Volumen und Valenz. Atom und Elektron

519

7. PoZzlmm umd Palem. Atom wu3 Elektron; vom J. Trazlbe.

1. Die Refrctktionsetere.

In dem Jahrbuche der Radioaktivitat und Elektronik habe ich vor kurzem l) eine zusammenfassende Darstellung meiner jahrelangen Arbeiten iiber Atomvolumina veroffentlicht, wesentlich in Hinsicht auf die mannigfachen Beriihrungspunkte, welche die altere Volumtheorie und die moderne Elektronentheorie bieten. Es schien mir, da6 die auf dem Gebiete der Elek- tronik titigen Physiker nicht immer die Ergebnisse der Volum- theorie geniigend beachtet haben, so beispielsweise nicht, wenn, wie dieses mehrfach geschehen id, eine Metallplatte etwa mit einem breitmaschigen Netzwerke verglichen wird , denn die Volumtheorie fiihrt zu dem Ergebnisse, daB die Zwischen- raume zwischen den Metallatomen (Kovolumina) weitaus kleiner sind, als vielfach angenommen wird. Ich habe die Durch- messer der Kovolumina, welche auch in den modernen Theorien der Stromleitung eine Rolle spielen, fur die meisten Elemente in jener Abhandlnng berechnet.

Es ist mir nun neuerdings, wie ich glaube, gelungen, eine Brucke zu schlagen %), welche die Volumtheorie und Elektronen-

1) J. T r a u b e , Jahrb. d. Elektronik 3. p. 168. 1907. 2) Es ist gewil3 sehr bemerkenswert, d& soeben im Journ. of Chem.

SOC. 89. p. 1675. 1906 eino Abhandlung ersohienen ist von W. B a r l o w uud W. J. Pope: Development of the atomic theory, which correlates chemical and crystalline structure and leads to a demonstration of the nature of valency , in welcher die Verfasser hauptstichlich von kristallo- graphischen Tatsachen ausgehend eu Auffassungen gelangen , iiber die Beziehungen von Valene und Volumen der Atome, welche den hier entwickelten sehr nahe verwandt eind. Die Verfssaer gelangen, wie ich, eu dem Fundamentalsate, dap xwa'schen Volumen und Vaknx der Aton7e einfache proportionale Bexiehungm bestehen. Allerdings gehen in Einzel- heiten nnsere Theorien, wie ich an anderer Stelle eeigen werde, weit aeeeinander, aber es liegt hier gewis eine um so bemerkenswertere Duplizitilt der Ereignisse vor, als die Tatsachen, von denen die englischen

620 J. fiaube.

theorie eng verbindet, und indem ich auf die oben zitierte Abhandlung verweise, mochte ich hier nur nochmals erwahnen, daf3 die folgenden drei Volumbegriffe von mir unterschieden wurden :

1. Das molehulare Rovolumen. Es ist der Raum fur die fortschreitende Bewegung der Afoleklile, der mit freiem Ather erfiillte Raum, die Gr6Be v - b in der Zustandsgleichung von v a n d e r Waals .

2. Die Bupenriiume der Atome. Es sind die Raume, welche die Atome im Molekiile einnehmen, vermehrt urn die Hulle von yebundenem Ather, welche die Atome nach Claus ius u. a. umgibt. Es ist die GroBe b von v a n d e r W a d s .

3. Die Innenriiume der Atome (Kernvolumina). Es sind die Raume, welche von der Masse der Atome als solche ein- genommen werden.

Aiipenraum minus Innenraum (dm atomare Kovolumen) ist nun derjenige Raum, welcher nach den Annahmen der Elek- tronentheorie mit Elektronen erfiillt sein witrde, es ist also der eigentliche Elektronenraum.

Wiihrend die GriiSen v - b und b fiir alle drei Aggregat- zustande mit Hilfe von v a n d e r Waa l s ’ Zustandsgleichung berechenbar sind, ist ein angenahertes MaS der Innenriiume nach den Theorien von Claus ius-Mossot t i -Exner die Mole-

, wenn p den Brechungsindex im sicht- kularrefraktion &-- - p a + 2 d

baren Gebiete des Spektrums bedeutet. Nach van de r W a a l s Theorie ist die GroBe b fur Gase

etwa 4ma1, fur Flussigkeiten etwa 3,5 ma1 so groB als das Innen- volumen der Atome; ich habe nun gezeigt, daB b in der Tat

- 1 na

Forscher sowie der Verf. dieser Abhandlung ausgehen, durchaus verschieden sind. Die Prioritjitsfrage ist daher ziemlich gegenstandslos; ich mochte indessen darauf hinweisen, daE ich schon in meiner zusammen- fassenden Mittcilung iiber den Raum der Atomie (F. W. A h r e n s , Samml. chcm. u. techn. Vortree) im Jahre 1899 auf die engen Beziehungen von Valenz und Volumen hingewiesen habe und da6 ich tiber den Inhalt der vorliegenden Abhandlung bereits im Juli 1906 in der Deutsch. Chem. Gesellschaft einen Vortrag hielt , ohne daB indessen bisher eine schrift- liche Veroffentlichung erfolgte.

Volumen und Valemx. Atom und Elektron. 52 1

3,5 bis 4mal so groB ist als die Molekularrefraktionl) und damit einen weiteren Beweis erbracht, da6 man gemiif3 der Annahmen der Theorien von C laus ius -Mosso t t i -Exner den Lorenz-Lorentzschen Refraktionswert als anniiherndes MaB der Innenraume der Atome 9 betrachten darf.

In der folgenden Tabelle sind nun unter Benutzung der Zahlenwerte von Br i ih l u. a.9 fur eine Anzahl fast beliebiger sehr verschiedenartiger kohlenstoffhaltiger Verbindungen, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Bor, Phosphor, Silicium, Fluor und Chlor die Molekularrefrak- tionen Ma fiir Wasserstoff licht zusammengestellt. Ausge- nommen wurden zuniichst nur die Verbindungen mit soge- nannten Boppelbindungen zwischen Kohlenstoff- und anderer- seits Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, sowie die allereinfachsten Verbindungen und Elemente (vgl. weiter unten). In Kolumne 2 findet sich unter n die Anzahl der Valenzen. Es wurde Wasserstoff und Fluor einwertig gesetzt, Sauerstoff z+eiwertig, Stickstoff und Phosphor drei- und fiinfwertig , Bor dreiwertig, Kohlenstoff und Silicium vierwertig und Chlor entsprechend seiner Maximalvalenz in Sauerstoffverbindungen siebenwertig. In der letzten Kolumne finden sich die Quotienten M,In, welche als Stere bezeichnet wurden.

Ma n Stere Pentan C,H,, . . . . . . . . . . . . 25,32 32 0,791 Hexan C,H,, . . . . . . . . . . . . 27,70 38 0,782 Oktan C,H,, . . . . . . . . . . . . 38,95 50 0,779 Hexamethylen C,H,, . . . . . . . . . 27,56 36 0,766

;6thyla\kohol C,H,O . . . . . . . . . 12,71 16 0,794 i-Amylalkohol C,H,,O . . . . . . . . . 26,62 34 0,783 Trimethylcarbinol CIH,,O . . . . . . . 22,09 28 0,789 Propylaldehyd C,H,O . . . . . . . . . 15,93 20 0,796

Metbylalkohol CH,O . . . . . . . . . 8,16 10 0,816

1) Ph. G u y e hatte bereits vor mir auf die Proportionalitft der GrSBe b und der Molekularrefraktion hingewiesen, aber den Proportio- nalitiitafaktor nicht weiter beachtet.

2) Diese Beziehung hat anscheiuend nur eine beschrankte Giiltig- keit fur ein bestimmtes Strahlengebiet. F'iir die Dielektrizitftakonetante gilt die Beziehung nicht ohne weiteres.

3) J. W. Briihl , Zeitschr. f. physik. Chem. 7. p. 25 u. 140. 1891 u. 16. p. 214 u. 497. 1895, ferner A. Bh i ra , 1. c. 12. p. 765. 1893; F. Becchini, 1. e. 16. p. 243. 1895; a. Abat i , 1. c. 26. p. 363. 1898.

