Verhalten von Kupferoberflächenan der Atmosphäre

Dr. Helmut Protzer und Dipl.-Ing. Fritz Röbbert

Der Gedanke an Kupfer-dächer ruft die Vorstellungdes typischen grünen Farb-tones hervor, der dieseDächer auszeichnet und auchgroßen Flächen einebesondere optische Leicht-igkeit verleiht. In zweiterLinie denkt man an denebenso typischen rotenFarbton des blanken Kupfers.Zwischen diesen beidenFarben liegt ein weitesSpektrum im Verlauf derAusbildung der Patina, dashier in seiner technischenund optischen Wirkungbeschrieben werden soll.

Die Jahrhunderte überdauerndeBeständigkeit des Kupfers ist bekanntund an zahlreichen historischenGebäuden sichtbar. DieseBeständigkeit beruht auf derEigenschaft, unter Einfluß deratmosphärischen Bewitterung einefesthaftende und beständigeSchutzschicht zu bilden, die Patina.Sie schützt das Kupfer auch unter denheutigen härteren Umweltbedingungengenauso wirksam, wie in denJahrhunderten zuvor. Seit etwa 1930werden systematische Unter-suchungen auf diesem Sektor durch-geführt, die dieses bestätigen. Diechemische Zusammensetzung derPatina ist abhängig von den amBewitterungsort herrschendenatmosphärischen Bedingungen. Siebesteht in durch Industrie undGroßstadt belasteter Luft imwesentlichen aus basischem Kupfer-sulfat. In Meeresnähe enthält siedeutliche Anteile an basischemKupferchlorid, in vorwiegend länd-lichen Gegenden und im Gebirgehäufig basisches Kupferkarbonat,wobei zu vermuten ist, daß es derartigunbelastete Gebiete ohne SO2-Anteilein der Luft wohl kaum noch gibt [1 -5].

Unabhängig von der chemischenZusammensetzung ist die Schutz-wirkung dieser Deckschichten, durchdie die ohnehin, aufgrund des hohenelektrochemischen Normalpotentials,

schon geringe Korrosionsgeschwin-digkeit des blanken Kupfers erheblichverlangsamt wird. Die Patina-Schutz-schicht ist in sich selbst stabil, beiBeschädigungen bildet sie sich erneut.

Ablauf der SchichtbildungAuf der zunächst metallischen blankenOberfläche entsteht unter Einwirkungvon Luftinhaltsstoffen und Feuchte imLaufe der Zeit eine festhaftende undbeständige Schutzschicht (zum Ablaufder farblichen Entwicklung s. Bild 1.).Die zunächst noch dünnen (etwa 2-4µm) und kaum sichtbaren Anlauf-schichten aus Kupfer (1)-Oxid bildensich innerhalb weniger Stunden undstabilisieren die Oberfläche bereitsmerklich gegen die wechselndenEinwirkungen der Atmosphäre(Witterung) [6]. Diese Einwirkungenverursachen das allmähliche und sichmit wachsender Dicke und Dichteimmer mehr verlangsamende An-wachsen der Oxidschicht. Die Kupfer-oberfläche verliert dabei ihren

metallischen Glanz und wird gleich-mäßig braun (Bild 2.).Wesentlich für die Oxidations-geschwindigkeit ist die Häufigkeit undDauer von Wasserfilmen auf derKupferoberfläche. FlachgeneigteFlächen haben eine viel schnellereOxidation zur Folge als steile odersenkrechte Flächen mit schnellablaufenden Niederschlägen, wie zumBeispiel Außenwandbekleidungen.

Braune PatinaÜber einen längeren Zeitraum ändertsich dann optisch nicht viel. Nach undnach tritt eine allmähliche Farb-vertiefung bis braunschwarz oderAnthrazit auf. Chemisch bilden sich indiesem Zeitraum immer dichtere unddickere Oxidschichten. Auf denOberflächen findet unter dem Einflußder Luftverunreinigungen, vor allemdes SO2, eine langsame chemischeUmwandlung der Kupferoxidschichtenin basische Sulfate statt.

