E Janecke. Vollstandige cbersicht iiber die Losungen oxeanise1Ler Sake. I . 16 1

Vollstandige Ubersicht Uber die Losungen ozeanischer Salze. 1.

Von ERNST JANECKE. Mit 10 Figuren im Text.

A. Uber Losungen reziproker Salzpaare.

1. Einleitung. Nachdeni von D ’ A N s die Untersuchnngen VAN’T HOFFS und

seiner Schuler ~vertvoll erweitert worden sind, ist es mijglich samt- liche Sattigungsverhaltnisse der Losungen oztanischer Salze zu iibersehen. D’ANs hat, bei den komplizierten Losungen allerdings nur andeutungsweise, auch einen Uberblick uber das Verhalten bei den verschiedenen Temperaturen gegeben. Er hat sich hierbei der Dar- stellungsforni beclient,, die noch sehr haufig angewendet wird, indem er zuc Angabe und graphischen I)a.rstellung der Loslichkeitsverhalt- nisse von e iner k o n s t a n t e n Wasse rmenge ausging.

Im folgenden sind nup die bisher bekannten Zahlenangaben umgerechnet und dargestellt worden in der Art, wie ich es im Jahre 1906 vorsch1ug.l Die von mir vorgeschlagene Darstellungs- form ist jetzt fur die VAN’T HoFFschen Untersuchungen allgemein ublich geworden. Ich hoffe den Beweis zu erbringen, da.13 meintl Darstellungsart fur komplizierte Salzlbsungen die beste ist,, besonders da sie einen guten uberblick iiber die hderungen bei den verschie- denen Temperaturen erlaubt. Wahrend nach der fruheren Darstel- lungsart es z. B. nur sehr schwer ist genau anzugeben, welche Salze ent stbehen unil in welchen Mengen wenn kompliziert zusammen- gesetzte Lijsungen sich abkuhlen, ist dieses nach der neuen Dar- stellungssrt verhiilt.nismail3ig leicht moglich.

Es sol1 in spateren Mitteilungen eine neue ziemlioh einfache Dar- stellungsform gegeben werden f i i r die geniischten Losungen der ozeanischen Salze, die ni c h t Chlornatriunl zugleich als Bodenkorper

2. anorg. Chem. 21 (1906), 132-157. Gesiittigte Selzlosungen 1908. 134-156.

Z. snorg. u. allg. Chem. Bd. 100. 11

162 E. Junecke.

enthalten. Dieses durfte besonders dazu fuhren, die Theorir mrhr in (leu Praxis der Kalifabrikation z u verwenden, was zurzrit nur in beschriinktem DIaBe der Fall ist.

Fprner sollen noch graphische Dlethodrn auseinanilergesrtzt werden, nach denen sogleich das RIischungsverhiiltnis der gelcisten Snlze, sowie die zum Herstellen einer grsiittigten LOsung nbtigen Wassermenge und die gelbste DIenge an C'hlornatrium in Gramm gefundm werderi konnen.

2. Die verechiedenen Arten Loslichkeiten anzngeben nnd graphiech darznetellen.

Die Loslichkeit von Salzen und Salzgemischen kann auf die ver- schiedenste Art angegeben und graphisch da.rgestellt werden. Yon den Methoden, die keine chenlischen Formeln benutzen, sind be- sonders die folgenden zu beachten:

In der chemischen Praxis werden die Angaben fast immer als Gramm gelostes Salz in eineni Liter Losung gemacht. Durch diese Angaben ist leicht das Betriebsverfahren eines Werkes zu kontrollieren. UnterliiBt man es aber hierbei, was oft geschieht, das spezifische Gewicht der Losung festzustellen, so ist es unmiig- lich, den Wassergehalt der Losung anzugeben, da bekanntlich das spezifische Gewicht sich nicht einfach aus dem der festen Salze und Wasser berechnen laBt. Eine Umrechnung auf die anderen Darstellungsarten ist also nicht moglich. Eine solche graphische Darstellung, welche z. B. die Veriinderlichkeit der Loslichlreit mit der Temperatur angibt, kann deshalb nur init gleichen Darstellungen (Gramm-Liter) verglichen werden und nicht auf die anderen Dar- stellnngsarten umgerechnet werden. Moglich ist dieses naturlich sofort, wenn die spezifischen Gewichte der Losungen bekannt, sind ; weshnlb es hochst wunschenswert ware, wenn diese so vie1 wie moglich bestiinmt, wiirden. Die Liislichkeitsa,ngaben Gramm in Liter Losung werden trot,z clrr angegebenen Nachteile mit. Recht in der Technik an erster Stelle stehen bleiben.