Ma Onanthaldehyd C.H.. 0 . . . . . . . . 34. 20 Aceton C. -0 . . . . . . . . . . . . . . 05 Athyltlther C.H.. 0 . . . . . . . . . 22. .. Acetal C.H..O. . . . . . . . . . . 32. 88 Ameisenstlure CH.0. . . . . . . . . 8. 52 Essigsiiure C.H.O. . . . . . . . . . 12. 93 i-Valeriansiiure C.H.. 0. . . . . . . . 28. 72 OoanthsLure C.H..O. . . . . . . . . 35. 85 Athylacetat C4H80. . . . . . . . . . 22. 14 Athylbutyrat C.H..O. . . . . . . . . 31. 20 i-Amylisovalerat C..H..O. . . . . . . . 49. 72 Athylenalkohol C.H.O. . . . . . . . . 14. 33 Glyzerin C.H.O. . . . . . . . . . . 20. 41 Milchsiiure C.H.OI, . . . . . . . . . 19. 09 Athyloxalat C,H..O. . . . . . . . . . 33. 39 Kohlensaures Athyl C.H..O. . . . . . . 28. 22 Traubensaurer Diamylester C..&.O. . . . 73. 26 DimethylbernsteinsaurerDiamylesterC..H..O. 79. 40 Propylamin C. HeN . . . . . . . . . 19. 31 i-Amylamin $H.. N . . . . . . . . . 28. 63 Diisoamylamin C..H.. N . . . . . . . 51. 85 Triiiobutylamin ClaHS7N . . . . . . . 61. 07 Acetonitril C.H. N . . . . . . . . . . . . 05 Milchsiiurenitril C.H. ON . . . . . . . . . . 50 Cyaneasigsaures Athyl C6H.04N . . . . . 26. 67

Diisoamylcyanamid C..H. *NS . . . . . . 56. 34 Piperidin C.H.. N . . . . . . . . . . 26. 52 v-Athyleudipiperidin C..H..N. . . . . . 61. 05 Nitrotlthan C.H.NO. . . . . . . . . . . . . 89 Nitrooktan C.H..NO. . . . . . . . . 44. 58 Athylnitrat I) C.H.NO. . . . . . . . . . . . 19 i-Amplnitrat C6H.. NO. . . . . . . . . 33. 07 Propylnitrit C.H.SO. . . . . . . . . 22. 10 i-Amylnitrit C.H.,NO. . . . . . . . . 31. 44 Chloressigsaures Athyl C.H,ClO. . . . . 26. 79 Chlorbuttersaures Atbyl C.H.. (310. . . . 36. 39 Dichlorpropionsaures Athyl C.H.CI.0. . . 36. 56 Propionylchlorid C.H. C10 . . . . . . . . . . 18 Propylchlorid C.H. CI . . . . . . . . 20. 75 Athylenchlorid C.H.CI. . . . . . . . 20. 92

Athyloncyanid C.H.N. . . . . . . . . 20. ..

la 44 20 28 42 10 16 34 46 28 40 64 18 26 24 42 36 94

102 24 36 66 78 14 22 34 26 72 34 78 22 56 24 42 28 40 34 46 46 26 28 26

Stere 0. 778

0. 797 0. 783

0. 802

0. 852 0. 808

0. 786 0. 780 0. 791 0. 780 0. 777 0. 796 0. 785 0. 795 0. 795 0. 784 0. 779 0. 780 0. 804 0. 793 0. 784 0. 783 0. 790 0. 796 0. 785 0. 781 0. 782 0. 780 0. 783

0. 795 0. 799 0. 787 0. 789 0. 786 0. 788 0. 791 0. 795 0. 815 0. 798 0. 805

0. 844

1) In den vier letzten Stickstoffverbindungen ist der Stickstoff nach allgemeiner Annahme fiinfwertig .

Yolumen und Palenz. Atom und Elektron. 523

Athylidenchlorid C,H,Cl, . . . . , . . Athyltrichloracetat C,H,CI,O, . . . . . Chloroform CHCI, . . . . . . . . . Chlorkohlenstoff CCI, . . . . . . . .- Chlorbromfluormethan1) CHClBrFl . . . Dibromiiuormetban CHBr,Fl . . . . . . Fluoressigsaures Methyl C,H,O,Pl . . . . Triiithylphoaphit P(C,H,O)B . . '. . Triiithylphosphat PO(C,H,O), . . . , . Triisobutylborst B(OC4H9)8 . . . . . . Triisoamylborat B(OC,H,,), . . . . . . Tetrgthylsilikat Si(OC,H,), . . . . . - Hexapropyldisilikat Si,O(OC,H,), . . . .

Xa 21,08 37,Q8 21,31 26,lO 19,26

22,13 17,83 38,12 41,79 66,Ol 79,50 51,71

Ip7,02

n 26 46 26 32 24 28 22 48 52 84

102 64

136

Stere 0,811 0,806 0,819 0,825 0,802 0,790 0,810 0,794 0,803 0,785 0,783 0,806 0,787

Die wenigen Werte, welche aus der letzten Kolumne herausgeruckt wurden, beziehen sich auf stirk assoziierte Ver- bindungen, d. h. solche Stoffe, welche im fliissigen Zustande, wie allgemein angenommen wird, teilweise aus Doppelmolekiilen bestehen. Der etwas grobere Wert der Stere ist danach nicht auffallend. Ebenso haben Ringverbindungeh, wie Hexamethylen etc. etwas zu kleine Steren. Auch sonstheigen sich gewisee Schwankungen der Sterenwerte (wie beispislsweise die geringe Abnahme in homologen Reihen), welche sich gesetzma0ig fest- stellen lassen und auf welche hier nicht weiter eingegangen werden ~011.~) Aber man darf doch behaupten, daB im allgemeinen die Abweichungen des Quotienten M a / n von dem aus einem noch wesentlich groSeren Zahlenmaterial abgeleiteten mittleren Sterenwerte 0,787 nicht mehr als & 1 Proz. betragen, und man kann den Satz aussprechen:

In den orgunischen Perbindungen, bestehend aus Wasserstof, Sawerstoff, Stickstoff, Eohlenstoff, ferner Fluor, Chlor, und teilweise auch Phosphor, Bor und Silicium, stehen die dtomrefraktionen in einfachen multipien 7erhaEtnissen. Bieselbbn verhalten sich anniihernd wie die bezuglichen Wertigkeiten 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 7.

_ -

1) Diese und andere Fluorverbindungen vgl. S w a r t 8 Bull. Ak. Belg. (3) 34. p. 293. 1897. Die Refraktionswerte beziehen eicb anf Natriumlicht. Fur Brom wurde der Wert la = 11 gesetet; vgl. weiter unten.

2) Vgl. hieriibor meine demniichst in den Ber. d. Dtsch. chem. Gee. erscheinenden Mitteilungen, welche die hier vorliegende Abhandlung in einigen Punkten ergiinzen.

524 J. Traube.

Dieser Satz ist nur ein Grenzgesetz. Aber dieser Umstand vermindert doch nicht die Bedeutung des Satzes.

Zuniichst zeigt sich, da6 Verbindungen von gleicher Valenz- zahl such die gleiche Molekularrefraktion zukommt. Vergleiche beispielsweise die folgende Zusammenstellung :

Ma Propylalkohol C,H,O . . . . . . . . . 17,42 Propionshure C,&O, . . . . . . . . . 17,4'2

Isoamylaldehyd C5H;,,0 . . . . . . . . 25,31 Butylaldehyd C,H,O . . . . . . . . . 20,52 Glyzerin C,H,O, . . . . . . . . . . . 20,41 Triisobutylamin C,,H,,N . . . . . . . . 61,07 Athylendipiperidin C,,H,,N, . . . . . . 61,05 CapronsPure C,H,,O, . . . . . . . . . 31,22 Isoamylnitrit C,H,,NO, . . . . . . . . 31,44 Propylchlorid C H,CI . . . . . . . . . 20,75 Athylenchlorid b,H,CI, . . . . . . . . 20,92

Peutan C,H,, . . . . . . . . . 25,32

Athylencyanid C,H,N, . . . . . 20,31 Chloressigsauree &by1 C4H709CI . . . . . 26,79 Cyanessigsaures Athyl C,H,O,N . . . . . 26,67 Essigeaures Methyl C,H,O, . . . . . . . 18,03 Fluoressigaaures Methyl C,FIH,O, . . . . 17,83

Cyan und Chlor sind hiernach deswegen so nahe mit- einander verwandt, weil die Sterenzahl in beiden Fallen = 7 ist. In fruheren Abhandlungenl) habe ich j a zur GenUge darauf hingewiesen, da6 die Eigenschaften der Elemente und Verbindungen weit mehr durch die Atomriinme als durch die Atomgewichte bedingt sind. Ubrigens ist die Refraktions- stere des Chlors ein wenig gro6er als 7, wie dies namentlich die Verbindungen CHCI, und CCl, in der Tabelle p. 523 erkennen lassen.

