Versuche zur Darstellung von Abkömmlingen des Methylen-cycloheptatriens

178 G r u n d m a n n , O t t m a n n und G o l l m e r

Versuche zur Darstellung von Abkommlingen des Methylen-cycloheptatriens

Von Christoph Grundmann , Gerhard Ot tmann und Gottfried Gollmer

(Aus dem 11. Chemisehen Institut der Humbold-Universitat, Berlin, und am dem Laboratorium der Ohio State Research Foundation, Columbus, 0.)

(Eingegangen am 8. Juni 1953)

Unter den hoher ungesattigten, cyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen beansprucht das 1-Methylen-cyclohep ta - t r i e n - 2,4,6 (I) besonderes Interesse, einerseits als das nachsthohere Vinylenhomologe des F u l v e n s (11), andererseits durch seine struk- turellen Beziehungen zum Azulen (111)) das man ja sowohl als ein Fulven- als auch ein Cycloheptatrien - derivat auffassen kann. Da die Azulene schon allein durch ihre Farbe, aber auch sonst in vielerlei Hinsicht, gegeniiber aliphatischen und anderen cyclischen

/- ' ;i= \=! \ =-/

/--\ ,R H C-C 1 :i - \ --' I1

I1 I11 \- /"'\R I R = H ,

IX R = CH,, XV R = C,H,

/-\ V R=COOH VIII R=C(CH,),OH XI11 R=C(C,H,),OH I -R V I R=COOCH, VIIIa R=C(CH,),-OMg-J XIV R=CO-C,H, \-/ V I I R=CH,OH

XVI R = COOCH, I V R = H fTPR XVII R = CH,OH

\-/ XXI R = CO-C,H, \--I (=\L% XXII R = COOCH,

X v m R = C(CH,),OH XXIII R = CHoOH XXIV R = c ( ~ H , ) , o H

X XIX

\==/ COOCH, XXV

. .

XI1 XX

Darstellung von Abkommlingen des Methylen-cycloheptatriens 179

Polyenen, wie Cyclo-octatetraen, eine absolute Sonderstellung ein- nehmen, erhofften wir uns vom Studium der genannten Verbin- dungsklasse neue Einblicke, insbesondere in die Beziehungen zwischen chemischer Konstitution und Farbigkeit.

Zur Gewinnung des Methylen-cycloheptatriens und seiner Ab- kommlinge kommt als Ausgangsmaterial Cycloheptatrien (Tropi- liden ) (IV) selbst nicht in Frage, da es sich nicht wie Cyclopentadien mit Carbonylverbindungen zu kondensieren vermag.l). Auch die Methylester der (3- und y-Cycloheptatrien-carbonsauren (VI bzw. XVI) kondensieren sich in Gegenwart von Kalium-alkoholat nicht mit Benzaldehyd, Benzophenon oder Aceton.

Wir sind von den isomeren Cycloheptatrien-carbonsauren, deren Darstellung und Konstitution den Gegenstand der vorangehenden Abhandlung bilden2), ausgegangen und beschreiben zunachst unsere Versuche mit der am bequemsten zuganglichen p-Cyclohepta- t r ien-carbonsaure (V). Auf die Ergebnisse mit den anderen isomeren Sauren werden wir im theoretischen Teil nur insoweit naher eingehen, als wesentliche Unterschiede in der Reaktionsweise auftreten.

p-C y el o hep t a t r ien - car b on s aure -met h y le s t e r (VI) 1aBt sich mit Li th ium-Aluminium-hydr id bei -20° mit sehr guter Ausbeute zum primaren Alkohol, p-C y clo h ep t a t r ien y 1 - car b i - no1 (VII), reduzieren, ohne daB die c+standige Doppelbindung an- gegriffen wird. Dieser Alkohol, wie ubrigens fast alle im folgenden zu beschreibenden Produkte, ist allerdings sehr sauerstoffempfind- lich, so daB alle Reaktionen unter LuftausschluB durchgefiihrt werden miissen. Die Wasserabspaltung aus VI I vollzieht sich fur einen primaren Alkohol verhaltnismafiig leichtz) mit Oxalsaure, katalytischen Mengen Jod oder p-Toluolsulfonsaure bei 40-90 O,

fiihrt aber ebenso wie die Dehydratisierung iiber das Xanthogenat nach Ts c hugaeff ausschlieBlich zu augenscheinlich hochpoly- meren, harzartigen Produkten.

Kaliumbisulfat ergab einen fliissigen Kohlenwasserstoff der Bruttoformel C,,H,, dessen katalytische Hydrierung 4,5 Doppelbindungen anzeigte und der offenbar in keiner naheren Beziehung zu dem gesuchten Korper steht, wahrend die thermische Zersetzung des Stearats von VI I in sehr geringer Ausbeute ein tiefblaues 01 von azulenartigem Charakter lieferte. Da sich ein Azulen aus VII nur unter weitgehender Veriinderung des Kohlenstoffgeriistes bilden kann, wurde auch hier von einer weiteren Untersuchung Abstand genommen.

l) J. Thiele , Liebigs Ann. Chem. 319, 229 (1901). z, Ch. G r u n d m a n n u. G. O t t m a n n , Liebigs Ann. Chem. 582, 163 (1953). ") Vgl. hierzu die leichte Wasserabspaltung aus A 4,6 Dihydro-o-toluyl-alkohol,

Ch. G r u n d m a n n , Ber. dtsch. chem. Ges. 81, 513 (1948).

Annalen der Chemie. 682. Band 12


Das 1-Methylen-cycloheptatrien-2,4,6 (I), das sich unter Allyl- verschiebung bei der Dehydratisierung bilden sollte, ist offenbar so unbestandig, dalj es unter den Reaktionsbedingungen sofort polymerisiert .

Da in der vinylen-homologen Reihe der Fulvene der Stammkorper sich der Isolierung ebenfalls durch seine rasche Polymerisation ent- zieht4), wahrend die w,w-Disubstituierten Derivate sehr vie1 be- standiger sind, wurde als nachstes die Umsetzung von p-Cyclo- heptatrien-carbonsaure-methylester mit Alkyl-magnesiumhaloge- niden untersucht. Das p-C y c 1 oh e p t a t r i e n y 1 -dime t h y 1 - ca r b i - no1 (VIII) wird als Hauptprodukt der Reaktion nur erhalten, wenn man die Grignardierung bei -20 O mit einem zweifachen UberschuB an Methyl -magnes ium-jodid durchfuhrt. Es ist noch wesentlich empfindlicher als der entsprechende primare Alkohol gegeniiber Sauerstoff und den oben erwahnten wasserabspaltenden Agenzien, mit letzteren entsteht allerdings auch hier ebensowenig der zu erwartende monomere Kohlenwasserstoff 1 -1sopropyliden-cycloheptatrien-2,4,6 (IX), sondern nur ein undestillierbares Polymerisations- produkt von harzigem Charakter. Wesentlich anders verlauft die Grignard-Reaktion bei Temperaturen oberhalb -10 O . Es entstehen nunmehr Gemische des Carbinols VI I I mit einem Kohlenwasser- stoff, von dem sich um so mehr bildet, je hoher die Reaktions- temperatur ist, wobei aber zugleich die Gesamtausbeute auf Kosten der Bildung von nicht destillierbaren Harzen sinkt. Wahrend sich eine Abtrennung des Kohlenwasserstoffs durch fraktionierte Destil- lation i. V. kaum bewerkstelligen laBt, ist sie - allerdings unter Opferung des tertiaren Carbinols VIII, das dabei verharzt - durch wiederholte Destillation des Rohproduktes uber metallischem Na- trium moglich. Eine weitere Trennungsmethode von Kohlenwasser- stoff und Carbinol beruht auf der Loslichkeit des letzteren in 50-proc. waoriger Silbernitratlosung, eine Eigenschaft, die bisher nur bei Kohlenwasserstoffen der Cyclo-octatetraen- und Cyclo- octatrien-Reihe beobachtet worden ist.5). Aus der Losung seines Silberkomplexes kann das p-Cycloheptatrienyl-dimethyl-carbinol durch Zersetzen mit Natriumchlorid wiedergewonnen werden. Der so rein dargestellte vierfach ungesattigte Kohlenwasserstoff Cl0H,, ist ein farbloses, stark lichtbrechendes 01, in dem aber nicht das gesuchte Isopropyliden-cycloheptatrien (IX) vorliegt, sondern das isomere 1-1 s o p r o pen y 1 - c y c lo he p t a t r ien -1,3,6 (X), was aus dem Ergebnis der Ozonisation klar hervorgeht, die 0,35 Mol F o r m -

4) J. Th ie l e u. H. B a l h o r n , Liebigs Ann. Chem. 348, 1 (1906). 5 ) W. R e p p e , 0. S c h l i c h t i n g , K. K l a g e r u. T. Toepe l , Liebigs Ann. Chem.