In einer zweiten Art gibt man die Loslichkeit dadurch an, dalj die Anzahl Gramin Salz vermerkt werden, die sich in einer ganz bestimmten Menge Wasser (z. B. 100 g oder 1 Liter) losen. In dieser Art sind z. B. die von MEYERHOFFER in die Tabellen von BORNSTEIN und LANDOLT eingefiihrben Loslichkeit#sbeziehungen an- organischer Salze in Wasser vemierkt. Diese Darstellungsart ist. wohl die ublichste.

Vollstandige Ubersicht ubcr die LSsungen ozeanischer Salze. I. 163

Eine dritte Art, die ich besonders hervorheben mochte, be- st,eht clarin nnzugeben, wieviel Vl'asser zum Losen einer konstsnten llenge (z. B. 1 g oder 100 g) Balz notig ist. Diese, allerdings weniger gebrauchliche Art ist rein niathematisch natiirlich der vorhergehrnden gleichwertig. Ihre Einfuhrung ist besonders fur kompl i z i e r t e Losungen wiinschenswert. Die spater angegebene Methocle, un- mittelbar die Zusainrnensetzung der Losungen nach Gewichtsverhalt- nissen graphisch aufzufinden, hat diese Darstellungsart' der Liislich- keit zur Grundlage. In bezug auf Anschaulichkeit sclieint sie niir auch diese Art der vorhergehenden uberlegen. Rein mathematisch ist es natiirlich dasselbe zu sagen: in 100 g Wasser h e n sich 110 g K,C03, 50 g Na,C03, 33 g MgSO,, 10 g K,SO,, 1 g K,PtCI,, 0.02 g J, 0.0002 g BaSO, oder: 100 g dieser (anhydritischen) Salze be- diirfen zur Losung an Wasser 90 ccm (K,CO,), 200 ccm (Na,SO,), 300 ccm (MgSO,), 1 Liter (K,SO,), 10 Liter (K,PtCI,), '/, cbrn (J) , 50 cbm (BaSOJ . Anschaulicher in den Zahlenangaben der geringen Loslichkeiten ist sicherlich die zweite Art. Die Zahlen- angabe: 0.0002 g BsSO, losen sich in 100 g Wasser ist gewil3 weniger anscha,ulich als: 100 g BaSO, be,diirfen zur Losung 50 cbm Wasser.

Eine andere Art Loslichkeitsangaben auf 100 g Gesamtlosung zu beziehen, sol1 hier nicht weiter ausgefuhrt werden. Sie a i rd auch vielfach benutzt.

Ein Bedi i r fnis an Stelle der Gewichtsmengen Molekular - verhaltnisse einzufuhren, besteht fur die Losungen eines Salzes oder eines Salzgemisches gleichioniger Salze nicht . Sie ist nber n o t - mendig fur Losungen reziprolrer Sa lzpaa re oder sogenannter doppelt-ternarer Salzgemische. So sind z. B. die Losungen der beiden Salzgemische von 120 g MgSO, + 149 g KC1 oder 95 g MgCI, + 174 g K,SO, in der gleichen Menge Wasser identisch, durch diese beiden Salzgemische jedoch vollstandig verschieden angegeben. Wird die Loslichkeit auf Gewichtsverhiiltnisse der Salze bezogen, so lassen sich demnach die verschiedenen Losungen zueinander nich t ohne weiteres vergleichen. Sofort vergleichbar werden solche A4ngsben nach Grammen allerdings , wFnn man nicht die Salze , sondern die Gewichtsmengen der positiven und negativen Salzbestandteile angibt. Es ist jedoch auch dann noch nicht msglich fur samt- licbe Losungen eine eindeutige grnphische (raumliche) Dars tellung zu gewinnen. Man mu13 vielmehr, wie im nachsten Abschnitt auseinandergesetzt ist, auf d i e Molekulargewichte ubergehen. Eine

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solche Darstellung umfaBt natiirlich als Grenzfall auch die ein- fachen Salzgemische, weshalb es erforderlich wird , auch diese in ihrer Beziehung zu den Molekulargewichten darzustellen.