Die moderne Physik nimmt an, da6 an jeder Valenzstelle ein Elektron oder aber eine gewisse Summe von Elektronen wirksam ist. Die letztere Anschauung ist vorzuziehen, und ich mbchte vorschlagen, jene Elektronensumme mit dem Namen Palon zu bezeichnen, wobei es fur die folgenden Ausfiihrungen gleich- giiltig ist, ob ein Valon gr66er oder gleich einem Elektron iet.

Denken wir nunmehr an die Bedeutung der Molekular- refraktion, so ergibt sich der Satz:

In den organischen Perbindungen, bestehend aus den Ele- mentm C, H, 0, 8, Fl, Cl, sowie auch teilweise B, P und Si,

1) Vgl. insbesondere Zeitschr. f. anorg. Chem. 40. p. 372. 1904.

Polumen und Valenz. Atom und Elektron. 525

stehen die Innenraume der Atome in einfachen multzplen Per- haltnissen. Ihre GrCpe ist proportional der Anzuhl Yalonen, welche die Atome umgeben.

Macht man mit J. J. Thomson die Annahme, daS die Atome selbst aus Elektronen oder Valonen aufgebaut Bind, PO

folgt der Satz : In den organischen Yerbindungen, bestehend aus C, H, 0,

N, Fl, Cl, B, P und Si, ist der Raum, welchen ein Palon inner- halb der uerschiedenen Atome einnimmt, stets gleich grop.

Es ist dies die bekannte Regel von Avogadro, auf das Innere des Atomes ubertragen. Man begreift sogleich, dab es sich hier nur nm ein Grenzgeseta handeln kann, denn nur, wenn der Palonendruck gleich grog ist, konnen die Valonen- raume gleich groS sein. Valonendruck und Valonenraum wiirden durch eine Gleichung verbunden sein, welche mit der von van der W aa ls verbesserten Gasgleichung identisch ware.

Indessen diese Betrachtungen sind zwar bestechend, aber doch einstweilen nicht notwendig. Es geniigt, wenn der Sitz der Valonen in den Valonenraum (Adenraum minus Innen- raum b - Ma) verlegt wird.

In den organischen T'erhindungen, bestehend aus C, H, 0, N, Fl, Cl, B, P und Si, ist der Palonenraum (im Einklang mit van d e r Waals Theorie) anniihernd proportional dem lnnen- raume der Atome und es stehen die Atonr- wie Valonenraume der verschiedenen Elemente in annahernd multiplen, durch die Wertigkeit der Atome gegebensn Verhaltnissen. Die Pulenz eines Atoms is t hiernach, wie ich schon friiherl) hervorgehoben habe, eine einfache YunhtionI-des Volumens.

Wasserstoff ist einwertig, weil sein Volumen = 1 Stere ist, Kohlenstoff ist vierwertig, weil sein Volumen = 4 Steren ist, und Stickstoff ist drei- bez. fiinfwertig, je nach der GroSe seines Volumens.

Von hohem Interesse ist das Verhalten des Chlors. Die Wertigkeit dieses Elementes gegeniiber elektropositiven Ele- menten ist gleich 1, die Maximalvalenz gegeniiber elektro- negativen Elementen gleich 7. Entsprechend dieser Maximal-

Man erhillt dann den Satz:

1) J. Traube, h u m der Atome, Ahreus' Samml. chem. u. techn. Vortr. 4. p. 16. 1899.

526 J. Baube.

ralenz ist der Raum des Chloratomes in den organischen Ver- bindungen angenahert gleich 7 Steren.l)

Fassen wir nun die Valonen, wie dies gewohnlich geschieht, als gesonderte Individuen auf, so ware nur die Annahme mbg- lich, daB das Chloratom stets von sieben Valonen umgeben sei, deren eines als Hauptvalon in den organischen Verbin- dungen in Wirksamkeit trete, wahrend sechs Nebenvalonen un- gesattigt sein wurden. Diese Annahme ware jedem Chemiker unsympathisch.

Es gibt iiberhaupt keine individualisierten PaZonen am Atome, oondern nur einen gbiehrna& mit Ather erfulken ralonenraum. Die Individualisierung findet erst statt nach der Lostrennung von Atome.

Chlor ist nicht deshalb (im Maximum) siebenwertig, weil sein Atom von 7 Valonen umgeben ist, sondern weil sein Ilaum gleich 7 Steren ist. Die Wertigkeit eines Atomes kann nie gr6Ber sein als die Sterenzahl des Valonenraumes.

Auf p. 521 dieser Abhandlung wurde erwiihnt, daB in der Tabelle p. 521 die allereinfachsten Verbindungen und die entsprechenden Elemente , sowie ferner die Verbindungen mit Athylen- und Acetylenbindung C-C und C-C (ebenso C=N und N=N) fortgelassen wurden.

Die folgende Tabelle enthalt zunachst die mit Hilfe des Mittelwertes der Stere gleich 0,787 berechneten Atomraume in Steren fiir die Elemente und einfachsten Verbindungen. Die Mole- kularrefraktionen beziehen sich meistens auf den Gaszustand.

Es bleibt nun noch eine zweite Annahme:

226 Wasserstoff H, . . . . . . . . 2,09 2 692 Sauerstoff os . . . . . . . . . 4,08 4

. . . . . . . . . 596 4,s Wasser H,O . . . . . . . . . 3,82 4

Wasserstoffsuperoxyd flussig H,O, . 5,93 ti 795 . . . . . . . . 792 Ammoniak NH, 5,63 6

Hydrazin flussig N,H, . . . . . . 8,3R 10 10,6

Stickstoff Na 4,41 6

~

1) Barlow und Pope 1. c. begehen nach meiner Ansicht den Fehler, den Raum der Halogenatome gleich 1 Stere zu seteen. Dieser Fehler fiihrt zu eigenartigen Folgerungen, welche, wie diese Abhandlung zeigt, nicht notwendig sind. Vgl. ubrigens meine etwaa ausfublichere Besprechung jener Abhandlung in einem der nilchaten Hefte der Ber. d. Dtsch. chem. Ges.

Yolumen und ralenz. Atom m d Blektron. 527

Hydroxylamin fliissig NH,O . . . 7,19 Stickoxgd NO . . . . . . . . 4,46 Stickoxydul N,O . . . . . . . . 7,68 Methan CH, . . . . . . . . . 6,61 Kohlenoxyd CO . . . . . . . . 5,03 Kohlenstiure CO, . . . , . . . 6,7l Chlor C1, . . . . . . . . . . 11,54 Cyan C,N, . . . . . . . . . 11,98 Chlorwasserstoff HC1 . . . . . . 6,70 Cyanwasseretoff HCN . . . . . . 6,63

8 921 5 597 8 926 8 8,4 6 674 8 895 14 14,6 14 15,2 8 4 5 8 8,4

Man erkennt, daS mit Ausnahme des Stickstoffs die inneren Atomraume grbSer sind als die Zahl der Valenzen. Der Grund dieses Verhaltens wird sich weiter unten ergeben. Bemerkens- wert ist das Verhalten des Kohlenoxyds. Obwohl der Kohlen- stoff hier zweiwertig ist, scheint es doch, daB man wie beim Chlor die Maximslvdenz einsetzen muS.

Die folgende Tabelle enthillt eine Anzahl Verbindungen mit Bindungen3 C-C und CEC. Unter z findet sich die Zabl jener Bindungen.

