Vorlesung OC-V

Carbeniumionen

Woher kennen wir bereits Carbeniumionen?

1. Triphenylmethanfarbstoffe

Vorlesung OC-V

Adolf von Bayer erzeugte 1902 die ersten stabilen intensiv farbigen Triarylmethylkationen

Lebensdauer in Wasser > 1h

2. Zwischenstufen von SN1 und E1-Reaktion

Ingold und Whitmore erkannten Carbokationen bei zweistufigen Substitutionen und Eliminierungen

Kinetik 1. Ordnungk = c (Alkylhalogenid)

Experimenteller Nachweis des tert-Butylkations

Vorlesung OC-V

NMR-Spektroskopie von Carbeniumionen

Vorlesung OC-V

Erzeugung durch starke Lewissäuren mit nicht nucleophilen Gegenionen

Starke Tieffeld-Shifts durch Entschirmung!Typische 1J(C,H)-Kopplungskonstante – sp2!

Isopropylkation:

Carbeniumionen in Supersäuren

Resonanzstabilisierung gut ablesbar an starken 13C-NMR-Hochfeldshifts

Stabilität und Struktur von Carbeniumionen

Vorlesung OC-V

Je mehr s-Charakter, desto stabiler ist ein Orbital!

Protonierte Arene

Vorlesung OC-V

Kann man die Zwischenstufe der elektrophilen aromatischen Substitution beobachten?

Reed et al., JACS1999, 121, 631413C-NMR Spektrum im

Festkörper bei -120°C

Kristallstrukturbei -120°C

Hyperkonjugation

Vorlesung OC-V

Überlappungsintegral b

Coplanare C-H-/C-C-Bindungen nötig!

Methyl-Kation

t-Butyl-Kation

MO-Bild: Übertragung von Elektronendichte aus der s-Bindung ins leere pz-Orbital

VB-Bild: „Non-bonded structure“

A. J. Kirby, „Stereoelectronic Effects“, in Oxford Chemistry Primers, New York, 1996, 36, 3-33.

Struktureller Nachweis der Hyperkonjugation

Vorlesung OC-V

Non-bonded structure zeigt:C-R-Bindung wird schwächer = längerC-C-Bindung wird stärker = kürzer

Kristallstruktur:

T. Laube, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 399

13C-NMR (SbF5/SO2ClF, -80°C):

Dreifache Hyperkonjugation auslangen coplanaren C-C-Bindungen

Typische Tieffeld-Shifts bis in die Donor-C-C-Bindung

G. Olah, JACS 1985, 107, 2764

Stabilität von Carbeniumionen

Vorlesung OC-V

In Lösung: keine primären Carbeniumionen

Elektrostatisches Oberflächen-Potenzial ESP

Vorlesung OC-V

Mesomere Effekte

Vorlesung OC-V

Donor-Heteroatome mit freiem Elektronenpaar am Heteroatom (O,N)

Im Oxoniumion füllt das lone pair am Donoratom das leere p-Orbital des Carbeniumions: es entsteht eine p-Bindung.

Das Elektronenpaar befindet sich im HOMO der p-Bindung. Das unbesetzte p*-Orbital ist das LUMO des Oxoniumions. Je niedriger das LUMO, desto höher seine Reaktivität als Elektrophil.

Von links nach rechts nimmt die Elektronegativität zu und senkt das n-Orbital ab.

Dadurch sinkt auch das LUMO und das Kation wird reaktiver

Die Reaktion wird schneller, wenn der Orbitalkoeffizient am LUMO-C wächst.

p-Systeme in a-Position: das Allylkation

Vorlesung OC-V

Tieffeldshift am Cd+

Normales Alken/Dien

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

Wichtig für Reaktionen!

Abschätzung der Resonanzenergie

Vorlesung OC-V

Das BenzylkationVorlesung OC-V

Partielle DoppelbindungCoplanare Überlappung

Solvolyse-Geschwindigkeiten

Hammond-Postulat! (Carbeniumion ~ ÜZ)

Anwendungen in der Synthese

Vorlesung OC-V

(DMT) Dimethoxytrityl-Schutzgruppe in der RNA-Synthese:

1M Cl2HCCO2H

CH3CN, 5 min, 25°C

Prins-Reaktion:

Prins-Cyclisierung: Übersicht: Synthesis 1977, 661

OxoniumionOxoniumion

Benzylkation

R. Welz, S. Müller,

Tetrahedron Lett. 2001, 43, 795

Nucleic Acids Res. 2000, 28, 886

Das Phenylkation

Vorlesung OC-V

Vorlesung OC-V

Der β-Effekt von Silicium

Vorlesung OC-V

Anwendungen des β-Effekts von Silicium

Sakurai-Reaktion:

Gerüstumlagerungen zu gespannten Ringen:

Der β-Si-Effekt treibt die Gerüstumlagerung des

Norbornylkations in Richtung auf zunehmende

Ringspannung!

Angew. Chem. 1989, 101, 1728

Der β-Si-Effekt lenkt den Angriff des Allylsilans in

die γ-Position. (Verwandt: die Aldoladdition mit

Silylenolethern – Mukaiyama-Variante)

Vorlesung OC-V

Das Cyclopropylmethylcarbinyl-Kation

Energetisch hoch liegende

gekrümmte σ-Bindung

(banana bond, Walsh-Orbitale)

2 NMR-Signale: δ (CH3) =

2.6/3.2 ppm (gestaffelt)

JACS 1965, 87, 2998

pz-Orbital parallel zur

Ringebene

Beweis durch Kristallstruktur

Childs, JACS 1986, 108, 1692

Tieffeldshifts

im Cyclopropan

Rotationsbarriere

15 kcal/mol

Energetisch hoch liegende

σ-Bindungen erlauben

maximale Hyperkonjugation!

Schnelle Solvolyse

Protoniertes Keton

Ein Cycloproanring in α-Stellung stabilisiert das Carbeniumion sogar noch besser als ein Phenylring.

Vorlesung OC-V

Umlagerungen von CarbokationenÜbersicht: W. Kirmse,

ChiuZ 1982, 16, 197