3. Vergleich der Daretellnngaformen der Loeangen reziproker Salzpaare. Die Losungen eines Salzes in Wasser stelleii eine einfache Rlannig-

faltigkeit dar ; man hat eine Vergnderliche : entweder die variable hfclnge Salz, die sicli in einer lionstanten Wassermenge liist, oder die variable Wassermenge, die eine konstante Salzmenge liist.. Losungen z w ei e r gleichioniger Salze besitzen z w e i und Losungen dreier gleichioniger Salze d r e i Variable. Bei Losungen sogenannter reziproker Salzpaare handelt es sich urn vier Salze, gleichwohl hat man nur drei Variable, da das vierte Salz durch die drei anderen ausgedriickt werden kann. Uni siimtliche Geinische aus Wasser und einem reziproken Salzpaare graphisch darzustellen, .Inulj man demnacli, da es sich urn drei Variable h‘andelt, eine riiumliche Darstellung verwenden.

Die altere VOII VAN’T HOFE benutzt,e Darstellungsforin der Lii- sungen reziproker Salzpaare bezieht sich auf eine konstante Wasser- menge. Wird das Salzpaar 2KC1 + MgSO, = K,SO, + MgCl, heran- gezogen, so schreibt VAN’T HOFP fur Gemische von Wasser und Salzen die Formeln

oder 1000 H,O a K2C12 b RIgCl, c MgSO,

1000 H,O a’I1IgC1, b’ K2S0, c’ Mg80,

mit je drei Variablen a, b, c oder a’, b’, c’. Es umfal3t jedoch nicht e ine dieser Formel fiir sich allein bei Verknderung von a, b und c s8mtliche denkbaren Losungen, sondern nur die eine Halfte. An Stelle obiger Formeln kann auch das Formelpaar

1000 H,O a” K2CI2 b” MgCl, c” K,SO,

1000 H,O a’” K2C12 b”’ K,SO, c”‘ MgSO, und

gesetzt werden, welches die denkbaren Liisungen in anderer Art in zwei Teile teilt. Nan sieht, dalj es gewisse Unbequernlichkeiten ha,t, die Salze in Molekule anzugeben.

Setzt man aber

1000 H20 z I<, y RIg zSO, (z + y - z) C1, ,

Pollstandige vbersicht iiber die Losungen oxeaniseiber Sake. I. 165

so umfaBt diese eine Formel f i i r sich allein bei Anderung der Werta von GroBen x, y, z samtliche denkbaren Losungen. Will man daher die Losungen nicht in der nachher erorterten Art darstellen, sondern in der Formel eine konstante Wassermenge beibehalten, so ist diese Formel entschieden den obigen vorzuziehen.

Urn nun eine raumliche Darstellung fur die verschiedenen Lo- sungen bei Variation yon x, y und 1~ aus der Formel

1000 H,O z K, y Mg z SO, (r + y + 2) C1,

zu erhalten, konnte man 2, y und x zu rechtwinkligen raumlichen Koordinaten machen, was aber eine ungleichmaBige Behandlung der vier Salze des Salzpaares ergeben wurde. Eine gleichmaBige Be- handlung

Fig. 1.

der Sulze erhalt man in bekannter Art, wenn man von einem Achsenkreuz ausgeht, dessen vier Richtungen den Salzen K,Cl,, RlgCI,, K,SO,, MgSO, entsprechen (Fig. 1). Der P r o j ektions- p u n k t der Losungen in der raumlichen Darstellung wird nun er- lialten, indem man vom Koordinatenanfangspunkt einen Linienzug ausfuhrt in Richtung der Achsen, wobei die verschiedenen Langen sich auf die Menge (z. B. a, h, c) der Salze in Grammolekule be- ziehen, die sich aus der Formel z K, y Mg z SO, (z+y-z) C1, bilden lassen. In diesem Projektionspunkte errichtet man alsdann auf der Projektionsebene ein Lot von der Lange der Molekiil- summe der Salze und erhalt so die raumliche Darstellung. Die Rlolekiilsumme der Salze ist stets z + y, einerlei, wie man um neu- trale Salze zu erhalten, die vorhandene Menge SO, (y) auf die hietalle verteilt.