- n n ~~

Verbindwqm mit Ma Ma X Ma C=C-Bindungen 0,787 0,787

Amylen C,H,, . . . . . . 1 24,64 30 31,3 1,3 Oktylen C,H,, . . . . . . 1 38,61 48 49,O 1,0 Athylalkohol C,H,,O . , . . 1 16,85 20 21,4 1,4 Athylcrotanat C,H,,Op . . . 1 31,49 38 40,O 2,O

Pyrrol C,H5N . . . . . . 2 20,75 24 26,4 2,4 Benaol C,H, . . . . . . 8 25,93 30 33,O 3,O m-Xylol C,H,, . . . . . 3 35,73 42 45,4 3,4 Phenol C,&O . . . . . . 3 27,75 32 35,3 3,3 Aniljn C,H,N . . . . . . 3 30,27 34 38,5 4,5 Methylbenzoat C,H,O, . . . 3 37,55 44 47,7 3,7 Styrol C,H, . . . . . . 4 35,98 40 45,7 5,7

Chinolin C,H,N . , . . . 5 41,38 46 52,6 6,6 Naphtalin C,,H, . . . . . 5 43,93 48 55,8 7,s Methyldiphenylamin C,,H,,N 6 60,62 68 77,O 9,0

Valerylen C,H8 . . . . . 2 24,16 28 30,7 297

Zimtsaures Atbyl CllH,,Os . 4 58,62 60 68,l 821

1) Ganz analog .wie die obigen Verbindungen verhalten sich die Verbindungen mit der Bindung C=N sowie N-N.

525 J. Traube.

Ma Ma la -- __- Verbindungen mit E C- BindungW x Ma 0,787 0,781

. . . . . Heptiden QH,, 1 32,46 40 41,2 1,2

Propargylacetst 1 24,57 30 '31,2 172 Propargylalkohol C,EJ,O . . 1 14,83 18 18,9 0,9

. . . . .

Man erkennt, daB die Innenriiume der Atome in Steren berechnet Ma/0,787 samtlich groBer sind als die Zahl der Valenzen, selbst wenn, wie dies bei der Berechnung von n geschehen ist, in diesen Verbindungen der Kohlenstoff vierwertig aogenommen wurde. Die Differenz Ma/0,787 - n wgchst offenbar mit der Zahl der Athylen- und Acetylenbindungen. Wird der Kohlenstoff dreiwertig angenommen, so wird jene Differenz noch griiber. So auffallend das Verhalten dieser Verbindungen nun auch erscheint, so wird dasselbe im zweiten Teile dieser Arbeit eine einfache Deutung finden.

Wir sahen, daS die Elemente C, H, 0, N, F1, C1, B, P und Si sich in organischen Verbindungen dem von uns auf- gestellten Gesetze fugten, anders scheint dieses nun fur die Elemente Br, J, S, Se und die Metalle in den organischen Verbindungen der Fall zu sein.

In der folgenden Tabelle l) sind einige derartige Ver- bindungen zusammengestellt. Unter x findet sich das durch einen Vergleich der Werte Ma/0,787 und der Valenzzahl n der ubrigen Elemente berechnete Innenvolumen des betreffenden Elementes in Steren.

Ma 5

hhylbromid C,H5Br . . . . . . . . . 18,98 11,l i-Amylbromid C,H,,Br . . . . . . . . 33,Ol l l ,o

Acetylidentetrabromid C,H,Br, . . . . . 42,41 4 x 11,O Bromoform CHBr, . . . . . . . . . . 30,02 3 x 11,O Tetrabromfluortithsn CBr,-CHBrFl . . . 42, l l 4 x 10,9 Dibromfluormethan CHBr,Fl . . . . . . 22,13 2 x 11,05

hy lenbromid C,H,Br, . . . . . . . . 26,83 2 x 11,05

Tribromdifluorathan CHBrFl-CBr,Fl . , , 34,56 3 x 11,O

1) Die Refraktionswerte Bind entnominen: J. W. Bri ihl , 1. c.; F. Swarts , Bull. Ak. Bclg. (3) 34. p. 293. 1897; R. Nae in i , Ber. d. D. chem. Gee. 16. p. 2889. 1882; ferner A. G h i r s , G a s . chim. Ital. 24. p. 324 und 309. 1894.

Polurnen und Palenr. Atom und Bektron. 529

Ma 5

Methyljodid CH,J . . . . . . . . . . 19,25 17,4 Propyljodid C,H,J . . . . . . . . . . 28,73 17,5 Butyljodid C,H,J . . . . . . . . . 33,25 17,5

Dimethylsulfid C,H,S . . . . . . . . . 19,OO 10,1 Dilthylsulfid C4HloY . . . . . . . . . 28,32 10,0

Isoamylmerkaptan C,H,,S . . . . . . . 32,72 996 Methylsulfocyanat C,H,NS . . . . . . . 18,87 10,0 Methylisosulfocyanat C,H,NS . . . . . . 20,27 928

Diiithyldisulfid C4HloS, . . . . . . . 36,33 2 x 10,l

Difithylselenid C,H,,Se . . . . . . . . 31,24 13,7 Dilithyldiselenid C4Hl0S% . , . . . . . 43,78 2 x 14,s

. Zinkdimethyl Zn(CH,), . . . . . . . . 19,09 Zinkdifithyl Zn(C,H& . . . . . . . . . 28,74 Quecksilberdimet by1 Hg( CH,), . . . . . . 23,9 6 Quecksilberdiiithyl Hg(C,H,k . . . . . . 33,13 Zinntetrafthyl Sn(C,H&, . . . . . . . . 54,76 Bleitetraiithyl Pb(C,H,), . . . . . . . . 58,51 Antimontriphenyll) Sb(C,H51,), . . . . . . * 93,96 Antimohdichlortriphenyl Sb(C6H&CI, . . . 103,40 Eisencarbonyl Fe(CO), . . . . . . . . 40,65 Nickelcarbonyl Ni(CO), . . . . . . . . 34,95

10,2 10,5 16,4 16,1 17,6 22,4 23,4 21,4 21,6 20,4

Wahrend bei den bisher besprochenen Elementen Innen- volumen und Valenzzahl in einfacher Beziehung stehen, zeigen die Werte z, daB die Innenvolumina der Elemente Br, J, S, Se, Sb sowie der Metalle in den hier betrachtaten organischen Verbindungen wesentlich gro6er sind, als selbst die Maximal- valenzen, zu deren Annahme, das chemische Verhalten dieser Elemente berechtigt. Brom- und Jodverbindangen, in denen das Brom und Jod 11 bez. 17 wertig auftritt, sind nie beob- achtet worden. Indessen die verschiedene Fahigkeit der Halogene zur Bildung von Komplexverbindungen und manche andere Tatsache dUrfte mit der verschiedenen 0 r66e der Innenraume im Zusammenhange stehen. Wir werden ilbrigens im zweiten Teile unserer Arbeit erkennen, da6 auch das Verhalten dieser Elemente mit dem Valenz- und Volumgesetz keineswegs in Widerspruch steht.

1) Fur jede Doppelbindung wurde 1 Stere hinzugefigt. Annalen der Phyeik. IV. Folge. 23. 34

530 J. Baube.

2. Die Volumatere.

In dem ersten Teile dieser Mitteilung haben wir uns mit den Innenraumen der Atome beschaftigt. AuBer diesen Raumen setzt sich indeseen der Gesamtraum des Molekiils noch zusammen aus den eigentlichen Elektronenraumen (AuBenraum minus Innehrsum) und dem molekularen Kovolumen') v - 6. Von diesen Riiumen interessiert uns zunkchst der Elektronen- raum; derselbe ist gleich 6 - Ma, d. h. gleich der Differenz von van d e r Waa l s GrbBe -b und der Molekularrefraktion. Wiire die Proportionalitiit von b nnd Ma eine vollstiindige, so wiirde fur den Elektronenraum das Sterengesetz genau ebenso gelten wie fur den Innenraum. Indessen jene Proportionalitat ist nicht allgemein vorhanden, und gerade dieser Umstand fiihrt zu beachtenswerten Ergebnissen , wenn wir die gofundenen Beziehungen von Valenz und Volumen auf diese Raume b - X a sowie alsdann auch auf die Kovolumina v - b aus- dehnen. Ds namentlich das Kovolumen mit der Temperatur stark veranderlich ist, so empfiehlt es sich, die Betrachtungen auf verschiedene charakteristische Temperaturen auszndehnen.

a) Das Volumen beim absoluten Nullpunkt.

Berthelota) und namentlich Guldbergs) haben fur eine groBe Reihe von Stoffen die Molekularvolumina fur den absoluten Nullpunkt berechnet. Nach der allgemeinen Zustandsgleichung ist das Kovolumen fiir den Anfangspunkt der Temperatur- zllhlung gleich Null, so daB v = b wird.