560, 11 (1948); A. C. Cope u. F. A. H o c h s t e i n , J. Amer. chem. SOC. 72, 2515 (1950).

Darstellung von Abkomrnlingen des Methylen-cycloheptatriens 181

a l d e h y d , aber keine Spur Aceton liefert. Hierdurch wird auch die Moglichkeit einer Art Retropinakolin-Umlagerung bei der Wasserabspaltung, die zu einem 1,2-Dimethyl-cyclo-octatetraen (XI) fuhren muBte, ausgeschlossen. Die Konstitution X wird ferner durch das U l t r aviole t t -A b sor p t ion s spe k t r um bestatigt, das mit einem Maximum bei 268 mp sich dem der P-Cycloheptatrien- carbonsaure2) eng anschlieBt. Es ist auffallig, daB die sich wahrend der Grignardierung bei Zimmertemperatur spontan vollziehende Wasserabspaltung, die zur Bildung von X fiihrt, sich mit dem ein- ma1 isolierten tertiaren Carbinol VIII nicht mehr bewerkstelligen laDt. Hierbei muB allerdings erwahnt werden, daB neben VIII und X betrachtliche Mengen an hohermolekularen Polymerisations- produkten auftreten, die darauf schlieBen lassen, daB die spontane Wasserabspaltung aus der Grignardverbindung (VIIIa) sich in beiden moglichen Richtungen vollzieht. Einerseits entsteht unter Allyl- wanderung das semicyclische Isopropyliden-cycloheptatrien (IX), das sofort weiterer Polymerisation anheimfallt, andererseits ohne Verschiebung von Doppelbindungen6) das exocyclische Isopropenyl- cycloheptatrien (X), das allein isolierbar ist.

In der Hoffnung, analog den Fulvenen durch Ersatz der Alkyl- durch Aryl- Gruppen weniger polymerisationsfreudige Methylen- cycloheptatrien-Derivate zu erhalten und um zugleich ein Aus- weichen der Reaktion unter Bildung von exocyclischen Doppel- bindungen unmoglich zu machen, wurde der P-Cycloheptatrien- carbonsaure-methylester mit P h e n y 1 m agne s ium b r o m i d umgesetzt. Bei Temperaturen oberhalb 0 O werden dabei uberhaupt keine destillierbaren Produkte erhalten, auch bei Zusatz von Poly- merisationsinhibitoren wie Hydrochinon und p-Naphthyl-phenyl- amin. Arbeitet man bei -15O oder tiefer, so sinkt der Anteil an Polymeren auf etwa 75%, daneben treten dann P-Cyclohepta- t r i e n y l - c a r b i n o l (VII) und der bei 450 schmelzende 2-Phenyl- c y c 1 o he p t a d i e n -3,642 a r b o n s u r e - 1 - me t h y 1 e s t e r (XII) auf. Die erstere Verbindung verdankt ihre Bildung einer rein reduktiven Wirkung des Grignard-Reagens auf den @-Ester. Derartige Reak- tionen sind zur Genuge sowohl von aliphatischen wie von aromati- schen Grignard-Reagenzien bekannt, sie fuhren Saureester und Aldehyde in primare, Ketone in sekundare Alkohole Uber').

Der phenylierte Ester (XII) entsteht durch 1,4-Addition der Grignard-Verbindung an den u,p-ungesattigten Ester VI, womit

6 , Da13 eine eventuell mogliche Verschiebung von A6 riach AK in die Konjugation zu den drei anderen Doppelbindungen nicht eingetreten ist, ergibt sich aus der Verschiedenheit von X und dem weiter unten zu besprechenden Kohlenwasserstoff &us der y-Cycloheptatrien-carbonsaure (XIX).

') Vgl. z. B. F. R u n g e , Organornetallverbindungen, S. 423ff., Stuttgart 1944.

12*

182 G r u n d r n a n n , O t t r n a n n und G o I l m e r

nach allgemeinen Erfahrungen keine Wanderung weiterer Doppel- bindungen verbunden ist. Das gesuchte tertiare Carbinol XI11 konnte nicht nachgewiesen werden. Der Ersatz des Phenyl-magne- siumbromids durch Li th iumphenyl brachte keine prinzipiellen Bnderungen mit sich, obwohl auch hier die Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variiert wurden. Selbst bei -ZOO bildete ein hartes rotbraunes Harz mit 50-85% das Hauptprodukt, unter den destillierbaren Produkten konnte zu 10% P-C y c lo h ep t a t r i en yl- phenylke ton (XIV) nachgewiesen werden, eine starke Stiitze fur die Annahme eines normalen Ablaufs der Reaktion, die aber auf der Stufe des p-Cycloheptatrienyl-diphenylcarbinols (XIII) angelangt, unter spontaner Wasserabspaltung weitergeht, wobei das ent- stehende Diphenylmethylen-cycloheptatrien (XV) sich sofort restlos polymerisiert. Da13 nicht bereits das tertiare Carbinol sich polymerisiert, sondern erst der Kohlenwasserstoff, geht daraus hervor, da13 die Reaktion des P-Esters mit der theoretischen Menge Organo- metallverbindung neben weniger Polymerisat vie1 nichtumgesetzten Ester zuriickliefert ; ein Teil der Organometallverbindung wird eben durch das bei der spontanen Dehydratisierung des tertiaren Car- binols gebildete Wasser verbraucht. Die offenbare Nichtexistenz- fiihigkeit auch des phenyl-substituierten Methylen-cycloheptatriens 1a13t die Vermutung aufkommen, da13 dieses System vielleicht infolge zu grol3er raumlicher Spannungen uberhaupt nicht existenzfahig ist, zumal man es im Gegensatz zum Cyclo-octatetraen hier mit einem ebenen Bau des ganzen Molekuls zu tun hat.

Der y-C y clo he p t a t r ien -carbons au r e -met h y le s t e r (XVI) schlieot sich in seinen Reaktionen eng den besprochenen des P-Esters an. Lithium-Aluminium-hydrid liefert hauptsachlich das y-C y c 1 oh e p t a t r ie n y 1 - c a r b i n o 1 (XVII), Methylmagnesiumjodid bei tiefer Temperatur das y-C yclo he p t a t r ien y l -dime t h yl- carbinol (XVIII), bei Raumtemperatur, in diesem Falle besonders reichlich, das 1-1 sop r o p en yl- c y clo he p t a t r ien -1,3,5 (XIX), das sich, wie in der P-Reihe beschrieben, rein darstellen la&. Die Ozoni- sation des Kohlenwasserstoffs bestatigt durch die Bildung von 0,37 Mol Formaldehyd die Formel XIX. Phenylmagnesiumbromid und Lithiumphenyl liefern 80% harzartige Polymerisate, daneben konnte im ersteren Falle der durch 1,4-Addition entstandene fliissige 2 - P h en y 1 - c y clo hep t ad ien - 3,5 -carbons a ur e -1 -met h yle s t er (XX) isoliert werden, wahrend bei Lithiumphenyl die 1,2-Addition offenbar vorherrschte. Hier wurde als Nebenprodukt y-C y clo - he p t a t r ien y 1 - p h en y 1 - ke t on (XXI) erhalten.