166 E. Janecke.

Die Lags der Punkte in den verschiedenen Quadranten zeigt Fig. 1 . Der Projektioiispunkt liegt in Y, wenn x kleiner a h x und als y ist; in R: wenn z griifier als x und als y ist; in Q, wenn x < x < y ; und in S wenn z> z> y. Die Punkte werden er- ha,lt,en, indeni man die Punlrtt: A , B, C, D aufsucht, die zu den ebenen Koordinaten x und y gehoren und clann in Richtung der D iagona len A P , B Q, C R, D S' soweit xuriickgeht, da13 Quadrate von der Seit(enl6nge i entstehen. Diese Konstrukt,ion erkliirt sich dadurch, da13 inan durch Sufsuchen der Puiikte A , B, C , D niit den Koordi- nat8en x und y weiter in Richtung der Salzachsen K2C,12 und MgC,l, gegangen ist als (lei. Formttl x K, y hlg z SO, ( z + y - z ) C1, entspricht. hian mu6 daher in Richtung der beiden Aehsen uni 3

wieder zuruckgehen. Verteilt man namlich zur Bildung von Sulfat die 3fenge (2) SO, auf e i n a der Metalle, so mu13 inan in Richtung dieses so gebilcleten Sulfates uni die Liinge x zuriickgehen, ferner hat man aber auch dadurch soviel weniger Chlorid, man mu0 daher auch in Richtung tles Clhlorides nin soviel zuriickgeben. Hieraus folgt tler Gesaintweg in Richtung tler Diagonale des Quadrates init der Kantenlange ' 2 . Be,im Punkte, R ist z grol3er als jeder der Wwte x und 9. Man kann daher auch die Menge SO, nicht, auf eines der Netitlle allein verteilen. So erklart sich fur diesen Punkt die Konstruktion in Fig. 1. S%iiit.liche Punkte liegeii innerhalb des von vier Kant,en gebildeten Raumes, die nach Art eines auf der Spit8xe st,ehenclen halben Oktac ders verlaufen.

Bus der Forniel 3: K, y 3Ig z (SO,) ( 2 + y - 2 ) C1, lassen sicli je nach der GroBe von x, 9, i und der Verteilung von SO, auf die Iletalle folgende Geinische dreier Salze bilden:

a : 2 K,CI, (y - z ) TtIgC1, i RIgSO, , b: y RIgCI, (x - z ) &CI2 2 hfgS0,.

z < 2 < 3.

I. Punkt P : x < 2 und z < y.

11. Punkt 8: a,: r K2Cl, (y - 2) hIgCI, 2 RIgSO,, 1): (T + - Z ) RIgC,l, (C - T) RlgSO, z K,SO,.

111. Punkt S : x> z > y.

b: y RIgCI, (z - z ) X,Cl, z K,SO,.

a: (z + y - 2) K2C12 (z - y) K,SO, ZJ MgSO,,

a: (Z + y - Z ) k',Cl, ( Z - y) K2S0, y MlfiSO,,

IV. Punkt R : z> r und x > y.

h : (T + 2/ - i ) NgCI, (2 -- T) JlgSO, T K,SO,.

Vallslandige Ubersicht &be? die Losungen oxeanisclw Sake. 1. 167

Bei Benutzung der Werte unter a erhBlt man in der Figur die mit 1 und 2 bezeichneten Punkte, bei b die mit 9 und 4 bezeichneten.

Von den Werten unter a sind I a und I I a sowie IIIe und IVa identisch, von denen unter b die Werte I b und I I I b sowie I I b und IVb. Man erhalt also zweimal zwei Formeln fiir das Mischungs- verhaltnis der Salze, entsprechend der frulier erorterten Zerlegung der Formeln bei Benutzung von Salzen in zwei Gruppen.

Aus diesen Erorterungen folg t folgendes: Entspricht irgendeine Losung den Werten T, tj und z, so erhiilt man in der Projektions- ebene den Punkt P in dsr angegebenen Art durch den Linienzug 0 -4 B P. Aus der Konstruktion folgt alsdann infolge der ver- schiedenen rechtwinliligen Dreiecke:

PC; = x 1/2, P H = 1/2, PI? = z 1/2.

Fig. 2.

YergroSert man daher den IiaSstab urn 1%. so sind die La.ngen der Projelition des Punktes P auf die Kanten des Quadrates die Werte von K,, Mg, SO,, C1, (Fig. 2). Es lassen sich also aus der Lage dts Projektionspunlites P die Mengen dieser Salzbestandteile finden, menn d a s Q u a d r a t , b e k a n n t ist. Dieses selbst wird konstruiert BUS der Summe 5 + y als halbe Diagonale. Aus der E’igur sieht man wie bei Variation der Langen, die fur K,, Mg, SO,, C1, gelten, nlle Salzniischungen erhalten werden. wenn die Molekulsumme (5 + y) des Salzes konstant ist: Wird kine der Langen fiir I<,, Mg, C1, oder SO, zu Null, so ruckt der Punkt auf die Kante des Quadrates und man hat nnr eine binare Salzmischung. Sind zwei der benachbarten Langen Null, so gelangt der Punkt in die Ecke des Quadrates. Behiilt umgekehrt ein bestimmter Punkt seine Lage bei und verandert sich die GroBe des Quadrates, so verandert sich damit auch die Molekiil-