In der folgenden Tabelle sind nun zunbhst fiir eine An- zahl C, H, 0 und N-haltigen Stoffe, deren Molekiile einfach d. h. nicht assoziiert sind4), die Raume b,, Ha und b, - Ha zusammengestellt. n ist die Valenzzahl, und die letzten beideu

1) In der Abbandlung von Barlow und Pope werden die Molekule als ,,close-packed" Atomaggregate angesehen , und die ,,interstices" d. h. die Kovolumina vernachlilssigt. So gelangen die Verfaseer eu dem nur 'in grober Annllherung zulalgsigen Schluese) daS das Molekularvolumen gleich dem ,,valency volume", d. h. gleich der Zahl der Valenzen iat.

2) M. Berthelot, Compt. rend. 130. p. 713. 1900; Refer. Zeitachr. f. physik. Chcm. 35. p. 104. 1900.

3) C. M. Guldberg, Zeitachr. f. phyeik. Chem. 38. p. 116. 1900. 4) Vgl. J. Traube, Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 30. p. 273. 1897.

Yolumen und Palenz. Atom und Biektron. 531

Kolumnen enthalten den Wert der Stere fur den Innenraum sowie den Elektronenraum:

25,82 29,70 38,95 28,77 22,31 26,83 31,46 19,31 24,07 33,50

54,88 65,lO 84,55 58,03 49,89

67,94 40,29

69,30

59,37

49,93

32 0,791 1,72 38 0,782 1,71 50 0,779 1,67 34 0,846 1,71 28 0,797 1,78 34 0,789 1,75 40 0,789 1,69 24 0,804 1,67 30 0,802 1,66 42 0,799 1,65

Pentan C,H,, . . . . 80,2 Hexan C6H,, . . . . . 94,8 Oktan C,H,, . . . . . 123,5 Diallyl C6Hl0 . . . . 86,8 Athylgther C4H,,0. . . 72,2 Propylacetat C,H,,O, . . 86,2 Methylisovalerat C,Hl,Os 99,4 Propylsmin C,H,N. . . 59,6 Diilthylsmin C4E,,N . . 74,O Trigthylamin C,E16N . . 102,8

Die Zahlenwerte der letzten Kolumne zeigen, daB die Konstanz der Stere der Elektronenrilume nicht so groS ist, wie diejenige der Innenraume, sofern man den Wert fur Diallyl, einer Verbindung mit zwei Doppelbindnngen (vgl. p. 527), aus- schdtet. Der Mittelwert der Stere h,, - Ma / n ist 1,70. Be- merkenswert ist es, d& bei den Aminen die Refraktionsstere den Yittelwert 0,787 iibersteigt, wikend die Volumstere kleiner ist als der Mittelwert. Ebenso iet bei den Verbindungen Diallyl und Propylacetat mit gleicher Valenzenzahl beim Diallyl die Refraktionsstere am graSten, und die Volumstere am kleinsten.

Es wird sich sogleich weiter zeigen, dap im allgeneinen derselbe EinfE2lp , welcher die Volumstere verkleinert, eine Ver- gri$lerung der Refraktionsstere herbeifiihrt.

Die folgende Tabelle enthillt einige Werte fur Halogene und deren Verbindungen.

Chlor CI, . . . . . , 33,7 Brom Br, . . . . . . 39,l khylidenchlorid C,H4Cl, 62,O Lthylidenbromid C,H,Br, 68,O Allylchlorid C8H6Cl . . 59,6 Chloroform CHCI, . . . 59,4 Chloral C,HCI,O . . . 75,9 Chlorkohlenstoff CCI, . . 72,2 Athylbromid CsH6Br . . 55,l Athyljodid c,H6J . . . 60,5 Propyljodid C8H,J . . . 75,O

b, Ma 11,54 16,91 21,08 27,31 20,32 21,34 26,37 26,44 18,98 24,09 28,73

b, - Ma 22,16 22,19 40,92 40,69 39,28 38,06

45,76 36,12 36,41 46,27

49,53

xl x* 2 X 1.3 2 X 6,5 2 X 10,7 2 X 6,s 2 x 7,4 2 x 6,O 2 X 11,s 2 X 6,O 1 x 7,8 1 x 6,l 3 x 1,4 3 x 5,8 3 x 7,5 3 x 6,O

1 x 11,l 1 x 8,2 1 x 17,6 1 x 8,4 1 x 17,5 1 x 8,2

34 *

4 x 7,4 4 x 5,75

532 J. fiaube.

Die Werte xl und x2 sind die in Steren berechneten Volumina der Elemente C1, Br und J. zl ist das mit Hilfe des mittleren Sterenwertes 0,787 berechnete Innenvolumen jener Elemente, s, ist das mittels des mittleren Sterenwertes 1,70 berechnete Volumen des Elektronenraumes derselben.

Wahrend in entsprechenden Perbindungen von Chlor , Brom und Jod die bnenraume rich etwa verhalten wie 7 : 11 : 17, sind die Elektronenriiume derselben in entsprechenden Perbindunyen yleieh grop and von der Mmimalvalenz nur wenig versehieden.

Im einzelnen sei bemerkt, daB f i r Chlor der Innenraum etwas griil3er ist als die Maximalvalenz 7, der Elektronenraum dagegen um etwa eine Einheit kleiner. Brom und namentlich J o d haben einen wesentlich groBeren Innenraum als 7, dahingegen schwanken die Werte fIir die Elektronenraume je nach der Natur der Verbindungen zwischen 6 und 4 6 . Der etwas groBere Elektronenraum des Jods steht ganz mit dem etwas abseits vom Chlor und Brom befindlichen Verhalten dieses Elementes im Einklang. Miiglicherweise ist auch die Maximal- valenz des Jods groBer als 7. Wie die Halogene so verhalten sich auch die Elemente Schwefel, Phosphor, Arsen, Silicium, Zinn. Wlhrend in Verbindungen wie CS,, (C,H,),S, PCls, AsCI, etc. die Innenraume groBer sind, als die Maximalvalenz, sind die Elektronenraume kleiner. Es muS also auch bier ein kausaler Zusammenhang bestehen zwischen der Verkleine- rung des Elektronenraumes und VergrbBerung des Innenraumes der Atome. Am auffallendsten zeigt sich diese reziproke Beziehung der beiden Raume bei den Riiigverbindungen.

bo Benzol C,H, . . . . . 66,4 Athylbenzol C,H,, . . . 96,O Phenol C,H,O . . . . 70,3 Anilin C,H,N . . . . 72,6 Nitrobenzol C,,H,,NO, . . 82,O Chlorbenzol') C,H,CI . . 78,5 Brombenzol') C,H,Br . . 82,2 Naphtalin C,,H, . . . 102,3

Ma 25,93 35,44 27,75 30,27 32,35 30,90 33,76 43,9

b,-Ma XS

40,47 + 3,O - 6,3 60,56 + 3,O - 6,4 42,55 + 3,3 - 7,O 42,33 + 4,5 - 9,l 49,65 + 5,l - 6,s 47,60 + 3,2 - 7,O 48,44 + 2,9 - 6,5

. 55,4 + 2 x 3,9 - 2 >: 6,s

1) Die Refroktionsstere fur C1 und Br wurde gleich 7 bez. 11, die Stere fur den Elektronenraum fur beide Elernente gleich 6,O gesetzt.

Polumen und Yulenr. Atom und Elektron. 533

In der vorstehenden Tabelle ist fur einige derartige Ver- bindungen unter xl das Inkrement fiir den Innenraum und unter x2 das Dekrement fiir den Elektronenraum enthalten. Die Werte wurden auch bier mit Hilfe der mittleren Steren- werte 0,787 bez. 1,70 berechnet.