An senkrechten oder geschütztliegenden Kupferoberflächenentwickelt sich die Oxidschicht farblichnicht mehr weiter, der Anthrazit-braune Farbton ist hier im allgemeinender optische Endzustand (Bild3.).Diese für den Wandbereichtypische braune Patina führt danngelegentlich zu dem Fehlschluß,Kupfer würde umweltbedingt heuteOberhaupt nicht mehr grün.

Grüne PatinaAuf geneigten Dachflächen verändertsich die Schutzschicht nach einergewissen farblichen Stagnation weiter(Bild 4.). Bei trockenem Wetter wirdzunächst ein leichter Grünschimmerauf dem dunklen Grund sichtbar, imweiteren Verlauf entsteht mitzunehmender Intensität daskupfertypische Patina-Grün (Bild 5.).Ursache für diese Weiterentwicklungist die intensive Einwirkung vonNiederschlagwasser auf geneigteFlächen und die damit verbundeneverstärkte Bildung basischerKupferverbindungen. Die wechselndenatmosphärischen Bedingungen sowieunterschiedliche Gebäudegeometrienlassen eine exakte Bestimmung desZeitablaufes nicht zu. In Industrie-,See- oder Stadtatmosphäre bei nichtzu steil geneigten Flächen kann miteiner Dauer von 8 bis 15 Jahrengerechnet werden. In ländlichenGegenden oder bei sehr steilenDachflächen ist ein längerer Zeitraummöglich.

Die Schutzwirkung der Patina wird vonder Farbe und der regionalunterschiedlichen Zusammensetzungnicht erkennbar beeinflußt. Die Sorteoder der Festigkeitszustand desKupfers hat keinen meßbaren Einflußauf die Patina. Die Patina wird in derUmgangssprache gelegentlich als"Grünspan" bezeichnet. DieseBezeichnung ist falsch! Grünspanentsteht durch chemische Reaktionen

von Kupfer mit Essigsäure und ist, imGegensatz zur Patina, wasserlöslich.

AbtragsratenWie anfangs dargestellt, beruht dieBeständigkeit des Kupfers imwesentlichen auf der Schutzwirkungder Oxidschichten, die sich an derAtmosphäre bilden. Der Aufbau dieserOxidschichten ist zunächst mit einemgewissen Abtrag des metalli-

ischen Kupfers verbunden. DieserAbtrag verringert sich kontinuierlich,bis die Patinaschicht ihre endgültigeDicke erreicht hat und einen weiterenAngriff atmosphärischer Einflüsse aufdie Kupferoberfläche praktischunterbindet.Damit ist ein stationärer (stabiler)Zustand erreicht, der dieaußerordentliche Beständigkeit desKupfers auch bei aggressiveratmosphärischer Beanspruchungkennzeichnet. Regen, Wind, Schneeund chemische Luftinhaltsstoffebewirken eine langsame Verwitterungder Patinaoberfläche, dieser Verlust

wird durch Neubildung von Oxidenfortlaufend wieder ausgeglichen. Diegeringe Abtragsrate dieser fertigausgebildeten Kupfer-Patina istabhängig von wechselnden äußerenEinflüssen, ein Mittelwert von ca. 1µ/a, bezogen auf die technischeLebensdauer des Kupfers von überhundert Jahren wird in der Praxisallgemein zugrundegelegt.

Mögliche farbliche AbweichungenDer Ablauf der Patinabildung (Bild 6.bis 8.) ist eine Reaktion des Kupfersmit der Umwelt und ist damit auchderen wechselnden Einflüssenunterworfen. Deshalb kann es,

insbesondere im Anfangsstadium derBewitterung, zu farblichenAbweichungen vom beschriebenenAblauf kommen. Zum Beispiel könnensich auf der Kupferoberfläche in sehrkurzer Zeit dunkle bis schwarzeFlecken ausbilden; teilweise ganzeAbschnitte der Kupferdeckungübergangslos dunkel einfärben, ohnedaß die Braunphasen durchlaufenwerden. Wenn sich dieseErscheinung zeigt, dann immer nur beineuverlegten Kupferbahnen, nichtaber bei bereits einige Tage oderWochen der Witterung ausgesetztenFlächen.