168 E. Janecke.

summe der Salze. Die geringste Salzmenge, also die verdunnteste Lbsung, en tspricht dem Quadrate, dessen eine K m t e durch den angenoinnienen Punkt geht. Konstruiert man also in der Projektioii das Quadrat dnrch den gewahlten Punlit so hat man ein (jetzt binires) Salzgemisch, das die verdunntest,e Losung mzeigt, die tlieseni Punkt ent,sprechen Iialin. Beim Vergroljern des Quadrates treten imnier mehr Salxe hinzu und zwa.r iinmer in gleicher inolekularer Menge K,CI, und MgSO, oder Mgc'I, und K,SO,, denn nur dann verandert der Punkt seinen PIatz nicht,. Urn aIso die Zusammenset,zung einer Iiisung zu kennen, mu6 auBer dem Projektionspunkt das Quadrat bekannt sein.

Fur die Siittigungsverh&ltnisse bestiinnit er Salxe wird nun nach dieser riiumlichen Darstellungsart fast ininier nur die Horizontal- projektion angegeben. Man hat alsdann Punkte, Kun-en und da- zwischenliegende Flkhen, die das raumliche Sat tigungsbild in Pro- jektion wiedergeben. Die-Hijlie der Punkte, die cler geldsten RIolekiil- summe entspricht, muB aus einer seitlichen Projektion oder einrr Tabelk gefunden werden. Iiennt nian aber nicht diese Grdlje fur einen best,imnit,en Projektionspunkt. liennt man also nicht tlas Quadrat der Figg. 1 nnd 2, auf das sich der Punlit bezieht, so w i B man auch nicht,, wie eben auseinandergesetzt wurde, die Zusanimcn- setzung der L6sung. E ine so lche P r o j e k t i o n f u r s i ch g i h t a l so n u r e ine mehr qua l i t a t , i ve Darshe l lung de r Lds l ich l ie i t s - verhi i l tnisse . Nur die Greiizlinien haben eine quantit'atiw Be- deutung. da sie sich auf Lbsungen zmeier Salze beziehen.

Man kann also nach solchen Projekt,ionen fur gemischte Ldsungen keine Berechnungen ausfiihren. Insbesondere sind Trile der Figur, (lie zur speziellen Betrachtung herausgeschnit'ten werden, fur sich allein, ininier nur quaIitativer Natur. Dieses ist ein grtder Kacht,eil der Darstellung.

An St.elle dieser riiumlichen Darst,ellungsform habp ich eine a.ndere vorgeschlagen. melche sich auf folgende Formel grundet : 100 m (H,O) p Mg (100 - p ) K, r SO, (100 - T ) (A,. Es sind also drei Variable m, p , T vorhandrn , so dttB sich, wie selbstverstlndlich, wieder bei Variation dieser GriiBen eine ra~umliche Darstellung ergibt. Diese ermoglicht es nun, in der Ho~izontalyrojektion pine quant.itative ebene Darstellung zu erhalt,en, in der jeder Punlrt, eine ganz bestimnittt Bedeutung hat,. Es entspricht einem bestimniten Xlisc2rungsverh~ltiiis cler trockenen, uwserfreien Salze. Die Hiihe der verschiedenei Punkte iin Raunie gemessen durch iiz gibt, die Alenge Wa.sser an, die zu riner bestinimten Losung dieses Salzgrmenges fiilirt ,

I 2. a.iiorg. C'hem.. 31 (1906), 132-15;.

VollstBndige Ubersicht iiber die Losungen oxeanischer Sake. I. 169

Die se i t l i che Projektion des raumlichen Rfodelles gibt also die eigentliche Loslichlieit an. Losliclilieit und Mischungsverhaltnis der Salze sind also durch die zwei? Projektionen scharf von- einander geschieden. Die Variation yon r und p zwischen Null und

Fig. 3.

100 fuhrt, wie Fig. 3 zeigt, zu einein Quadrate, das clem der fruheren Piguren Shnlich ist,. Wiihrend aber in dieser Darstellung die Pro- jektion stets ein Quadrat g le icher Grvfir ergibt, TerBndert sie sich hei der anderen. Wird der Wassergehalt r&umlich aufgetragm, so fiihrt diese Darstellung also zu einem quadratischen Piisma.