Von besonderem Interesse erschienen uns die Reaktionen des a-C y c lo he p t a t r ien - c a r b on s ii u r e -met h y le s t e r s (XXII), da hier allein zufolge der besonderen Stellung der Doppelbindungen die


Bildung von Methylen-cycloheptatrien-Abkommlingen ohne Ver- schiebung der bereits vorhandenen Doppelbindungen moglich ist. Die Reduktion des a-Esters mit Lithium-aluminiumhydrid verlauft insofern iiberraschend, als hier im Gegensatz zur p- und y-Reihe eine Isolierung des primaren Carbinols (XXIII) nicht mehr moglich ist. XXIII spaltet spontan Wasser ab unter Bildung des 1-Methylen- cycloheptatriens-2,4,6 (I), das sich sofort polymerisiert. Dement- sprechend wird zur volligenUmsetzung des a-Esters bedeutend mehr als die theoretische Menge Reduktionsmittel verbraucht. Die In- stabilitat des a-Cycloheptatrienyl-carbinols (XXIII) erklart sich vielleicht durch die erleichterte Moglichkeit zur Wasserabspaltung ohne vorangehende oder gleichzeitige Allylverschiebung. Die Not- wendigkeit dieser Reaktion diirfte demnach der stabilisierende Faktor fur die primaren und tertiaren Alkohole der p- und y-Reihe sein. Hingegen laBt sich aus der Umsetzung des a-Esters mit Methylmagnesiumjodid das a-C y cl o hep t a t r i en y 1 -dime t h y l - car binol (XXIV) gerade noch isolieren als die empfindlichste Ver- bindung dieser Reihe ; das Auftreten von monomeren Kohlenwasser- stoffen wurde in diesem Falle nicht beobachtet. Versuche zur De- hydratisierung des tertiaren Carbinols mit den schon beschriebenen Mitteln verliefen auch hier ergebnislos. Mit Phenyl - l i th ium und besonders rnit Phenylmagnesiumbromid tritt in der a-Reihe eine neuartige Umsetzung auf, neben Polymerisationsprodukten entsteht besonders mit dem letzteren Reagens in guter Ausbeute ein phenylierter Saureester, der d r ei leicht hydrierbareDoppelbindungen enthalt. Eine Addition des metallorganischen Reagenses an die Dop- pelbindung - die iiberdies bisher nur bei a,P-ungesattigten Carbonyl- verbindungen beobachtet worden ist - kommt also nicht in Frage, sondern ein H-Atom im Cycloheptatrien-Ring mu13 durch C,H, ersetzt worden sein. Wir nehmen fur diesen Korper die Konstitution eines 1 -P h e n y I-c y c 1 o he p t a t r i e n-2,4,6-c a r b on s a u r e- 1-m e t h y 1- es te rs (XXV) an. Das in dem a-Saureester in 1-Stellung vorhan- dene Wasserstoffatom diirfte durch die benachbarten drei konju- gierten Doppelbindungen einerseits und durch die Carboxylgruppe andererseits, ahnlich wie in der Glutaconsaure, soweit aktiviert sein, da13 in erster Phase mit dem metallorganischen Reagens sich eine Um-metallierung vollzieht, auf die die Arylierung erfolgt, eventuell durch uberschiissiges bzw. nicht in Reaktion getrebenes Brombenzol.

DieseAnnahme wird durch die Beobachtung gestutzt, da13 beiZugabe des &-Esters zur Phenyl-lithium-Losung vorubergehend eine kraftige orange-rote Farbung auftritt, die an ahnliche Farbreaktionen bei der Bildung von Alkalimetall-ester-enolaten erinnert, die R. K u hns)

*) R. Kuhn u. P. J. Drumm, Ber. dtsch. chem. Ges. 65, 1458 (1932); R. Kuhn , P. J. Drumm,M.Hofferu. E. F. Moeller,Ber.dtsch. chem. Ges. 65, 1785 (1932).


an a,a'-Dihydropolyen-dicarbonsaureestern und der eine von unss) an den Estern der Vinylenhomologen der Glutaconsaure beobachtet haben.

Eine weitere Analogie fur den von uns formulierten Reaktions- verlauf ist die Grignard-Reaktion zwischen I n d e n und D i p h e n y l - m e t h y 1 b r om i d , die zu a-Indenyl-diphenyl-methan fuhrtlO). Auf Grund der in bezug auf die Darstellungsmoglichkeiten von Methy- lencycloheptatrienen ubereinstimmend negativen Ergebnisse in der Reihe der a-, p- und y-Saure haben wir auf entsprechende Versuche mit der 8-Cyclohepta t r ien-carbonsaure mit Rucksicht auf ihre schwierige Zuganglichkeit verzichtet. Da die 8-Saure in ihrer Konstitution, soweit sie fur die hier behandelten Reaktionen von Be- deutung ist, der P-Saure weitgehend entspricht2), sind auch keine grundsatzlich andersartigen Ergebnisse zu erwarten.

XXVI XXXIl

It B'p

XXVII R = H XXXIII R = COOH, R' = CH, XXX XXXI R = COOH XXXIV R = H, R' = CH, XXXVII R = COOC,H, XXXV R = COOH, R' = CH, . C6H,

It = H, R' = CH, . C,H, XXXVl

XXXVIII XXXIX xr,

Nachdem die voranstehend geschilderten Versuche die Darstell- barkeit des Methylen-cycloheptatriens selbst und seiner a,-wDi- substitutionsprodukte zumindest auf dem von uns eingeschlagenen Weg als unmoglich erwiesen hatten, wurde versucht, analoge Ab- kommlinge des 4,5-B e n z o - 1 -met h y 1 e n - c y c 1 o h e p t a t r i e n s-2,4,6 -

9) Ch. Grundmani i , Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 1148 (1937). 1") Ch. C o u r t o t , C. r. 160, 523 (1915).

Darstellung von Abkommiingen des Methylen-cycloheptatriens 185

(XXVI) zu gewinnen, bei denen wir, durch den anellierten Benzol- ring bedingt, eine hohere Stabilitat erwarten konnten. Die Um- setzung des aus o-Phthalddehyd und Acetondicarbonester nach J. Thiele und E. Weitzll) erhaltenen 4,5-Benzocyclohepta- trien-2,4,6 -on-1 (XXVII) rnit Methylmagnesium-jodid verlauft insofern anomal, als mit inolaren Mengen Grignard-Reagens ein schwerlosliches Komplexsalz ausfallt, das beim Zersetzen mit Wasser das Ausgangsmaterial (XXVII) unverandert zuriickliefert . Verwendung von Methyl-lithium und Erhohung der Reaktions- temperatur bis auf looo andert nichts; erst mit einem etwa drei- fachen UberschuB an Methylmagnesium-jodid konnte in siedendem Toluol eine Reaktion erzwungen werden, die einen fliissigen Kohlen- wasserstoff C,,H,, liefert, dem dieKonstitution eines 1,3-Dimet hyl- 4,5-b enz o - c y clo he p t a t r iens -1,4,6 (XXVIII) zukommt. Es hat also nicht nur die erstrebte 1,Z-Addition an die Ketogruppe von XXVII stattgefunden, sondern auch noch l,.l-Addition an die A2J wobei wir aus weiter unten zu beweisenden Griinden annehmen miissen, daB der letztere Schritt vorangeht, erst wenn das Trienon- System zerstort ist, wird die auffallende Reaktionsunfahigkeit der Carbonylgruppe in XXVII aufgehoben. Worauf das beruht, ver- mogen wir im Augenblick noch nicht zu erklaren") . Der Kohlen- wasserstoff XXVIII 1aBt sich durch ein kristallisiertes A d d u k t m i t Male insaureanhydr id gut charakterisieren; gleichzeitig wird hierdurch die Konstitutionsformel XXVIII gegeniiber der ebenfalls denkbaren Moglichkeit XXX bewiesen, da es bekannt ist, da13 Diene rnit einer semi-cyclischen Doppelbindung wie XXX aus stereochemischen Griinden nicht mit Maleinsaureanhydrid rea- gieren12).

Weiter wurde die Einwirkung von Grignard-Verbindungen auf die als Zwischenprodukt der Synthese von Benzo-cycloheptatrienon (XXVII) auftretende 43-B e n z o - c yc 1 oh e p t a t r ie n -2,4,6 - on - 1- c a r b o n s a u r e - 2 (XXXI)13) studiert in der Erwartung, so einen

11) Liebigs Ann. Chem. 377, 7 (1910). *) Anm. 6.d. Korrektur (8.7.1953) : Inzwischen sind wir auf dio ungewohnlichen

Eigenschaften des von W. u. E . D o e r i n g u. F . L . D e t e r t sowie H. D a u b e n jr. u. H. R i n g g o l d [J. Am. Soc.73, 876 (1951)l gleichzeitg beschriebenen Cyclohepta- trienons aufmerksam geworden, die beide Arbeitsgruppen veranlassen, der Ver- bindung eine p3lare Strnktur, z. B. Cycloheptatrienylium-oxyd, zuzuschreiben. Es ist sehr wahrscheinlich, daD auch XXVII analog reagieren kann, daher die Bildung einea salzartigen Komplexes mit Grignardreagenz. Erst wenn unter ensrgischeren Bedingungen dnrch Addition von R-Mg-Hal an eine Doppelhindung das pseudo-nromatische System zerstort ist, kommt es wieder zu einer normalen 1,2-Addition der Carbonylgruppe.