Ursache der farblichenAbweichungenDie KM-kabelmetal AG ist demPhänomen der Oxidation frischerKupferoberflächen an der Atmosphärein einer Reihe vonFreibewitterungsversuchen mitKupfertafeln unterschiedlicherHerkunft und Qualität anverschiedenen Bewitterungsortennachgegangen. Die dabeigewonnenen Erkenntnisse sindfolgende: Ausschlaggebend für dieGleichmäßigkeit und Geschwindigkeitder Oxidation und die weitereEntwicklung der Färbung sind dieWitterungsbedingungen, die beimersten Kontakt des Kupfers mit derAtmosphäre herrschen. Kupfer ist imfrischen, metallblanken Zustandgeradezu ein Indikator für dieUmwelteinflüsse. Bei Einwirkung vonkondensierendem Nebel undSprühregen können die aggressivenLuftinhaltsstoffe offenbar relativkonzentriert einwirken; dieKupferoberfläche reagiert mit heftigerBildung von Kupferoxiden, was je nachStärke des Angriffs mehr oder wenigerintensive und ungleichmäßigeDunkelfärbungen zur Folge hat.

Die Bilder 9 und 10 geben Beispielefür solche Verhältnisse. Bild 11 zeigt

eine Versuchstafel aus SF-CU nach7-tägiger Freibewitterung (45° nachSW geneigt) in einem vonnennenswerten Emittentenkupferaggressiver Stoffe freienWohngebiet. Die Kupferoberflächewar am ersten Tage der Bewitterungleichtem Sprühregen ausgesetzt,wobei starke Fleckenbildung auftrat.Im späteren Verlauf des Versuchsherrschte mäßiger Dauerregen,danach trockene Witterung. Die in Bild12. wiedergegebene Kupfertafel ausgleicher Fertigung ist nur knapp einenTag lang am gleichen Versuchsort zueinem anderen Zeitpunkt bewittertworden. Es herrschte gleich zuAnfang dichter Nebel beiTemperaturen um 8 °C. Auf derKupferoberfläche bildeten sich durchNebelkondensation viele kleine

Wassertropfen. Schon nach 3Stunden hatte sich das Raster ausmehrfarbigen und grauschwarzenFlecken gebildet. In diesen undähnlichen Fällen konnten imNiederschlag pH-Werte um 4 undGehalte an Schwefelverbindungen von10 bis 20 mg/1 nachgewiesen werden.Es ist bekannt, daß vor allemSchwefeldioxid in der Anfangsphaseder Schichtbildung einen katalytischenEinfluß auf die Geschwindigkeit derOxidation des Kupfers ausübt [7].

Farbliche AngleichungDie dunklen Partien können beiweiterer Bewitterung den hellerennoch eine Weile vorauseilen, nach undnach verschwinden dieseFarbunterschiede jedoch.

Günstig für eine von Anfang angleichmäßige Farbausbildung desKupfers ist eine, möglichst trockeneWitterung während der erstenBewitterungstage. Hierdurch wird diegleichmäßige Weiterbildung desprimären Oxidfilms begünstigt, so daßderart anoxidierte Oberflächen nichtoder nur sehr viel schwächer auf diebeschriebenen aggressivenWitterungsbedingungen reagieren.

Bild 13. zeigt eine Kupfertafel, welcheanfänglich mehrere Tage einertrockenen Witterung und danachleichtem Sprühren ausgesetzt war.Eine ungleichmäßige Verfärbung istnicht aufgetreten. Für denunbefangenen Beobachter entstehtder Eindruck, es müsse sich um ver-

Bild 10.