Wilhrend somit der Innenraum (wenn man vom Anilin und dem - assoziierten - Nitrobenzol absieht) im allgemeinen um etwa 3 Steren groSer ist, als der nach dem Sterengesetz berechnete Raum, ist der Elektronenraum fiir jeden Ring (vgl. Naphtalio) urn etwa 6 Steren kleiner. Der Expansion des Innenraumes um 3 Steren entspricht somit eine Kontraktion des Elektronenraumes um 6 Steren. Das Sterengesetz ware somit in bezug auf den Elektronenraum erfiillt, wenn man im Benzolring den Kohlenstoff ah dreiwertig annehme. In- dessen steht dieser einfachen Dentung der Umstand entgegen, daS das Hexamethylen (vgl. weiter unten) sich ebenso rer- halt, so daS der RingschluS und nicht die Doppelbindungen als die Ursache der Kontraktion des Elektronenraumes an- zusehen sind. Bemerkenswert ist noch, da6 der gr6Seren Kontraktion des Elektronenraumes beim Anilin auch eine gr6Bere Expansion der Innenrilume entspricht. An der Rezi- prozitat dieser Raumbeziehnungen ist demnach nicht zu zweifeln. Worauf beruht dieselbe nun? Mir scheint, die Ursnche ist leicht zu finden.

Bern auperen Affinitatsdrucke, wekher die Atome verbindet, und eine xontraktion der Elektronenraume herbeifuhrt, wirkt ein vom Innern der Atome nach a u f i wirkender Atomdruck entgegen, welcher eine Ausdehnung des Atominnern ZUT Polge hat.

Es ist also ein ganz bekanntes Prinzip, welches auf diese verschiedenartigen Beziehungen von Innenraum und Elektronen- raum und, wie wir weiter unten sehen werden, auch vom Ko- volumen in einfachster Weise Anwendung findet.

In der folgenden Tabelle sind nun einige - assoziierte - Stoffe zusammengestellt, sowie die Elemente N, 0 und die einfachen Verbindungen CO, und NH,. Unter ni und ne finden sich die die Werte o,787 itfa und 0 , wilhrend n die Zalil der Valenzen angibt, wenn Sauerstoff in den betreffenden Ver- bindungen zweiwertig angenommen wurde. A ist der nur in

1,70

534 J. B a d e .

sehr roher Weise berechenbare l) Assoziationsfaktor der Ver- bindung.

Methylalkohol CH,O . . 29,8 8,16 21,64 10 10,4 12,7 2,5 & M k o h o l C,H,O . . 44,9 12,71 32,19 16 16,2 18,9 1,8 Isoamylalkohol C,H,,O . 85,6 26,62 58,98 34 33,8 347 1,5 AmeisensSure CH,O, . . 28,s 8,52 20,38 10 10,8 12,O 2,O Easigsllure CsH,OP . . . 43,8 12,93 30,87 16 16,4 18,2 1,6 Isovalerianslure C,H,,O, 85,8 26,72 59,08 34 34,O 34,7 1,2 Aceton CaH60 . . . . 53,2 16,05 37,15 20 20,4 21,9 1,4 Athylformiat C,H,O, . . 58,4 17,93 40,47 22 22,7 23,8 1,3 Sauerstoff 0, . . . . . 12,8 4,08 8,72 4 5,2 5,l - Stickstoff No . . . . . 25,O 4,41 20,59 6 5,6 12,l -- Kohlenslure CO, . . . 25,5 6,71 18,79 8 8,5 11,l - Ammoniak NHa . . . . 18,O 5,63 12,37 6 7,2 7,3 -

Die assoziierten Verbindungen haben ein groBeres physi- kalisches Interesse, namentlich deshalb, weil insbesondere diese Stoffe infolge von Absorption elektrischer Energie eine anormal vergroBerte Dielektrizitatskonstante aufweisen.

Wie es kommt, daB gerade derartige Stoffe mit Hydroxyl- gruppen etc. befahigt sind , elektrische Wellen von groBer Wellenliinge zu absorbieren, ist noch unbekannt. Unter diesen Urnstanden verdienen die abweichenden Volumverhaltnisse dieser Verbindungen Beachtung , welchen auch ein hohes ohemisches Interesse zukommt , insofern dieselben eine Ent- scheidung der Frage zulassen, ob assoziierte Stoffe zu den atomistischen Verbindungen geharen, oder ob der Zusammen- hang der Molekiile nicht durch Elektronen vermittelt wird.

Wie die Werte na im Vergleich mit n zeigen, sind die Elektronenrilume stark vergr6Bert. Die Differenz nc - n geht den Assozistionsfaktoren einigermaBen parallel, und wenn man nur diese Werte beachtet, so ware man geneigt, den Sauer- stoff in diese Verbindungen vierwertig zu setzen und die Ver- bindungen als Verbindungen im Sinne der Valenztheorie auf- zufassen. Indessen diese Auffassung halte ich far falsch, denn die Refraktionsstere (vgL die Werte nt und in Tabelle p. 522 Glyzerin , Milchsilure etc.) wird bei diesen Verbindungen ent- weder gar nicht oder meist sehr wenig vergr6Bert. Wenn man

1) J. Traube, Ber. d. Dtsch. chem. Ges. 30. p.273.1897; P.Wslden, Ztschr. f. physik. Chem. 46. p. 103. 1903; 54. p. 129. 1906; 66. p. 207.1906.

b, Ma bO-Ma n I Z ~ n. A

Polurnen und V a l m . Atom und EZektron. 535

beispielsweise beim Methylalkohol unter Berucksichtigung des Assoziationsfaktors den Sauerstoff vierwertig annehmen wiirde, so erhielte man an Stelle des mittleren Sterenwertes 0,787 den ganz anormalen Wert ca. 0,69. Weiter unten komme ich auf die assoziierten Verbindungen zuriick.

Die Elemente 0,, K, sowie die Verbindung CO, und NH3 verhalten sich wie die assoziierten Stoffe, ob wir indessen berechtigt sind, hier auch dieselbe Ursache fiir dieses Verhalten anzunehmen, lal3t sich einstweilen nicht mit Sicherheit entscheiden.

b) Des Volnmen b e i der krit iechen Temperatur. Der Quotient aus den kritischen Volumen uk und dem

Volumen u,, beim absoluten Nullpunkt ist bekanntlich sehr ttngenahert konstant.') Auch assoziierte Verbindungen machen keine Ausnahmen. Unter diesen Umstanden sind die Ergebnisse bei der kritischen Temperatur dieselben wie beim absoluten Nullpunkte. Wird nach van der Waals Ak = +uk gesetzt, so berechnet man 7 ftir die folgenden nicht assoziierten Ver- bindungen die unter M a / n enthaltenen Steren fiir den Elektronenraum.

4- Ma ba Ma bn-Ma n ~

II.

n-Pentan C,H,, . . . . 103,3 i-Pentan C,H,, . . . . 102,2 Hexan C,H,, . . . . . 122,t Oktan C,H,, . . . . . 163,O Hexamethylen C,R,, . . 102,2 Benzol C,H, . . . . . 85,4 Chlorbeozol C,H,Cl . . 102,l Brombenzol C,E,Br . . 107,5 h y l i i t h e r C,H,,O. . . 93,6 Methylpropionat C,H,O, . 94,O Propylalkohol C,H,O . . 72,5

25,32 25,32 29,70 38,96 27,M 25,93

33,76 22,81 22,41 17,42

30,90

77,98 76,88 92,40 124,05 74,64

71,20 79,40 71,29 71,59 55,05

59,47

32 32 38 50 (30) (24) (29) (30) 28 28 22

2,44 2,40 2,43 2,48 2,48 2,48 2,46 C1=6,0 2,45 Br = 7,O 2,54 2,56 2,50

Der Elektronenraum fiir 1 Chloratom ist, wie Chlorbenzol und weitere Verbindungen seigen, bei der kritischen Tem- peratur gleich 5,5--6 Steren wie beim absoluten Nullpunkte, fur Brom ist der Raum gleich 7 Steren, und fur Fluor gleich 1 Stere.

1) Vgl. J. Trsnbe, Ann. d. Phys. 6. p. 552. 1901. 2) Die Ztlblenwerte bh sind meiner Arbeit Ann. d. Phys. 6. p. 552.

1901 entlehnt.

536 J. Baube.

Besonders bemerkenswert ist das analoge Perhalten oon Hexamethylen und Benzol. Die Verkleinerung des Elektronen- raumes beim Benzol ist danach, wie ich bereits in meinen frtiheren Abhandlungen annahm , auf die Ringbildung nicht aber auf die sogenannte Doppelbindung zuriickzufiihren. Diese Verkleinerung entspricht sowohl bei Hexamethylen wie Benzol etwa 6 Steren. Im charakteristischen Gegensatz zu dem Ver- halten beider Verbindungen in bezug auf den Elektronenraum, steht ihr Verhalten in bezug auf den Innenraum, oder die Refrak- tionsstere. Ftir Hexamethylen war (fur n = 36) Ma In = 0,766, dagegen fur Benzol (fur n = 30) Ma In = 0,864. Man ersieht hieraus, welche Wirkung die Addition der sechs Wasserstoff- atome an das Benzolmolekiil zur Folge hat.