12) K. Alder in Nenere Methoden d. pr6parativen organischon Chemie, S. 253 bis 255, Berlin 1943.

13) J. Thiele u. J. Schneider , Liebigs Ann. Chem. 369, 299 (1909).


di-tertiaren Alkohol zu gewinnen, der bei der Dehydratisierung ein Kohlenstoffgeriist (XXXII) liefern sollte, das einem Benzazulen entsprechen wurde, in dem der Fiinfring geoffnet ist. Methyl- magnesium-jodid oder -chlorid wirkt auf XXXI auch im UberschuB bei Raumtemperatur ausschliefilich unter l,.l-Addition ein, wobei die kristallisierte 3 -Met h y 1 -4,5 - benz o c y clo he p t adien-4,Ci-on- 1-carbonsaure-2 (XXXIII) entsteht, die im Gegensatz zu XXXI als echte P-Ketosaure eine violette Eisenchlorid-Reaktion gibt und sich schon bei Zimmertemperatur allmahlich, schnell in der Warme, in Kohlendioxyd und 3 -Methyl -4,5-b en z o c y el o h ep t adien-4,6- on-1 (XXXIV) spaltet. Das flussige Keton konnte durch ein Semi- carbazon charakterisiert werden ; es reagiert rnit Methyl-magnesium- jodid glatt unter 1,2-Addition, wobei das zu erwartende tertiare Carbinol spontan Wasser abspaltet unter Bildung desselben 1,3-D i- me t h yl-4,5-b enz o -eye lo he p t a t r iens - 1,4,6 (XXVIII), dessen Darstellung direkt aus Benzocycloheptatrienon bereits weiter oben beschrieben wurde. Analog reagiert Benzylmagnesiumchlorid mit XXXI zu 3 -Benz y 1 - 4,5 - b enz o cy clo hep t adien -4,6 -on -1-car - b onsaure - 2 (XXXV) und 3 -B enz y 1 -4,5 - b enz o eye lo he p t a - dien-4,6-on- 1 (XXXVI). Der Athylester der Benzocyclohepta- trienon-carbonsaure (XXXVII) reagiert im Gegensatz zur freien Saure mit Methyl-lithium oder Methyl-magnesiumchlorid nicht nur unter 1,4-Addition, sondern auch unter Angriff auf die funktionellen Gruppen, wobei ein K e t o a1 k o h o 1 rnit einer leicht hydrierbaren Doppelbindung entsteht.

Da der Korper mit den ublichen Carbonylreagenzien keine Deri- vate gibt, mochten wir von beiden moglichen Formeln, XXXVIII und XXXIX, die erstere bevorzugen, da in ihr die Ketogruppe starker sterisch behindert erscheint. Die Verbindung wurde als zu weit vom eigentlichen Ziel dieser Arbeit abliegend, nicht naher untersucht.

Zusammenfassend ist festzustellen, da13 sichvom Benzocyclohepta- trienon und der Benzocycloheptatrienon-carbonsaure ausgehend Benzo-Derivate des Methylen-heptatriens nicht darstellen lassen, im wesentlichen infolge der abnormen Reaktionen dieser Verbin- dungen mit Organometallverbindungen.

Nachdem bereits die wesentlichen Ergebnisse des letzten Teils dieser Abhand- lung vorlagen, ist eine Arbeit von W. T r e i b s und H. J. K l i n k h a m m e P ) erschienen, in der die Darstellung des 2,3-5,6-Dibenzo-1-methylen-cyclo- heptatr ien-2,4,6 (XL) beschrieben wird, eines farblosen, kristallinen, durch- aus bestandigen Stoffes, der anscheinend keinerlei ungewohnliche Eigen- schaften besitzt. Hierzu iut zii bemerken, da13 ein so stark benzo-kondensiertes System wie XL die Eigenschaften des zugrunde liegenden Stammkohlen-

14) Chem. Ber. 84, 673 (1951).


wasserstoffes nicht mehr oder nur noch undeutlich erkennen lassen wird, da die beiden auch in das n-Elektronensystem des Benzols eingebauten Doppelbin- dungen einen ganz anderen Charakter haben. Ein schones Beispiel hierfiir ist der Unterschied zwischen dem Cyclo-octatetraen und seinem 1,2,5,6-Dibenzo- derivatl"), das in seinem ganzen Verhalten weit mehr a n das Stilben als an den Grundkorper erinnert.

Der M a t h i e s o n Chemica l C o r p o r a t i o n haben wir fur ihre Unterstiitzung bei der Vollendung dieser Arbeit zu danken.

Bescbreibung der Versucbe16,17)

K o n d e n s a t i on v o n P- und y-C y el o h e p t a t r ie n - c a r b on s a u r e m e t h y l - e s t e r m i t B e n z a l d e h y d . Zu einer Losung von 0:9g metal!ischem Kalium in 7 ccm abs. &hano!.wurden 2,l g Benzaldehyd in 7 ccm abs. Athanol und 3 g Ester in 7 ccm abs. Athanol hinzugetropft, die Losung fur 2 Stunden auf 50O erwarmt und dann 8 Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Beim Ver- dunnen mit H,O und Ansauern mit 2n-Schwefelsaure scheidet sich ein braun- rotes 01 aus, das in Ather aufgenommen nach der ublichen Aufarbeitung bei der Destillation i. V. 1,9 g Benzaldehyd ( = 9004 d. Ausgangsmaterials) ergab. Der undestillierbare Ruckstand war ein zahfliissiges Harz.

K o n d e n s a t i o n v o n P - E s t e r m i t B e n z o p h e n o n u n d Aceton . Eine aus 3 g P-Methylester, 3,64 g Benzophenon und 0,8 g Kalium in 25 ccm abs. Athanol hergestellte Losung wurde 10 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach der wie oben beschriebenen Aufarbeitung wurden erhalten:

3,2 g Benzophenon (87% des eingesetzten Ketons), 2,4 g Gemisch aus Methyl- und Athylester der P-Saure, 0,2 g p-Saure vom Schmp. 56-57O (nach Abpressen auf Ton).

Aus einer analogen Kondensation mit A c e t o n wurde nach Verseifung des erhaltenen Estergemisches 86 yo der eingesetzten Siiure unverandert wiedergewonnen.

P-Cycloheptatrienylcarbinol (VII) 1,4 g LiAlH4 werden in einem 250-ccm-Dreihalskolben, versehen mit KPG-

Ruhrer, RiickfluBkiihler, Tropftrichter und Einleitungsrohr fur N,, in 150 ccm Ather suspendiert. Nach Fiillung der Apparatur rnit reinem N, werden l o g P-Methylester in 30 ccm abs. Ather unter kraftigem Riihren bei -loo langsam hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe des Esters riihrt man noch eine Stunde und zersetzt dann vorsichtig iiberschiissiges Reduktionsmittel mit 10 ccm H,O. Die leicht gelb gefarbte atherische Losung wird schnell vom Al(OH), abgeseugt

Is) L. Fieser u. M. P e c h e t , J. h e r . chem. SOC. 68, 2577 (1946). lo) Siehe a. Diss. G. O t t m a n n , Freiburg i. Br. 1953; Dip1.-Arb. G. Gollmer,

17) Alle Schmelzpunkte und Siedepunkte sind korrigiert. Berlin 1952.

185 G r u n d r n a n n , O t t r n a n n und G o l l r n e r

und mit je 75 ccm H,O so lange gewaschen, bis die Waschwasser neutrale €leak- tion zeigen. Nach kurzer Trocknung,,uber Na,S04 wird der Ather i. V. unter N, abgezogen und das zuriickbleibende 01 sofort i. V. destilliert, wobei man N, durch die Kapillare ansaugen 1aBt. Man erhalt 6,7 g (82,7%) Carbinol als wasserklare, ungefarbte Fliissigkeit. Sie nimmt schon nach kurzem Stehen an der Luft eine orange Farbung an und ist nach 1-2 Tagen zu einem Harz polymerisiert. Im Vakuum eingeschmolzen halt sie sich lange Zeit unverandert.

Sdp. 78--79O/l; n: 1,5510 D:3 1,0454 C,H,,O (122.2) Ber. C 78,65 H 8,25 F 3,oo

Gef. )) 78,74, 78,45 1) 8,59, 8,37 )) 2,92

@-Cycloheptatrien?/l-dinzethyl-carbinol (VIII) Zu einer Crignard-Losung aus 6,4 g Magnesiumspanen, 38,O g frisch dest.