Fig. 4. (& . Mg) (Cl,. SO,) bei 25O. Riumliche Darstellung nach VAN’T HOFF.

In den Figg. 4 u. 5 siiid zuin Vergleich die L6slichkeitsverhiiIt- nisse des Salzpaares (I(, . Wg) (C12. SO,) bei 25O dargestellt, wie sie sich nach den Untersuchungen VAN’T HOFFF ergeben. Die Figuren geben die raumlichen, Rfodelle in projektiver Darstcllung

170 E. Janecke.

wieder. ?Je hoher in der VAN'T HoFFScllen Darstellung der Fig. 4 ein Punlit des Rloil~lles Iiegt , umso grijfier ist die 1,ijslichkeit des

Fig. 6 und 7. Projektionen.

betreffenden Sslzgeniisclxs , mkhrend in Fig. 5 unigekelxt die ver- diinntesten Losungen am hiichsten liegen. Von dieser ist in Fig. 6 die Horizontalprojektion angegeben.

Vollstandige obersicht uber die Losungen ozeanischer Sake. I. 17 1

Nach iieueren Untersuchungen kommen auch dem Kainit und Leonit kleine ,4usscheidungsgebiete zu, wie sie in Fig. 7 in vergroBertein MaSstabe gezeichnet sind. In der Fig. 5 sind auch die Punkte fur einige S alz e eingezeichnet und mit den Eckpunkten der zugehorigen hus- scheidungsgebiete verbundeii. Diese Salze mussen, wenn sie wasser- haltig sind, ebenso wie Losungen anf die Foriiiel

100 m H,O p Rig (100 - y ) K, r SO, (100 - T ) C1,

umgerechnet worden. Fur Carnallit !KCl MgClZ6H,O) ergibt, sic11 z. B.

200 H,O 6P/, Jig 33'/, K, 100 Cl,.

Es ist also nz = 2 und p = 662/,. Dieses ergibt die gezeiclinete Lage fiir den Carnallitpunkt in der Fig. 6 . Auch fiir die andere Darstellungsform (Fig. 4) lassen sich die Punkte auffinden, die d m Salzen entsprechen, wenn die Forniel benutzt wird, auf der sich das RIoclell aufbaut. Hier liegen die Salze ohne Eiristallwasser un- endlich weit weg, wahrend bei meiner Darst,ellung der Punlit, der das reine Waaser darstellt, unendlich hoch liegt.

Ein grol3er Vorzug der neueren Darstellung liegt in cler Art wie sich die Kristallisationsbahnen darstellen und in der sich da'raus ergebenclen Moglichkrit Berechnungen gena,u tlurchzufuliren , vie spiiter genauer ausgefuhrt werden soll.

Die Kristallisationsbahnen sind die Bahnen, die die gesiittigten Iiisungen bei isothermen Verdunsten, indeni sich hierbei Salze aus- scheiden, in der Darstellung durchladufen. Uni fur eine best,immt,e Ldsung, also fur einen bestiiniiiten Punkt auf den h1odellt.n die Kristallisatisationsbahnen zu finden, hat man die Liisungen auf den1 RIodell aufzusuchen, die zusamrnen init deni verdunstenten Wl'asser und dem susgeschiedenem Salz (oder Salzen) die urspruligliche Liisung ergeben. Es ist also die mathematische Aufgabe zu liisen den Durchschnitt einer Ebene mit der , riiumlichen Fliiche des RIodells sufzusuchen, die sich legen laat., durch den Punkt, der das Wasser tlarstellt, den, der das ausgeschiedene Salz darstellt und den auf deni Modelle angenommenen Punkt. Diese , das Model1 durch- schneideiide Ebene steht in meine,r Darshllung stets auf der Pro- jelit,ionsebene senkrecht, die Durchschnitte mit den1 raumlichen Model1 sind daher Kurven, die in der Projektionsebene stets gerade Linien ergeben. In der alteren Darstellung haben diese Ebenen die verschiedensten Lagen z;Ir Frojektionsebene. Die Durchschnit t'n- kurven mit dem riiumlichen Rloclell sind daher auch schwieriger

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auf die horizontale Ebene zu projizieren, auBerdem sind es aueh im sllgemeinen keine geraden Linien. Dadurch sind Berechnungen schwieriger auszufuhren und oft weniger genau.l