Die assoziierten Verbindungen verhalten sich wie beim absoluten Nullpunkte. Wird Sauerstoff zweiwertig angenommen, so berechnet man bk - Ma In fur Yethylalkohol gleich 3,11, Athylalkohol gleich 2,68, hhylformiat gleich 2,66 und Essig- s h r e gleich 2,74.

Bei der kritischen Temperatur iot vkpk = B Tk. An Stelle von vk kann man daher auch den kritischen Koeffizienten T,/p, setzen. Da diese Koeffizienten fur eine weitaus gr6Sere An- zahl von Stoffen bekannt sind, als die kritischen Volumina, so habe ich mit Hilfe der in Landol t -Bornsteins Tabellera angegebenen Werte die Quotienten Tk/pk:n fiir eine groBe Anzahl von Stoffen berechnet. Ein kleiner Auszug dieser Be- rechnungen findet sich in folgender Tabelle:

Methan CH, . . . . . . . 3,55 8 0,444 Athylen C,H, . . . . . . . 5,50 12 0,458 Cyan ChNP . . . . . . . . 6,44 14 0,460 Benzol C,H, . . . . . . . 11,41 24 0,475 Athyliither C,H,,O . . . . . 12,63 28 0,451 Atbylacetat C,HaO, . . . . . . 13,08 28 0,467 Isoamylen C,H,, . . . . . . 13,70 30 0,457 Hexan C,H,, . . . . . . . 13,90 30 0,463

Atbylbutyrat C,H,,O, . . . . . 18,92 40 0,473 Cymol C&,, . . . . . . . 22,78 48 0,474 Dekan C,,H,, . . . . . . . 28,33 62 0,457

Athylpropionat C,,H,,O, . . . 16,20 34 0,476

7olumen und Palenz. Atom und Elektron.. 537

Wasserstoff & . . Wasser H,O . . . Sauerstoff 0, . . . Stickstoff Ns . . . Kohlenoxyd CO . . Ammoniak NH8 . . Kohlensiiure CO,. . Stickoxydul N,O . . Bthylalkohol C,H,,O Methylformiat C,H40s Essigsiiure qH40s .

. . . . 1,55 2

. . . . 3,18 4

. . . . 3,06 4

. . . . 3,74 6 . . . . 3,72 6

. . . . 3,54 6 . . . . 4,08 8

. . . . 4,12 8

. . . . 8,lO 16

. . . . 10,41 16

. . . . 8,60 16

0,775 0,795 0,765 0,628 0,620 0,590 0,510 0,515 0,506 0,650 0,538

Der erste Teil der Tabelle enthiilt nicht assoziierte Stoffe. Der Quotient $ 1 ~ ~ : n ist anniihernd konstant. Fur jeden Benzolring (und ebenso Hexamethylenring) muSte indessen (vgl. p. 532) n um 6 Valenzen verkleinert werden.

Der zweite Teil der Tabelle enthilt assoziierte Verbin- dungen und einige Elemente sowie sehr einfache zusammen- gesetzte Stoffe. Hier ist der Wert Tk(pk:n gr6Ser als der normale Wert. Ob wir aber deshalb die Zahl der Vdenzen grbl3er annehmen diirfen, erscheint mir zweifelhaft.

Wenn wir mit Hilfe des mittleren normalen Wertes fur T, /pa : n = 0,465 &us nicht assoziierten Verbindungen der Halogene, des Schwefels, Selens etc. die Volumina dieser Elemente berechnen, so erhalten wir F1= 1, C1= 5,5, Br = 7, S = 6, Se = 7, ferner Sn bez. Ge (aus den Chloriden) = 12 brz. 8, Kr = 8, X = 10 etc. Diese Werte sind somit, soweit als ver- gleichbar, annaernd dieselben wie beim absoluten Nnllpunkte.

Bemerkenswert ist in dem zweiten Teile obiger Tabelle, daS bei gleicher Zahl der Valenzen beispielsweise f* HgO und 0,, ferner N,, GO, NH, sowie CO, und NpO die Quotienten TJpk : n nur wenig verschieden sind.

c) Dae Volumen beim normalen Si depnnkte. 9 In der folgenden Tabelle eind fur eine Anzahl von Stoffen')

die Werte vT, Ma, bT, b T - M a , v - b und n, sowie ferner

1) J. Traube, Ann. d. Phys. 8. p. 300. 1902.

538 J. fiaube.

die Quotienten v - b l n , Ma/n und bT - Ma/n zusammengestellt.

i-Pentan C6H,, . . . 117,9 25,32 87,3 61,98 30,6 32 0,791 n-Hexan C,H,, . . . 139,s 29,70 104,l 74,40 35,7 38 0,787 n-Oktan C,H,, . . . 186,9 3495 135,O 96,05 51,9 50 0,779 Athylgther C,H,,O . 106,4 22,31 79,3 56,99 27,l 28 0,796 Athylacetat C4H,0, . 106,O 22,14 78,7 56,56 27,3 28 0,791 Beneol C,H, . . . . 96,2 25,93 72,l 46,17 24,l (24) -

Methylalkohol CH40 . 42,8 8,16 52,8 24,66 10,O 10 0,816 Eesigsslure C4H40s. . 63,8 12,93 48,O 35,07 15,s 16 0,808 Wssser HgO . . . . 18,9 3,82 15,5 11,68 3,4 4 0,955

Methylformist CgH40s 62,7 - 47,6 - 15,l 16 -

Quecksilber H g . . . 15,72 - 14,2 - 1,5 2 -

1,94 1,96 1,92 2,03 2,02 1,92 - 2,46 2,19 2,92 -

0,96 0,94 1,04 0,97 0,97 1 ,oo

l,oo 0,99 (0,851 (0,751

0,94

Die Tabelle lehrt, da6 die Werte n und v--b sehr angenahert gleich gro6 sind. Bei Ringverbindungen des Sechs- ringes (vgl. Benzol, ebenso Hexamethylen) miissen wir wie beim absoluten Nullpunkt und der kritischen Temperatur die Zahl der Valonen n um sechs verringern. Bemerkenswert ist es, daB auch fiir die assoziierten Stoffe (vgl. Methylformiat, Methyl- alkohol, Essigsiiure, Wasser) die Werte v - b nicht gro6er sind, als die Zahl der Valonen, welche unter der Annahme be- stimmt wurden, da6 der Sauerstoff zweiwertig ist. Wir werden sehen, da6 bei gleicher Temperatur (Oo C.) gerade diese Ver- bindungen sich durch ein geringeres Kovolumen auszeichnen. Bokanntlich wird bei diesen Verbindungen der Siedepunkt er- haht, und es scheint allgemein der satz gultig zu sein, daB eine Fliissigkeit siedet , wenn die Kovolumina sich verhalten, wie die Zahl der Valenzen. Wahrend die Quotienten v - b / n fur assoziierte und nicht assoziierte Stoffe gleich gro6 sind, ist dieses nicht der Fall fir die Innenraume der Atome Ha sowie die Elektronenraume bT - H,. Die Quotienten Main und bT - Ma/n zeigen, daB hier ebenso wie beim absoluten Nullpunkt und der kritischen Temperatur namentlich fiir die Elektronenraume jene Quotienten bei den assoziierten Flussig-

Polumen und Vaalenz. Aiorn und EZeRtron. 530

keiten groSer sind als bei den normalen Verbindungen. Ich bin aber (vgl. weiter unten) nicht geneigt, hieraus zu schlieBen, daI3 wir aus diesem Grunde das Sauerstoffatom in diesen Ver- bindungen vierwertig annehmen miiSten.