Methyljodid und I50 ccm abs. Ather, die in einem 500-ccm-Dreihalskolben rnit KPG-Ruhrer, Tropftrichter, RiickfluBkiihler und Gaseinleitungsrohr unter reinem Stickstoff hergestellt und auf - 1 5 O abgekiihlt wird, tropft man im Verlauf einer Stunde 10 g @-Methylester in 50 ccm abs. Ather unter kraftigem Riihren zu. Nach beendeter Zugabe ruhrt man noch weitere 4-5 Stunden bei nicht uber -15 O. Die Mg-Verbindung wird sodann mit einer tiefgekuhlten, wal3rigen Ammoniumchlorid-Losung bei -15O bis -20° sehr vorsichtig zersetzt. Wenn das Mg(OH), vollends in Losung gegangen ist, fuhrt man die Aufarbeitung in Stick- stoff-Atmosphare und so schnell wie moglich durch. Die atherische, schwach gelb gefarbte Schicht wird abgetrcnnt und 5mal mit je 100 ccm Wasser gcwaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat zur Trocknung 5 Min. geschuttelt. Nach Filtrieren zieht man den Ather i. V. ab und erhalt ein gelb gefarbtes viskoses 01 (10,7 g), das sofort im Hochvakuum destilliert wird. Man sammelt das bis 72 O/0,3 ubergehende Destillat and unterwirft es einer zweiten Vakuurndcstilla- tion, bei der man das Carbinol sauber ausfraktioniert.

Sdp. 67-68,5/0,3; n;: 1,5302; D&% 0,994. Ausbeute 6,4 g (6406 d. Th.). ,= 3,oo + 1,oo C,,H,,O (150.2) Ber. C 79,95 H 9,39,

Gef. j) 59,63, 79,40 )j 9,39, 9,73 )) 4,15

Bei der katalytischen Hydricrurig in Cyclohexan-Eisessig mit PtO, werden die drei Doppelbiudungen schnell abgesattigt, die tert,iare Hydroxylgruppe wird dann langsam abhydriert.

R e i n d a r s t e 11 u n g d e s @-C y c 1 o ti e p t a t r i e n y 1 - d i m e t h y 1 - c a r b i n o l s (VIII) a u s d e m Gemisch rnit d e m K o h l e n w a s s e r s t o f f X u b e r s e i n e A d d i t i o n s -

v e r b i n d u n g m i t S i l b e r n i t r a t Aus 5 g Magnesiumspanen und 31 g CH,J wird in 100 ccm abs. Ather eine

35-proz. Grignard-Losung bcreitet. Zu ihr tropft man bei 300 unter Ruhren 15 g P-Ester in 45 ccni abs. Ather im Verlauf einer Stunde hinzu. Das Reaktions- gemisch wird nach 12 Stunden unter Eiskiihlung mit 2n-H,S04 zersetzt, die Atherschicht mit Wasser grundlich gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Ather abdestilliert. Man erhalt 12 g einer gelbbraunen Flussig- keit, die i. V. destilliert wird. Zwischen 86 und 96O/18 gehen 5,4 g eines Ge- misches aus Carbinol und Kohlenwasserstoff als gelbes 01 uber, dem 4,8 g nicht umgesetzter @-Ester bei 1150/18 folgt.

3 g des oben erhaltenen Gemisches werden in 10 ccm Petrolather (40-60°) gelost und 5-ma1 mit je 5 ccrn einer 50-proc. wal3rigen Silbernitratlosung mehrere Minuten lang geschuttelt. Die vereinigten Silbersalz-Extrakte werden rnit so vie1 gesattigter NaC1-Losung versetzt, da13 gerade kein Silberchlorid mehr ausfallt.


Man saugt ab, kocht das AgCl mehrmals mit wenig Petrolather (50-60") aus und extrahiert das Filtrat ebenfalls mit Petrolather. Beide Ausziige werden vereinigt, rnit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Petrolather i. V. abdestilliert. Das zuriickbleibende Carbinol destilliert man aus einem Mikrokolben bei 0,3 mm Hg ab. Ausbeute 0,5 g ; Sdp. 66-67"/0,3; n%j 1,5304.

CinHiaO (150J) Ber. C 79,95 H 9,39 i' 3,00 + 1,00 Gef. )) 79,90, 79,96 )) 9,49, 9,40 )) 4,14

U m s e t z u n g v o n f3- S a u r e e s t e r m i t P h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d

Zu der aus 11,3 g Magnesium und 73 g Brombenzol in 380 ccm abs. Ather bereiteten 25-proc. Grignard-Losung wird nach Kiihlung auf -15" 11,6 g P-.Methylester in 50 ccm Ather im Verlauf einer Stunde unter Riihren und Ein- leiten von Stickstoff hinzugetropft. Man laBt nach Zugabe des Esters noch 4 Stunden bei -15" riihren und zersetzt dann das Reaktionsgemisch mit einer stark gekiihlten Losung von 98 g Ammoniumchlorid in 400 ccm Wasser. Die Zugabe des ersten Viertels der Ammoniumchlorid-Losung mul3 sehr vorsichtig und langsam erfolgen. Nachdem alles Magnesiumhydroxyd in Losung gegangen ist, wird die Aufarbeitung schnell und unter N, ausgefiihrt. Man trennt die atherische, leicht gelb gefarbte Schicht ab, wascht sie 5-ma1 rnit je 159.ccm H,O, trocknet kurz mit Natriumsulfat und zieht nach dem Filtrieren den Ather i. V. ab. Es bleiben etwa 21 g hellgelbes, dickfliissiges 01 zuriick, aus dem im Hochvakuum zunachst die destillierbaren Anteile abgetrieben werden. Diese (etwa 6,5 g) enthalten neben den eigentlichen Reaktionsprodukten noch Diphenyl und Brombenzol ; im D-stillationskolben bleiben 13,5 g eines festen, braunen Polymerisates zuriick. Bei einer zweiten Destillation erhalt man 3 Fraktionen und eine braunen, verharzten Riickstand. Die mittlere Fraktion zwischen 70-90 "/0,35 besteht ausschlieBlich aus Diphenyl und wird verworfen, wahrend die beiden anderen nochmals vereinigt werden. Bei 54-56O/0,35 destilliert P-Cycloheptatrienyl-carbinol (VII) rnit etwas ansteigendem Brechungsindex von 1,5495 auf 1,5511. Hieraus wurde diirch nochmalige Destillation i. V. 1,0 g reines Carbinol erhalten. n y 1,5503.

C,H,,O (122,2) Rer. C 78,65 H 8,25 F 3 , w Gef. )) 78,69, 78,92 )) 8,30, 8,30 )) 3,05

Die zweite Fraktion (Sdp. 109-1 loo/ 0,35) kristallisiert zum iiberwiegenden Teil in der gekiihlten Vorlage (n: 1,5599 bis 1,5590). Die Kristalle, P h e n y l - c y c lo - h e p t a t r i e n ~ c a r b o n s a u r e - m e t h y les t e r (XII), werden abgesaugt und schmelzen nach Umkristallisieren aus wenig Alkohol bei 47,5-48 ". Ausbeute 2,5 g.

C,,H,,O, (228,3) Ber. C 78,92 H 7,06 F 2,00 Gef. )) 78,88 )) 7,17 )) 2,11

U m s e t z u n g v o n $ - S l u r e m e t h y l e s t e r m i t L i t h i u m - p h e n y l

Zu 4,63 g Lithium - bandformig geprel3t und klein geschnitten - in 7 5 ccm abs. Ather werden unter Riihren und Einleiten von N, 60 g Brombenzol(15-proc. UberschuB) in 60 ccm abs. Ather langsam hinzugetropft. Zu der schmutzig- griinen Lithiumphenyl-Losung wjrd nach Abkiihlung auf -20 innerhalb einer Stunde 10 g p-Ester in 25 ccm Ather langsam hinzugetropft und noch weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur geriihrt. Die Reaktionslosung wird mit etwas mehr als der berechneten Menge H,O zersetzt, rasch filtriert und bis zur Neutralreaktion mit je 100 ccm Wasser gewaschen. Der getrockneten und


filtrierten atherischen Losung entzieht man den Ather i. V., wobei 20 g rotbraunes, hochviskoses 01 zuriickbleiben. Aus ihm lassen sich im Hochvakuum 3,O g einer ungefarbten Fliissigkeit, die auch noch Diphenyl enthalt, abtreiben, wahrend die Hauptmenge (14,2 g) als rotbraunes, sehr hartes Harz im Destilla- tionskolben zuriickbleibt. Man entfernt aus dem erhaltenen Destillat durch vor- sichtiges Erhitzen zunachst das Diphenyl und destilliert dann das @-Cyclo - h e p t a t r i e n y l - p h e n y l ~ k e t o n (XIV) als gelbstichiges, leicht viskoses 61 (1,l g) iiber. Sdp. 97-9g0/0,33; n;' 1,6009.