schiedene Kupfersorten handeln, diesich offensichtlich so unterschiedlichverhalten. Die Untersuchungen ließenjedoch erkennen, daß im Vergleich zuden atmosphärischen EinflüssenUnterschiede in Herkunft, Zusammen-setzung und Festigkeit des Kupfersvon ganz untergeordneter Bedeutungfür Gleichmäßigkeit und Ge-schwindigkeit der Oxidation sind. Imweiteren Verlauf der Bewitterung tratin allen Fällen eine mehr oder wenigschnelle Angleichung der Färbung ein.Bei den anfangs stark fleckigenKupfertafeln war der dazu erfor-derliche Zeitraum erwartungsgemäßgrößer als bei den weniger gefleckten.In Bild 14. ist eine Versuchstafel nach16monatiger Bewitterung wieder-gegeben, welche zu Anfang ähnlichwie die in Bild 12. stark fleckig war.Die Flecken sind auch bei sorgfältigervisueller Betrachtung in dem gleich-mäßigen Dunkelbraun nicht mehr zuerkennen. Die geschilderten Ver-suchsergebnisse decken sich miteiner Vielzahl einschlägiger Unter-suchungen und Langzeitbeobach-tungen an Bauobjekten mit anfänglichungleichmäßig verfärbten Kupfer-bauteilen.

Einfluß von WalzölrückständenEinen weiteren Einfluß aufFarbunterschiede der Kupferober-fläche im Anfangsstadium der Oxid-schichtbildung können erhöhteWalzöl- oder Walzemulsions-rückstände haben. Die Oxidation wirdhierdurch geringfügig verzögert, weildie intensive und gleichmäßigeBenetzbarkeit durch Niederschlägeanfangs verringert ist. Gelegentlichwird auch eine vorübergehende leichteVerfärbung der Oberfläche nach gelboder blau-grün beobachtet. Nach demAbwittern der Ölrückstände setztjedoch in diesen Bereichen ebenfallsdie normale Oxidbildung ein, so daßschließlich die erwartete Ober-flächenfärbung entsteht. Walzöle undWalzemulsionen werden verfahrens-bedingt bei der Herstellung vonKupfertafeln und -bändern verwendetund lassen sich nicht völlig entfernen.Eine vollständige Entfettung ist auchgar nicht erwünscht, weil derhauchdünne Ölfilm für die Kupfer-oberfläche während der Lagerung undWeiterverarbeitung einen gewissenAnlaufschutz darstellt und außerdemdie handwerkliche Bearbeitungerleichtert.

Blau-Grün-FärbungenAn Kupfer-Winkel- oder –Trauf-blechen, die in Balkon- oderTerrassenbeläge reichen, aber auchan Kupfer-Balkonentwässerungen,bilden sich gelegentlich kristallineblau-grüne Produkte, vor allem imAnschlußbereich zwischen Belag undKupfer (Bild 15.).Diese Produkte bestehen vorwiegendaus Karbonaten des Kupfers, Kaliumsund Natriums, mit unterschiedlichem

Silikatgehalt. Sie sind ungiftig.Verursacher sind Ausschwemmungenaus frischem Mörtel, Putz undBetonplatten während desAbbindeprozesses, eventuell auch ausKiesschüttungen. AlkalischeReinigungsmittel können ebensobeteiligt sein. Mit dem Nachlassenalkalischer Ausschwemmungenentstehen auch keine neuen blau-grünen Oxidationsprodukte mehr aufder Kupferoberfläche. Da sieandererseits auch nicht von selbstverschwinden, wird das Abbürsten miteiner Edelstahl- oderMessingdrahtbürste und dasNachspülen mit Wasser empfohlen.Die Verfärbungen treten aus dengeschilderten Gründen danach nichtwieder auf. Um Verfärbungen vonvornherein zu vermeiden, sindderartige Blechanschlüsse imEinbindungsbereich bis mindestens20 mm über die fertige Oberfläche miteinem geeigneten Schutzanstrich zuversehen [8].

Flecken durch HandschweißAuf noch blanken Kupferbauteilen ist,vor allem wenn bei warmer Witterunggearbeitet wurde, oft jeder Handgriff inForm dunkler Flecken abzulesen.Ursache ist ein Angriff durch den

aggressiven Handschweiß.Im Verlauf der atmosphärischenFlächenoxidation verschwinden dieseunschönen Flecken, was allerdings angeschützt liegenden Flächen, wieDachrinnenuntersichten, relativ langedauern kann.

Verfärbungen beim Löten

HartlötenBeim vorwiegend fürRinnenverbindungen angewendetenHartlöten treten Verfärbungen durchVerzunderung (Wärmeoxidation) auf.Auch diese werden mit der Zeit durchdie atmosphärische Oxidationüberdeckt. Man kann aber auch nachdem Löten diese Oxide mit einerEdelstahl-Drahtbürste oder einemReinigungsvlies relativ leichtentfernen.