Beim normalen Siedepunkt ist I) (selbst fur assoziierte Fliissigkeiten) angeniihert w/v - b = 3,75. Daraus folgt, daS das Molekularvolumen beim Siedepunkte das 3,75 fache Produkt der Valenzzahl ist. Das groSe hier vorliegende Material? zeigt, daS dies auch allgemein zutrifft. Bei den Ringverbindungen gilt indessen die Gleichung w = 3,75n nur, wenn n fiir jeden Ring um eine bestimmte GriiSe (vgl. weiter oben) verkleinert wird; dieser Umstand ermiiglicht es dem Chemiker, die Zahl der Ringe zu bestimmen, eine Tatsache, welche 'fiir die Feststellung der Konstitution von Stoffen nicht ohne Bedeutung ist. Der Satz v = 3,75 n gilt fiir die Halogenderivate, wenn man (vgl. weiter oben) fur C1 den Volumenwert 6, fiir Br = 7 und fiir J = 9 setzt. Ebenso erhalt man S = 6, P = 7, ebenso As = 7 und Sb = 8 (aus den Trichloriden), wiihrend die Tetrachloride von Kohlen- stoff, Silicium, Titan, Germanium und Zinn zu den Werten fiihren C = 4, Si = 8, Ti = 9, Ge = 8 und Sn*) = 11 (12).

Aus van der Waals Zustandsgleichung in Verbindung mit TI o u t o n s Regel folgt, dab die molekulare Verdampfungs- wiirme beim Siedepunkt gleich a / v = konst. ist, wenn a die bekannte KohasionsgriiBe ist. Setzen wir v = konst. n, so ergibt sich , da6 die molekulare Verdampfungsarbeit der QroSe a direkt, der Zahl der Valonen umgekehrt proportional ist.

d) Das Volumen bei gleicher Temperatnr (bei OOC.).

Die Tabelle p. 540 enthiilt flir eine Anzahl von Ver- bindungen unter vo und vals die Molekularvolumina beim absoluten Nullpunkte bez. bei O o C., unter b,,, die von mir4)

1) Vgl. meinen GrundriE der Pbyaik. Chem. 1905. p. 156. 2) Vgl. Landolt-Qraham-Ottos Lehrb. d. Chem. I. 1. 3) Die Werte Qe = 8 und Sn = 12 wurden aus den kritiechen

Koeffizienten Tk/$Ik der Chloride abgeleitet, ebenso folgt aus deneelben Se = '1.

4) J. Traube, Ann. d. Phys. 6. p. 552. 1901.

V

Pentan C,H

Is . . . . . 80,5

i-Pentan C,H

,, . . . .

81,3 H

exan C,H,, . . . . .

94,8 O

ktan C,H

,, . . . . .

123,5 H

examethylen C

,,Hls

. . -

Renzol C,H,

. . . . . 66,4

Fluorbenzol C,H,F

. . . 70,6

Chlorbenzol C

,H,C

l. . .

79,O B

rombenzol C

,H,B

r. . .

82,2 "s, 5

Jodbenzol C,H

,J. . . .

89,8 &

C

hlorkohlenstoff CCI, . . 72,5

Zinnchlorid SnC1, . . .

87,4 A

thylather C,H,,O

. . .

72,2 M

ethylformiat C,H,O,

. . 45,3

Methylacetat C,H

,O,

. . 57,s

Atbylform

iat C,H,,O, . .

58,4 A

thylacetat C,H,O, . . .

72,s M

ethylalkohol CH

40 . . 29,s

Athylalkohol C,H

,O

. . 44,s

Propylalkohol C,H,O . .

58,l Essigsguure C,H,O,

. . . 43,s

112,4 112,s

158,3 105,2 86,5 91,5

102,s 109,3 94,O

113,s 100,6

60,5 77,4 78,4 96,4 39,5 57,l 73,3 56,l

127,l

99,5

86,s 87,5

128,l 84,8 70,3 74,l 82,s 87,l

101,l

93,5 75,7 91,s 78,l 47,4 61,3 61,s 76,8 33,O

46,7 60,s 46,4

25,32 25,32 29,70 38,95 27,56 25,93

30,SO

33,76

26,40

-

-

-

22,31 -

18,03 17,93 22,14

8,16 12,71 17,42 l2,93

61,58 62,18 71,40 89,15 57,24 44,37 -

51,SO 53,34 -

49,30

55,81

43,27 43,97 54,66 24,84

43,38

-

-

33,99

33,47

25,5 25,3 26,O

30,2 20,4 16,2 17,4 16,7 15,s 15,s 18,3 22,o 22,5 13,l 16,l 16,5 19,6

10,4 12,6

625

997

a 4

73

V",s VO

-Ah

. _

_

880 1,O

S 890

1,08 860

1,07 740

1,04 1100

- 1390

1,06 1290

1,05 1340

1,05 1420

1,06 1420

1,04 1230

1,04 1020

1,05

1720 1,05

1390 1,06

1330 1,06

1140 1,05

3450 1,11

2160 1,04

1800 1,04

2310 1,06

990 1,os

*973 'T

--

47

8

47

,

1,29 1,35

1,29 -

1,26 1,38

1,24 1,45

1,23 l,37

1,23 -

1,24 -

1,20 1,38

1,18 -

1,17 -

1,24 -

1,24 -

1,29 1,36

1,28 1,32

1,26 1,36

1,27 1,37

1,26 1,38

1,20 1,29

1,22 1,34

1,21 1,33

1,21 1,38

1,36

Volumen und Palenz. Atom und Elektron. 54 1

berechneten Werte b , sodann die Werte Ma, I - Ma und (u- b),,,,, unter a]u2 die inneren Drucke, sowie endlich die Werte b,,, / b o , b,,, / vo , v , ~ , / b,,, und vTlbs,3, welche fur eine epktere Abhandlung von Bedeutung sind.

Wahrend fur die Volumenwerte der Ringverbindungen und der Ealogene ganz dasselbe gilt, wie fur die Siedepunkte, kritische Temperaturen und den absoluten Nullpunkt, inter- essieren bier besonders die assoziierten Verbindungen (die Alkohole, Essigsiiure, Methylformiat).

Dividieren wir die Elektronenriiume 6 - Ma durch die Zahl der Valenzen n? 80 wird (fur Sauerstoff n = 2) wie fur die ubrigen Temperaturen der Quotient b - M a i n fur die assoziierten Stoffe groSer als fur die normalen Verbindungen (beispielsweise fiir Methylalkohol gleich 2,48, fur die Kohlen- wasserstoffe im Mittel gleich 1,8). Dahingegen sind die Kovolu- mina fur die assoziierten Verbindungen besonders klein, und demgemaS die mit Hilfe des Quotienten 22420 l) /(v - b)z73 berechneten inneren Drucke a / v z besonders groh

Beim Siedepunkte haben beispielsweise isomere Verbin- dungen, wie Athyltither und Butylalkohol, gleiches Kovolumen. Die assoziierte Verbindung, in diesem Falle der Butylalkohol, hat aber einen ganz wesentlich hoheren Siedepunkt, daxaue folgt schon, daS bei gleicher Temperatur das Kovolumen des Butylalkohols (vgl. die Alkohole) wesentlich kleiner ist. Ebenso hat die assoziierte Essigsiiure ein kleineres Kovolumen ale das isomere Methylformiat.

Die assoziierten Stoffe sind hiernach keine atomistischen Per- bindungen, sondern es sind Stoffe, deren Molekiile unter einem besonders gropen inneren Drucke stehen. Der Assoziationsgrad ist diesem inneren Drucke proportional. Der grogere innere Druck fuhrt eine entsprechende Verkleinerung des Kovolumens herbei, und es maoht sich nun (vgl. p. 533) ein entsprechen- der Qegendruck geltend, welcher eine geringe VergroSerung der Innenriiume und eine erhebliche Vergroflerung der Elek- tronenraume zur Folge hat. Diese Auffassung der assoziierten

1) 22 420 " ist das mittlere Molekularvolumen im Gassustande bei 0 O

und 1 Atm.

542 J. Traube. Polurnen und Palenz. Atom und Elektron.

Stoffe ist namentlich in chemischer, vielleicht aber auch in physikalischer Hinsicht recht beachtenswert. Es ist mir hiernach zweifelhaft, ob. wir in homogenen assoziierten Stoffen ein Gleichgewicht verschieden groBer Yolekeln anzunehmen berechtigt sind. l)

Char1 o t t en burg, Technische Hochschule.

1) Ich werde uber diese Verbindungen in den Ber. d. Deutsch. chcm. Gesellach. noch Ngiheres veroffentlichen.

(Eingegangen 8. Januar 1907.)

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