Ci,HizO (19693) Ber. C 85,68 H 6,11. F 3,OO Gef. )) 85,66 )) 5,90 )) 3,27

Die katalytische Hydrierung wurde in Cyclohexan-Eisessig (1 : 1) rnit Pd-Kohle (10-proc) ausgefuhrt.

y-Cycloheptatrienyl-carbinol (XVII) 10 g y-Methylester werden rnit 1,4 g LiAlH, in 150 ccm abs. Ather bei einer

Temperatur zwischen -loo und - 5 O nach der fur die Darstellung der ent- sprechenden @-Verbindungen gegebenen Vorschrift reduziert. Das y-Cyclo- heptatrienyl-carbinol ist ein schwach gelb gefarbtes viskoses 01 vom Sdp. 74 bis 75O/2. Ausbeute 4,5 g (49,5% d. Th.), n g 1,5439, D&, 1,0311.

y-Cycloheptatrienyl-dimethyl-carbinol (XVIII) Aus 4 g Magnesium-Spanen, 26 g Methyljodid und 120 ccm abs. Ather wird

eine 25-proc. Methylmagnesiumjodid-Losung bereitet. Zu ihr tropft man unter Riihren bei -20° bis -22O 5 g y-Methylester in 20 ccm Ather im Verlauf von 30 Min. hinzu und riihrt anschlieBend noch 3-4 Stunden bei der angegebenen Temperatur. Die gesamte Reaktion wird unter Reinstickstoff durchgefiihrt. Man zersetzt das Additionsprodukt mit 35 g NH,C1 in 140 ccm H,O ebenfalls bei -200 und arbeitet dann, wie schon friiher beschrieben, schnell auf. Das erhaltene hellgelbe Rohprodukt (5 g) wird sofort i. V. destilliert, wobei man durch die Siedekapillare Stickstoff ansaugen 1813t. Das tertiare Carbinol, ein schwach gelb gefarbtes 61, siedet bei 94-95O/9 (4,5 g, 90% d. Th.), n2,6 1,5281. Da es auBerst leicht veranderlich ist, muB es sofort in Vakuumampullen eingeschmolzen werden, die man im Dunkeln und in der Kalte aufbewahrt.

CIOHMO (1503) Ber. C 79,95 H 9,39 F 3,OO Gef. )) 79,04 D 9,16 )) 2,76

Bei der katalytischen Hydrierung in Cyclohexan rnit PtO, werden 3 Mol H, sehr schnell aufgenommen. Die tertiare Hydroxylgruppe wird abhydriert, wenn man in Cyclohexan-Eisessig ( 1 : 1) arbeitet.

U m s e t z u n g v o n y - S a u r e - m e t h y l e s t e r m i t P h e n y 1 m a g n es iu m b r o mid

Zu der aus 6,7 g Magnesium-Spanen und 53 g Brombenzol in 215 ccm abs. Ather bereiteten Grignard-Losung tropft man unter Ruhren, in Stickstoff- atmosphare und bei -20° 7 g y-Ester in 25 ccm &her langsam hinzu. Nach 5-stundigem Ruhren wird das Reaktionsgemisch mit 58 g NH,CI in 230 ccm H,O zersetzt, die gebildeten Schichten getrennt und die iitherische Losung wie iiblich aufgearbeitet. Das rohe Reaktionsprodukt, ein dickfliissiges, gelbbraunes 61,


IiiBt sich durch Hochvakuumdestillation in 2,6 g destillierbaren Anteil und 9,5 g Polymerisat unterteilen. Ersteres wird durch eine zweite Destillation von dem Gehalt an Brombenzol und Diphenyl befreit ; der Phenyl-cycloheptadien-carbon- siiure-methylester (XX) destilliert bei 111-113 O/0,34 als ein hellgelbes, viskoses 61, das sich sehr schnell a n der Luft untcr Verharzung veriindert. Ausbeute 1,9 g d. s. 14% des Gesamt-Reaktionsproduktes, ni6 1,5709.

C,,H,,O, (228,3) Ber. C 78,92 H 7,06 F 2,oo Gef. D 80,39, 80,38 )) 7,11, 7,10 D 2,20

Bei der katalytischen Hydrierung in Cyclohexan-Eisessig (1 : 1) wird schnell die den 2 aliphatischen Doppelbindungen aquivalente Menge H, aufgenommen.

U m s e t z u n g d e s y - S l u r e m e t h y l e s t e r s rnit P h e n y l - l i t h i u m 5,3 g feingeschnittenes Lithium-Band werden mit 74 g Brombenzol in 200 ccm

Ather in Stickstoffatmosphiire und unter Riihren zu einer 30-proc. atherischen Phenyllithium-Losung umgesetzt. Diese wird auf -23 O gekuhlt und rnit einer Losung von 9,5 g y-Ester in 50 ccm&her tropfenweise versetzt. Nach 3-stundigem Riihren wird, wie fruher beschrieben, aufgearbeitet ; aus dem gelbbraunen bis braunen Rohprodukt werden die fliichtigen Anteile im Hochvakuum abgetrieben. Diese Operation mu13 nochmals wiederholt werden, ehe eine Feindestillation erfolgen kann. Bei letzterer wird zunachst Brombenzol und Diphenyl abfraktio- niert, dann das rnit dem Sdp. 107-109 O/0,35 iibergehende hellgelb gefiirbte y-Cycloheptatrienylphenylketon (XXI) aufgefangen. Ausbeute 2,3 g, 13O/, des Reaktionsproduktes, n to 1,5932.

Ci,Hi,O (19693) Ber. C 85,68 H 6 , l l F 3,OO Gef. )) 85,90, 85,80 )) 6,23, 6,28 B 2,80

Bei der katalytischen Hydrierung in Cyclohexan-Eisessig (1 : 1) rnit Pd-Kohle- Katalysator werden nur die 3 aliphatischen Dappelbindungen des Ketons hydriert.

U m s e t z u n g v o n a - S l u r e - m e t h y l e s t e r rnit LiAIH, ZU einer Suspension von 1,5 g LiAlH, in 160 ccm abs. Ather wurden bei - 1 5 O

unter Riihren 10,4 g a-Ester in 60 ccm Ather langsam hinzugetropft. Nach 3-stundigem Riihren wurden 5 ccm Wasser hinzugesetzti, die Losung wird in der bekannten Weise aufgearbeitet. Nach Abziehen des Athers i. V. hinterblieben 9 g eines gelben, klebrigen Oles. Bei der Destillation i. V. wurden 4.9 g fast reiner a-Sauremethylester vom Sdp. 59 O / 1 zuruckerhalten, der nach Verseifung mit methylalkoholischer Natronlauge 3,5 g a-Saure vom Schmp. 70,5-71 O ergab. I m Kolben verblieben 4 g einer dunkelbraunen nicht laufenden Schmiere.

u-Cycloheptatrienyl-dimethyl-carbinol (XXIV) Aus 8 g Magnesium-Spanen und 52 g Methyljodid in 240 ccm Ather wird eine

25-proc. Grignard-Losung bereitet. Zu ihr tropft man bei -20° unter Ruhren und Einleiten von N, 10 g a-Methylester in 40 ccm Ather. Nach 4-5-stundigem Ruhren bei -200 wird mit 70 g Ammonchlorid in 285 ccm H,O sehr vorsichtig zersetzt und die atherische Schicht abgetrennt. Man wascht sie 4-5-ma1 rnit je 100 ccm Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zieht den Ather i. V. ab. Es bleiben 10 g goldgelbes, viskoses 61 zuriick, aus dem sich unter Zurucklassung von 4,9 g braunem Harz eine farblose, eukalyptusartig riechende Flussigkeit abdestillieren 1813t. Durch nochmalige Destillation wurden 4,l g tertiares Carbinol (XXIV) vom Sdp. 95-98 O/10 erhalten. ni* 1,5256. Farblose,


olige Fliissigkeit, die in Vakuumampullen aufbewahrt werden muB. Das Carbinol erstarrt im Kiihlschrank zu weiBen Kristallen, die schon unterhalb loo wieder schmelzen. Infolge seiner extremen Luftempfindlichkeit lieferte nur eine Mittel- fraktion stimmende Analysen. - Bei der katalytischen Hydrierung in Cyclo- hexan-Eisessig (1 : 1) mit PtO, werden sowohl die 3 Doppelbindungen als auch die tertiarc Hydroxylgruppe aushydriert.