Die scharfe Trennung der neueren Darstellungsart in hlischungs- verhaltnis der Salze und eigentliche Loslichkeit hat auch in m a - lytischer Beziehung Vorteile. Analytisch besitzt die Bestinimung der Zusammensetzung der Salze und des sie losenden Wassers nur geringen Zusammenhang. Der Wassergehalt wird imnier (direkt oder indirekt) gesondert bestimmt. Dadurch komnit es nianch- ma1 vor, daI3 das hiisehungsverh8lt.nis der Salze sehr genau, der Wassergehalt nur ungenau bestiiiimt ist. Bezieht man sich nun auf die &ere VAN'T HOFF sche Forinel mit konst'anteni 'CSTasser- gehalt, so wird die Ungenauigkeit der Bestimmung des Wassers auch auf die Salzangaben ubertra,gen und in die ganze graphische Darstellung hineingebracht. Bei der anderen Darstellung dagegen bleibt die Genauigkeit, der einen Bestimmung auch in dem einen Teil der Darstellung, wa,hrend die ungenauere Best,immung voll- standig durch den zweiteu Teil (m H,O) ausgedruckt wird. Bei Umreohnung der in folgenden angegebenen Untersuchungen lionnt.e ich einige Male solche Losnngen finden.2

4. VerOndernng den Modells mit der Temperatur. Wenn eine andere Temperatur als 2j0 gewahlt wird, so verandert

sich das Sattigungsbild der Salzgemische (K, . Mg) ((1,. SO,). In jedrm Falle ist es ein zusammenhangendes FlBchengebilde, das in der einen Darst,ellungsart zwischen den vier Achsen, in der anderen in deni quadratischen Zylinder liegt. il'bersieht man da.s Gesamt- bild zwischen zwei Temperat'nren, so kann man sich die Fliichen fur die verschiedenen Temperaturen wie Schacht'eln ubereinandergelegt vorstellen und erhalt ein riiuniliches Gebilde, welches von den Fl&chen begrenzt wird, die fur die Grenztomperaturen gelten. Das ;lusscheidungsgebiet eines best,immten 8alzes fur vefschiedene Tem- peraturen ist jetzt dargestellt dnrch ein r auml iches von ver- schiedenen Flfichen begrenztrs Gebilde. Fur die Grenzsalze hat dieser Kijrper aueh die zwischen den Aclisen liegenden G r r n z - e hen e n als Begrenzungsfliichen. Die Korper, die den verschiedrnen

So konnte ich z. B. graphisch und rechnerisch nechaeieen, daB dic von VAN'T HOFF a18 Ubergengslinie gezeichnete Grenzkurve S T in Wirklichkeit eine Kristallisat,ionsbahn ist. 2. anorg. Cheni. 3 (1906), 150.

* Z. B. wahrscheinlich Punkt TI' der Loslichkeit bei 55O.

Vollstandige fjbersicht iiber die Losungen owaniseher Salze. I. 173

Salsen entsprechen, fullen den Raum zwischen den beiden Begren- zungsflachen, die fur die Grenztemperaturen gelten, zusammen- hangend aus. Nach der Phasenregel stol3en ;-on diesen verschiedenen Korpern in dem angegebenen Raume in einem Punkte hochstens vier Korper zusammen. Einer Grenzkurve im Innern des Raumes sind hochstens drei Korpcr , auf der Grenzebene hochstens zwei Korper benachbart. Um die Vergnderungen fur die verschiedenen Temperatnren iiberblicknn zu konnen , muB man die Grenzflbhen und Grenxkurven auf verschiedene Ebenen projizieren.

Es leuchtet ein, daB ein solcher Uberblick fur die altere Day- stellung erheblich schwerer zu erhalten und auch nicht so anschaulich

Fig. 8.

ist. Im folgenden sol1 daher nur noch die neue Darstellungswt be- tracht'et werden.

Die Fig. 8 stellt scheniatisch den einfrtchsten Fall dar, der sich bei Liisungen reziproker Salzpasre ergeben kann. Gezeichnet sind drei Flachengebilde, die fur drei Temperaturen gelten sollen. Fur jede Temperatur sind 10 Punkte vorhanclen, die Losungen be- stimmter Art darstellen. Die Losungen 9 und 10 beziehen sich auf die gleichzeit'ige Anwesenheit dreier Bodenkorper : 2, 4, 6 und 8 sind Losungen binarer Salzgemenge uud 1, 3, 5 und 7 der vier Galze des reziproken Salzpaares. ,411e verandern ihren Wassergehalt also ihre Hohe mit der Temperatur, bei den Losungen 2, 4, 6, 8, 9 und 10 verandert sich auch das Mischungsverhaltnis der Galze. Die Projektion der Punkte auf die Horizontalebene zeigt diese Veranderung der Zusammensetzung der gelosten Salzgemenge an.