WeichlötenHier kommt es gelegentlich nacheiniger Zeit zu grünen, scharfbegrenzten Verfärbungen durch nichtordnungsgemäß entfernteFlußmittelreste. Diese müssen stetsgleich nach dem Lötvorgang mit einemfeuchten Lappen oder Schwammentfernt werden.

Wurde dies versäumt, ist dieEntfernung der dann entstehendengrünen Verfärbung nur mechanischmit Edelstahl-Drahtbürste oderReinigungsvlies möglich.

Schlußbetrachtung

In allen Fällen, in denen bisher dieunterschiedliche Einfärbung derKupferoberfläche im Anfangsstadiumder Bewitterung beobachtet wurde -sei sie durch aggressiveatmosphärische Belastungen oderdurch Walzemulsionsrestehervorgerufen - hat sich im Laufe derZeit auch an anfänglich ungleichmäßigverfärbten Bauteilen eine weitgehendgleichmäßige braune Oxidschichtgebildet.Es handelt sich bei diesenVerfärbungen um einevorübergehende Erscheinung, einSchaden an der Kupferdeckung istkeinesfalls zu befürchten.Es kann hier nur die Tugend desWartens empfohlen werden; eshandelt sich bei Kupfer eben um einenatürliche Oberfläche, die sich mit derUmwelt ins Gleichgewicht setzt.Lediglich bei der Blau-Grün-Verfärbung durch alkalischeAnschwemmungen oder durchFlußmittel beim Weichlöten mußdurch Reinigung der in diesen Fällenvorliegende Verarbeitungsfehlerbehoben werden.

Das Resultat ist letztendlich immer dieschöne, braune oder leuchtendgrünePatina, die nur Kupfer bildet und dieden unverwechselbaren Reiz und dieaußerordentliche Haltbarkeit desWerkstoffs ausmacht. DiesePatinafläche wird für viele Jahrzehntedem Gebäude die gewünschtegestalterische Aussage geben - dieanfänglichen Farbunterschiede sinddann lange vergessen. Sie erfordertkeine Unterhaltungs- und keinenReinigungsaufwand, der Regen istPflege genug.

Patinierungsverfahren

Tecu-PatinaNach einem neuentwickeltenVerfahren können unter derProduktbezeichnung Tecu-PatinaKupfertafeln geliefert werden, diewerkseitig grünpatiniert sind. DiesePatina besteht aus Verbindungen, diehinsichtlich Farbton und Beständigkeitder an der Atmosphäre entstehendengrünen Patina vergleichbar sind. Sielassen sich mit den gewohntenHandwerkstechniken für Kupfer, wieKanten, Falzen und Biegenverarbeiten.

Andere VerfahrenDie z. B. im DKI-Fachbuch"Chemische Färbungen von Kupferund Kupferlegierungen" angegebenenVerfahren sind für den Einsatz imAußenbereich wegenbaustellenbedingter Schwierigkeitenund fehlender Witterungsbeständigkeitnicht geeignet. Sie sind für denInnenausbau oder kleinteiligeGegenstände und Ziergeräte ausKupfer gedacht.

Literatur

[1] W. H. J. Vernon, L. Whitby: J.Inst. Met. 42 (1929) 181-202

[2] W. H. J. Vernon, L. Whitby: J.Inst. Met. 44 (1930) 389-408

[3] H. J. Meyer: Werkstoffe undKorrosion 15 (1964) 653-660

[4] R. Grauer: Werkstoffe undKorrosion 31 (1980) 837-850

[5] R. Ericsson, T. Sydberger:Werkstoffe und Korrosion 28(1977) 755-757

[6] 0. Kubaschewski, B. E.Hopkins: Oxidatiop of Metalsand Alloys, London, 1953

[7] K. Barton, E. Beranek:Werkstoffe und Korrosion 10 (1959) 377- 383

[8] ZVSHK: Fachregeln desKlempner-Handwerks 1991

[9] M. Haselbach:Oberflächenverhalten vonKupferbauteilen an derAtmosphäre, IKZ 4/ 1973.