c,,H,,o (1502) Bcr. C 79,95 H 9,39 F 3,00 + 1,oo Gef. )) 8O,OO, 79,89 )) 9,58, 9,51 )) 3,78

1 - Phenyl-c ycloheptatrien-(?,4,6)-carbonsaure-(l) -meth ylester (XXV) a) Aus 6,4 g Magnesium-Spanen, 46 g Brombenzol und 180 ccm abs. Ather

wird eine 25-proc. Grignard-Losung bereitet. Nach Abkiihlung auf -220 und Fiillung der Apparatur mit N, werden unter kraftigem Riihren 8 g a-Methyl- ester in 35 ccm abs. &her innerhalb einer Stunde hinzugetropft. Man laBt die Losung noch 3 Stunden bei der bezeichneten Temperatur riihren und zersetzt sehr Iangsam mit 56,5 g NH,Cl in 230 ccm Wasser. Nach der ublichen Auf- arbeitung erhalt man 15 g gelbcs Rohprodukt, das zu 7696 am destillierbarer Substaiiz besteht. Bei der Fraktionierung des Rohdestillates erhalt man zunachst einen nicht unbetrachtlichen Vorlauf an Brombeneol und etwas Diphenyl. Bei 118-l2O0/O,8 destillierten dann ohne Riickstand 7,5 g (64% d. Th.) der Ver- bindung XXV als farbloses, dickfliissiges, sehr luftempfindliches 01. nT5 1,5773.

C,,H,,O, (226,3) Ber. C 79,70 H 6,24 F 3,OO Gcf. D 78,72 )) 7,02 )) 3,05

b) Aus 4 3 g Lithium-Band, 64 g Brombenzol und 110 ccm ahs. Ather wurde in einer mit N, gefiillteii Apparatur die Phenyl-lithium-Losung hergestell!. Zu der auf -22 O gekiihlten Losung setzt man unter N, 8 g %-Ester in 40 ccm abs. Ather im Verlauf einer Stunde hinzu und riihrt anschliefiend nach 2 Stunden bei -22O. Bei der Zugabe des Esters tritt eine kraftige, orangerote Farbung auf, die im Laufe der Reaktion etwas verblafit. Nach vorsichtiger Zersetzung mit Wasser wird die Aufarbeitung wie bei den friiher beschriebenen Lithium-Reaktionen vorgenommen. Aus dem erhaltenen Rohprodukt werden zunachst wieder die destillierbaren Anteile entfernt, wobei 8,4 g stark polymerisiertes, braunes Produkt zuriickbleibt, das in der Kalte ein splitterndes Harz bildet. Das hellgelb gefarbte 01 wird fraktioniert. Bei 118-119°/0,8 destillieren dann 3,O g (25% d. Th.) von XXV. n: 1,5776.

C,,H,,O, (226,3) Ber. C 79,70 H 6,24 ,C 3,OO Gef. )) 79,Ol )) 7,03 )) 3,14

Bei der katalytischen Hydrierung mit PtO, in Cyclohexan werden nur die aliphatischen 3 Doppelhindungen schnell hydriert.

l-Isopropenyl-eycloheptatrien-(1,3,6) (X) Aus 10 g P-Ester wird mit Methylmagnesiumjodid bei 30°, \vie weiter oben

beschrieben, das Gemisch aus P-Cycloheptatrienyl-dimethyl-carbinol und X bereitet und zur Entfernung des tertiaren Alkohols 3-ma1 uber je 1 g Natrium- Schnitzel destilliert, wobei das Carbinolat im Destillationskolben zuruckbleibt. Der so erhaltene Kohlenwasserstoff (X) ist eine gelbliche, leicht bewegliche, terpenartig riechende Fliissigkeit vom Sdp. 73-74 O/12,5 ; nt5 1,5457. Ausbeute 1,3 g.

ClOH,, (132,2) Ber. C 90,84 H 9,16 F 4,OO Gef. )) 90,66 )) 9,89 )) 4,15


Ozonisa t ion . In die Losung von 1,l g Kohlenwasserstoff in 30 ccm Eisessig wurde wahrend 31/2 Stunden die berechnete Menge Ozon geleitet ( 0 , O l dq. Ozon pro Stunde). Das gebildete Ozonid wurde durch Zugabe von Raney-Nickel und anschliel3ender Verdiinnung rnit dem doppelten Volumen Wasser zersetzt, das Wasser sbdestilliert und die ersten 50 ccm in 5 Fraktionen zu je 10 ccm unterteilt. Auf Zusatz einer gesattigten waBrigen Losung von p-Nitrophenylhydrazin- hgdrochlorid fie1 aus den mittleren drei Fraktionen ein gelber, kristalliner Niederschlag aus, der als das p-Nitrophenyl-hydrazon des F o r m a l d e h y d s identifizicrt wurde. Schmp. 184O (nach Umkristallisieren aus Benzol). Der Mischschmp. rnit einem aus Formalinlosung dargestellten Praparat ergab keine Depression. Ausbeute 0,49 g, 35% d. Th.

l-Isopropenyl-eycloheptatrien-(1,3,5) wurde aus 7,l g .;-Ester in analoger Weise zu dem aus p-Ester erhaltenen synthetisiert. Ausbeutc 1,5 g (24% d. Th.), Sdp. 73,5-73,7O/12,5, n: 1,5554.

C,OHl, ( 1 3 2 3 Ber. C 90,84 H 9,16 F 4,OO Gef. )) 90,97, 90,98 )) 9,33, 9,35 )) 3 3 3

Bei der Ozonisation wurden aus 1,2 g Kohlenwasserstoff 0,55 g als p-Nitro- phenyl-liydrazon gefallter Formaldehyd erhalten (37% d. Th.). Schmp. und Mischschmp. 184-185O.

1,3-~imethyl-4,5-benzocycloheptatrien-l,~,G (XXVIII) 0,73 g Benzo-cyclo-heptatrienon (XVII) in 50 ccm Toluol werden unter N,

mit 7 ccm einer aus 4,8 g Mg und 28,4 g Methyljodid in 100 ccm Ather bereiteten Grignard-Losung versetzt und 4 Stunden unter RuckfluB gekocht. Der nach Zersetzen mit Eiswasser und konz. HCI, Waschen mit SO,-haltigem Wasser und Abdestillieren des Toluols verbleibende Ruckstand ergab nach 2-maliger Destil- lation i. V.lO) 0,42 g (58% d. Th.) Kohlenwasserstoff (XXVIII) als farbloses 01 vom Sdp. 125O/12; nto 1,5589, Dt,, 1,005.

C13H14 (170*2) Ber. C 91,71 H8,29 Gef. )) 91,68 )) 8,30

Der Kohlenwasserstoff entfarbt sofort Brom in Eisessig.

Maleinsaure-anhydrid-Addukt. 0,22 g XXVIII wurden rnit 0,22 Maleinsaure- anhydrid i. V. eingeschmolzen, 15 Stunden auf 1000 erhitzt ; das Reaktionsgemisch wurde i. V. destilliert. Nach einem betrachtlichen Vorlauf an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial geht das Addukt bei 220-230°/12 als zahes 81 uber, das beim Anreiben mit Ather kristallisiert. Aus Ather umkristallisiert, wurden 50 mg rechteckige Plattchen vom Schmp. 148O erhalten.

C17H1003 (268,3) Ber. C 76,08 H 6,Ol Gef. )) 76,Ol )) 5,82

3-Methyl-.1,5-benzocycZoheptadien-4,G-on-carbonsaure-2 (XXXIII). 5 g Magne- sium wurden mit etwas Ather ubergossen und unter Eiskuhlung und gutem Ruhren langsam mit 29 g Methyljodid in 75 ccm Ather gelost. Unter weiterer Kuhlung wurdcn zu der Losung 5 g Benzo-cycloheptatrienon-monocarbonsaure (XXXI) allmahlich zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur uber Nacht stehen gelassen. Unter gutem Ruhren und Kuhlen wurde eine Stunde

18) Diese und die folgenden Vakuumdestillationen wurden aus dem Kugelrohr gemacht, die angegebene Siedetemperatur ist die Badtemperatur.


lang trockenes Ammoniak eingeleitet, mit Eiswasser zersetzt und mit etwa 70 ccm konz. Salzsiiure angesauert, ausgeathert und der Ather zur Entfernung von etwas Jod mit schwefeldioxydhaltigem Wasser gewaschen. Beim Durch- schutteln des Athers mit Sodalosung ging die Saure als Natriumsalz in die wiiBrige Phase und wurde daraus durch Ansauern gefiillt. Ausbeute 3g , 70% d.Th., Nadeln aus Ather, Zersp. 90 O, auch bei Zimmertemperatur schon langsame Zersetzung, daher nicht rein darstellbar. Mit alkoholischer FeC1,-Losung violette Farbung.

