Atom-, Molekül- und FestkörperphysikAtom-, Molekül- und Festkörperphysik

Mehrelektronensysteme, Fermionen & Bosonen,Hartree-Fock, Aufbauprinzip

3. Vorlesung, 20. 3. 2014

für LAK, SS 2014 – Peter Puschnigbasierend auf Unterlagen von

Prof. Ulrich Hohenester

Das He-Atom

Kinetische Energie Potentielle Energie

Mehrelektronensysteme

Hamiltonoperator für Mehrelektronensystem … Elektron – Elektron - Wechselwirkung

Einteilchen – Hamiltonoperator

Mehrelektronen – Wellenfunktion

Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen

Ununterscheidbarkeit

Mehrelektronensysteme

Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen

Zweimaliges Austauschen liefert wieder ursprüngliche Wellenfunktion

+1 Bosonen (ganzzahliger Spin) … Photon, H – Atom- 1 Fermionen (halbzahliger Spin) …. Elektron, Proton, Neutron

Vorzeichen hat riesige Auswirkung auf physikalische Eigenschaften !!!

Mehrelektronensysteme

Bosonen … einfachste Wellenfunktion

Alle Teilchen im gleichen Orbital … Bose – Einstein - Kondensat

Fermionen … einfachste Wellenfunktion ist Slaterdeterminante

Determinante ändert beim Vertauschen von zwei Zeilen (Teilchen)das Vorzeichen

Pauli-Prinzip

Elektronen müssen sich in zumindest einer Quantenzahl unterscheiden (Pauliprinzip)

Elektronen (mit gleichem Spin) gehen einander aus dem Weg

oder

Nature 416, 211-218(2002)

The size of the atom clouds in the magnetic trap shrinks as the temperature is reduced by evaporative cooling. Comparison between bosonic 7Li (left) and fermionic 6Li (right) shows the distinctive signature of quantum statistics. The fermionic cloud cannot shrink below a certain size determined by the Pauli exclusion principle. This is the same phenomenon that prevents white dwarf and neutron stars from shrinking into black holes. At the highest temperature, the length of the clouds was about 0.5 mm.

Fermionen versus Bosonen

Lösung des Vielteilchensystems

Mittlere – Feldnäherung … Teilchen bewegen sich im mittleren Feld der anderen

Elektronendichte

Potential Φ(r), in dem sich Elektronen bewegen

Poissongleichung

Direkte Coulomb – WW Austausch – Coulomb – WW

Elektronen mit gleichem Spin gehen einander aus dem Weg„Austauschloch“ + -

Positiver Energiebeitrag Negativer Energiebeitrag

Lösung des Vielteilchensystems

Mittlere – Feldnäherung … Teilchen bewegen sich im mittleren Feld der anderen

Direkte Coulomb – WW

Positiver Energiebeitrag

Austausch – Coulomb – WW

Negativer Energiebeitrag

Korrelationen

Negativer Energiebeitrag

Auch Elektronen mit antiparallelem Spin gehen einander aufgrund der Coulomb – WW aus dem Weg

+ - -

Hartree – Fock - Gleichungen

Energie für zwei Elektronen

Anti – symmetrischer Zustand

Einteilchenenergie

Gleicher Beitrag für

Hartree – Fock - Gleichungen

Energie für zwei Elektronen

Anti – symmetrischer Zustand

Zweiteilchenenergie

direkte Coulomb – WW Austausch – WW

Hartree – Fock - Gleichungen

Energie für zwei Elektronen

Energie für mehrere Elektronen

Einteilchenenergie

Direkte Coulomb – WW

Austausch – WW

+ -

Aufbauprinzip ... Wie werden Schalen gefüllt ?

Pauliprinzip … sukzessives Auffüllen der Schalen

zuerst K – Schale,

… dann L – Schale,

… dann M – Schale,

…

Aufbauprinzip ... Wie werden Schalen gefüllt ?

K-Schale (n = 1)

L-Schale (n = 2)

M-Schale (n = 3)

Aufbauprinzip ... Hund'sche Regeln

2. Hund'sche Regel

Minimierung des Gesamtdrehimpulses … Elektronen mit kleinem Bahndrehimpuls( ~ „schwache Zentrifugalkraft“ ) befinden sich näher am Kern und spürenein weniger stark abgeschirmtes Kernpotential ( direkte Coulomb – WW )

1. Hund'sche Regel

Maximierung des Gesamtspins … Elektronen mit parallelem Spin gehen einander ausdem Weg und minimieren somit die Coulombwechselwirkung( sie profitieren maximal von der Austauschwechselwirkung )

px

py

pz

z.B. N-Atom:Je 1 Elektron inp

x, p

y, und p

z Orbital

Pauliprinzip: Sukzessives Füllen der Schalen

Ionisierungsenergie

1. Hundsche Regel 2. Hundsche Regel

Die Ionisierungsenergie ist die Energie, die benötigt wird, um ein Atom oder Molekül zu ionisieren, d. h. um ein Elektron vom Atom oder Molekül zu trennen. Sie kann durch Strahlung, eine hohe Temperatur des Materials oder chemisch geliefert werden.

Grund für die Zunahme innerhalb einer Periode ist die steigende Kernladungszahl Z und damit stärkere Anziehung der Elektronen durch den Kern. Zwar nimmt auch die Elektronenzahl der Hülle innerhalb der Periode von links nach rechts in gleichem Maß zu, das jeweils hinzukommende Elektron wird jedoch immer in dieselbe Schale eingebaut. Die dort schon vorhandenen Elektronen können das jeweils hinzukommende Elektron deshalb nicht so stark von der Kernladung abgeschirmen weil sie den selben Kernabstand besitzen wie das hinzugekommene Elektron.

Mittlerer Radius der Elemente

Je höher Z, desto kleiner Radius, je höher der Schalenindex n, desto größer Radius

Jedes Mal bei Beginn des Aufbaus einer neuen Schale (Li, Na, K, Rb, Cs)steigen die Atomvolumina sprunghaft an

Atomradius / Ionisierungsenergie / Abschirmung

Mittlerer Radius der Elemente und Ionen

Relative sizes of atoms and ions. The neutral atoms are colored gray, cations red, and anions blue.

Ions may be larger or smaller than the neutral atom, depending on the ion's charge. When an atom loses an electron to form a cation, the lost electron no longer contributes to shielding the other electrons from the 1charge of the nucleus; consequently, the other electrons are more strongly attracted to the nucleus, and the radius of the atom gets smaller. Similarly, when an electron is added to an atom, forming an anion, the added electron shields the other electrons from the nucleus, with the result that the size of the atom increases.

Elektronenaffinität (EA) ... Periodentafel

Wie stark wird ein zusätzliches Elektron an ein Atom gebunden… Energiegewinn für Prozess X + e X-

Die Elektronenaffinität ist somit ein Maß dafür, wie stark ein Neutralatom oder -molekül ein zusätzliches Elektron binden kann. Die Elektronenaffinität gehört zu den sich periodisch ändernden Eigenschaften der Elemente innerhalb des Periodensystems der Elemente.

1 eV = 96 kJ/molPhysik vs. Chemie

EA in kJ/mol