174 E. Janeeke.

Nimmt man nun senkrecht zur Projektionsebene die Tempe- r&ur als Ordinate, so erhiilt man eine new riiumliche Darstellung (Fig. 9) , welche die Veriinderung des Rlischungsrerhiiltnis de? Rodenliorper mit del. Temperttt ur anzeigt. In dieser Darstellung ist also der Wassergehalt der Losnngen vernachliissigt. Um fur be- stimmte TJnt~ersiichungen. wit1 qolchr spiittr iioch itngegehm w-cicleti. der gelosten Salzmengrn die Ancleiung iiiit der Temperatur qum- titativ angehen zu lionnen, projiziert man die riinniliche Fig. 9 :iuf die beiden Seitenebenen. Man erhidt alsclann xwei ebene Darstel- lungen, von drnen die eine dir Veriinderuug des RIischungb- verhliltnisses der in den Salzen enthaltenen Metalle, die andere.,der Siiurrradikale anzeigt. Wie Pig. 10 zeigt, enthalt diese Darstellung

Fig. 9.

natnrgrmal3 auch die Rlischungsiinderung der einfacheren binhren Salzgemische mit der Temperatur. A u ~ den Eckpunkten sind also in diesem einfachsten Falle noch die Veriinderungen der Lage von 6 Punkten festzustellen , die denmach fur die versehiedenen Teniperaturen fur 6 Kurven ergeben. Bei komplizierten Systenien kann sich diese Zahl erheblich vergroaern. Um nicht zu un- ubersichtliche Bilder zu erhalten, ist es daher pralitisch, die Lo- snrigeii der b i n a r e n Salzgeinische fur sich zu konstruieren und von cler riinmlichen Darstellung nur die Veranderung der Punkte snzugeben, die sich auf drei Salze beeiehen (Punkte 9 und 10).

Um nun den Wassergehalt, also die eigentliche Loslichkeit der Salzgemenge in einer Ebene darzustellen, projiziert man die fur eine bestirnmte Temperatur geltende Raunifigur mit H,O als Hohe zunachst auf eine Seito und diese wieder auf eine Kante. Wie Fig. 10 zeigt, er- halt man so fur e ine bestiininte Temperatur in diesem einfachsteii Falle 10 Punkte. Wahlt man nun als Abszisse einer ebenen Darstellung

Volldandige obersicht iiber die Losuwgen oxeanischer Salze. L 175

die Tempemtur, so bilden sich 10 Burven aus, welche fur diesen ein- fachsten Fall der reziprolien Salzpaare die LOslichkeit angeberi. Auch hier kann man der besserw Deutlichkeit halber die Biittigungsliurven der einfnchen Salze und biniiren Salzgenienge gesondert dars t ellen.

I Fig. 10.

Es unifassen also d re i ebene Darstellungen die gesamte Ver- iinderung des riiumlichen Modelles mi t der Temperatur. Zwei geben die Veriinderung des Jfischungsverhaltnisses der anhydrischen Salz- bestandteile in den Losungen und zwar eine die Metalle und die anclere die Saureradikale. Die dritte Darstellung urnfafit die Ver- iindeiung cles Wassergehaltes n i t der Temperatur.

Diese Art die gesamte Dsrstellung der vier Veriabeln (nHnilich Temperatur, Wassergehalt, Mischungsverhaltnis der Metalle und der negativen Salzradikale in den Losungen) zu zerlegen, ist am uber- sichtlichsten. Es ware naturlich auch moglich, die Beziehung drr Variabeln snders darzustellen.

In einer spateren Mitteilung werden einige untersuchte Systeme in dieser Art angegeben werden.

Zaeammenfaesnng. Vergleich der Darstellungsarten gesattigter Losungen reziproker

Sdzpaare nach der alteren und der von mir in1 Jahre 1906 vorge- schlagenen Methode. Anwendung auf das Salzpaar (K, . Rlg) ((‘1,. SO,).

(Fortsetzung folgt.)

3ei der Redaktion ehgegangen am 10. Februar 1917. Hannouer, Kgl. Technische Hochschule.