3-Methyl-4,5-benzo-cycloheptadien-4,6-on-l (XXXIV). Beim Erhitzen von 3 g der Siiure XXXIII im siedenden Wasserbad entwickelte sich Kohlendioxyd, das durch Einleiten in Barytwasser nachgewiesen wurde. Der Riickstand wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen, das Destillat ausgeathert und der Ather- riickstand bei 12 mm destilliert. Bei etwal6OO ging XXXIV als gelbliches 61 iiber. Entfarbt langsam Brom in Eisessig. Ausbeute 2,2 g, 90% d. Th. nto 1,6086, DS, 1,082.

CizHizO (17292) Ber. C 83,65 H 7,03 Gef. )) 83,72 D 7,05

Semicarbazon von XXXIV. In ublicher Weise dargestellt und aus Alkohol umkristallisiert. Stabchen vorn Schmp. 186-187 O.

C,,H,,ON, (229,3) Ber. N 18,33 Gef. N 18,38

U m v e t z u n g v o n XXXIV rnit M e t h y l - m a g n e s i u m j o d i d . 0,5 g Keton (XXXIV) wurden in Ather rnit einer ails 0,4 g Magnesium und 2,4 g Methyljodid bereiteten Grignard-Losung umgesetzt. Nach einer Stunde wurde durch Ein- leiten von Ammoniak zersetzt, mit 25 ccm Eiswasser und 10 ccm konz. Salzsaure wurden die Magnesiumsalze gelost usw. Nach einer Wasserdampfdestillation wurde i. V. destilliert, wobei 0,4 g von XXVIII (80% d. Th.) vom Sdp. 125O/12 erhalten werden. n io 1,5889, Di, 1,003.

Der Kohlenwasserstoff wurde durch sein Mdeinsaureanhydrid-Addukt vom Schmp. 148O mit dem direkt aus Benzocycloheptatrienon dargestellten Praparat identifiziert.

3- Benzyl-4,5-benzocycloheptadien-4,6-on-l-carbon~aure-~ (XXXV). 2 g der Saure XXXI wurden mit einer aus 2 g Magnesium und 10,5 g Benzylchlorid hergestell- ten atherischen Losung von Benzylmagnesiumchlorid umgesetzt. Nach ublicher Aufarbeitung wurde die Ketosaure XXXV rnit Sodalosung aus dem Ather aus- geschiittelt. Die mit verd. Salzsaure ausgefallte Siiure schied sich zunachst olig a b und wurde dann fest. Ausbeute 2,14 g, 73% d. Th., Zersp. llOo, langsame Zersetzung schon bei Zimmertemperatur, daher nicht rein darstellbar. In alkoholischer Losung rnit FeCl, rotbraune Farbung.

3- Benzyl-4,5-benzocycloheptadien-4,6-on-l (XXXVI). 1,85 g Saure XXXV wurden in einem C)lbad auf 110.: erhitzt, nach Beendigung der C0,-Entwicklung wurde das olige Produkt mit Ather aufgenommen, mit Sodalosung gewaschen und der Atherruckstand im Kugelrohr destilliert. Bei 220°/12 destillierte das Reaktionsprodukt als gelbliches s-wuposes 01 uber (0,95 g), das durch Wasser- dampfdestillation gereinigt wurde. Sdp. 220°/12. Bei Zimmertemperatur er- starrte das Destillat. Schmp. 48O. Sehr leicht loslich in allen organischen Losungs- mitteln, auch in Petrolather.

S e m i c a r b a z o n . Das zunachst schmierig ausfallende Produkt wird durch Umkristallisieren aus CCl, und dann noch mehrfach aus Alkohol gereinigt. Schwach gelbliche Nadeln vom Schmp. 191-193 O.

C,,H,,ON, (305,4) Ber. N 13,76 Gef. N 14,36


4,5- Benzo-cycloheptatrien-2,4,G-on-l -carbonsaure-2-athylester (XXXVII). 6 g der Saure X X X I wurden rnit 10 ccm Thionylchlorid versetzt und bis zur Be- endigung der Gasentwicklung auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wurde das iiberschiissige Thionylchlorid abdestilliert, der Riickstand mit 15 ccm abs. Alkohol versetzt und bis zum Beginn der Reaktion auf dem Wasserbad erwarmt. Nach dem Abkiihlen wurden 6 g Kaliumcarbonat zugegeben und das Reaktions- gemisch 2 Tage sich selbst iiberlassen. Nach dem EingieBen in Wasser wurde dann ausgeathert, Ather und Alkohol wurdeu abdestilliert und der Riickstand wurde aus Ather umkristallisiert. Aus der waBrigen Losung wurde durch An- sauern 1 g unveranderte Saure ausgefallt. Der Ester kristallisiert in ganz schwach gelblicheu Prismen vom Schmp. 74-75O. Ausbeute 4 g, 70% d. Th.

Cl,Hl,O, (22891) Ber. C 73,67 H 5.30 Gef. )) 73,63 )) 5,32

Umse t z u n g v o n Benz o-c y c lo h e p t a t r ie n o n-car b o n s aure-a t h y les t e r mi t L i t h i u m-m e t h y 1 und Met h yl-ma g ne s i u m j o d i d

a ) 0,2 g in kleine Schnitzel geschnittenes Lithium wurden unter N, durch Kochen mit 0,95 ccm Methyljodid in etwa 50 ccm abs. Ather gelost. Nach dem Abkiihlen auf O o wurde die Losung von 0,7 g des Esters XXXVII in 30 ccm abs. Ather schnell zugegeben und das Reaktionsgemisch nach 5 Min. mit Eis- wasser zersetzt. Dann wurde die atherjsche Schicht abgetrennt, die waBrige Losung noch 2-ma1 ausgeathert und der Ather rnit Natriumthiosulfatlosung gut durchgeschiittelt. Nach griindlichem Waschen mit Wasser und Trocknen uber Natriumsulfat wurde der Ather bei 40° abdestilliert und der Ruckstand (0,63 g) aus 5 ccm Benzol umkristallisiert. Dabei darf das Benzol nur kurz aufsieden, da sich bei langerer Temperaturerhohung beim Erkalten keine Kristalle mehr ab- scheiden, sondern erst beim volligen Abdestillieren des Benzols ein in organischen Losungsmitteln leicht losliches glasiges Zersetzungsprodukt zuriickbleibt, das nicht zur Kristallisation zu bringen war. 0,48 g (60% d. Th.) rein weiBe zu Biischeln angeordnete Nadeln aus Benzol (XXXVIII oder XXXIX), Schmp. 149-152 O, bildet kein Semicarbazon. Auffallig ist die groBe Saureempfindlich- keit, bereits kurzes Aufkochen mit einer 1-proc. Oxalsaurelosung in Methanol zersetzt die Verbindung unter Bildung eines amorphen weiBen Korpers, leicht loslich in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln.

C,,H,*O, (23033) Ber. C 78,23 H 7,88 F 1,00 Gef. )) 77,91 )) 7,52 )) 1,09

b) 0,3 g des Esters (XXXVII) wurden in 20 ccm abs. Ather gelost und mit einer atherischen Losung von Methylmagnesiumchlorid aus 0,2 g Magnesium unter Eiskiihlung langsam versetzt. Nach einer Stunde wurde das Reaktions- gemisch in eine Mischung von Ammoniumchlorid und Eis gegossen, ausgeathert usw. Es wurden aus Benzol umkristallisiert 0,11 g (32,5y0 d. Th.) Kristalle erhalten. Durch Mischschmp. (149-152 O ) , Kristallform und die Empfindlichkeit gegen Sauren und Temperaturerhohung wurde der Stoff mit dem oben erhaltenen identifiziert.

Annalen der Chemie. 582. Band 13

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Versuche zur Darstellung von Abkömmlingen des Methylen-cycloheptatriens