Vorname Name Autor/-in11.12.2015 1 E-Lern- und Lehrmedium: Quantenchemie und Chemie farbiger Stoffe Quantenchemie und organische farbige Stoffe

Vorname Name Autor/-in 04/26/23 1

E-Lern- und Lehrmedium: Quantenchemie und Chemie farbiger Stoffe

Quantenchemie und organische farbige Stoffe

Günter Baars 2

Übersicht

2. Das Elektronengasmodell

3. Farbstoffgruppen

1. Die Farbigkeit von Stoffen

Günter Baars 3


CC

C

HOOCOCH3

OOHO

HO

OH

O

HO

OH

O O

OH

OH

O

O

Beta-Carotin (Karotten)

Fucoxanthin (Algen)

Zeaxantin (Mais)

Capsanthin (Paprika)

Crocetin (Safran)

Canthaxanthin

Günter Baars 4


Retinal Retinol (Vitamin A)

Spaltung

-Carotin

OH

H3C CH3

CH3

CH3 CH3

O

H3C CH3

CH3

CH3 CH3

Reduktion

Günter Baars 5


Wellenlängenbereich des absorbierten Lichts [nm]

Farbe des absorbierten Lichts

beobachtete Farbe

400 – 435 violett gelbgrün

435 – 480480 – 490

blaugrünblau

gelborange

490 – 500 blaugrün rot

500 – 560560 - 580

grüngelbgrün

purpurviolett

580 – 595 gelb blau

595 – 605 orange grünblau

605 – 750 rot blaugrün

Günter Baars 6


Wellenlänge in nm Energiegehalt E in kJmol-1 (Photonen)

200 597,929

300 398,667

400 298,964

500 239,172

600 199,310

700 170,837

800 149,482

Günter Baars 7


H – H 436 C – H 413 C – N 305

C – C 348 Si – H 318 C – O 358

Si – Si 176 N – H 391 C – F 489

F – F 159 P – H 322 C – Cl 339

Cl – Cl 242 As – H 245 C – Br 285

Br – Br 193 O – H 463 C – I 218

I – I 151 S – H 367 Si – F 586

S – S 255 Se – H 277 O – F 193

Te – H 241 O – Cl 208

N N 945 F – H 567

O = O 498 Cl – H 431 C = O* 820

C = C 594 Br – H 366 C N 891

C C 778 I – H 298 * im CO2

Bindungsenergien in kJ·mol-1

Günter Baars 8


Bildung von Dewarbenzol, Benzvalen und Prisman aus Benzol durch Isomerisierung

Günter Baars 9


M* M

M* M+ S + S*

a)

b)

d)

a) Strahlungslose Desaktivierung durch Abgabe von

Wärme

b) Desaktivierung durch Abstrahlung von Licht, d.h.

durch Fluoreszenz und Phosphoreszenz

c) Desaktivierung durch Sensibilisierungsvorgänge,

d.h. durch Energieübertragung auf andere Moleküle

M* M

E' = h .E‘ = h·f

Günter Baars 10


d) Fotochemische Prozesse

- Dissoziation (Spaltung) von Bindungen

- Dissoziation eines Brom-Moleküls

- Isomerisierung (siehe oben)

+ .EBr Br BrBr .E

A B A + B. .EE

Günter Baars 11


Spektren der drei Farbzentren eines Normalbeobachters

Günter Baars 12


O

O

NH

Opsin+

Isomerisierung durch Lichteinfall. 4-cis-Retinal wird durch Lichteinfall zu all-trans-Retinal

Immonium-Salz des 4-cis-Retinals

Günter Baars 13


Schematische Darstellung der Funktionsweise eines Spektralfotometers

Günter Baars 14


Schematische Darstellung des Aufbaus eines Spektralfoto-meters

Günter Baars 15


Spektrum von 11-Phenyl-undecapentaenal(Pentaenal,) in Dichlormethan gelöst

Günter Baars 16


Eindimensionaler Kasten (symbolische Darstellung)

Günter Baars 17


Mögliche Energiezustände (Schwingungszustände) eines Elektrons im eindimensionalen Kasten

Günter Baars 18


Grafische Darstellung der quadrierten Wellenfunktionen und symbolische Darstellung der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit des Elektrons (als Teil-chen) im eindimensionalen Kasten

Günter Baars 19


+N CH CH CH CH CH N

R

R

R

R

Allgemeine Lewis-Formel eines Cyanin-Farbstoffmoleküls mit 3 konjugierten Doppelbindungen und 8 -Elektronen (die freie, doppelt besetzte Elektronenwolke am Stickstoff-Atom wird in das System delokalisierter Elektronen miteinbezogen)

Günter Baars 20


Das Molekül eines Cyanin-Farbstoffs als eindimensio-naler Kasten: a) Ansicht der -Elek-tronenwolken von oben; b) An-sicht von der Seite; c) Definition des eindimensionalen Kastens: Kastenlänge = L

Günter Baars 21


Grafische Darstellung der Wellenfunktionen für n = 1 bis n = 5 im eindimensionalen Kasten

Günter Baars 22


Grundzustand und angeregter Zustand eines Farbstoff-moleküls mit 8 -Elektronen im eindimensionalen Kasten

Günter Baars 23


Potentielle Energie V der -Elektronen eines Cyanin-Moleküls im eindimensionalen Kasten: oben: realer Verlauf (sche-matisch);unten: verein-fachter Verlauf (V = kon-stant; die delokalisierten Elektronen sind durch die gestrichelte Linie symbo-lisiert)

Günter Baars 24


)2/N()12/N( EEEber

.konst

2N

8.konst1

2N

8

22

2e

2

2e

2

ber Lmh

LmhE

1N82

N12N

8

22

2

e

2

2e

2

Lmh

Lmh

Günter Baars 25


[J] 1)+(N8

2e

2

ber LmhE

[J] 2)1z()1N(1

8

2e

2

ber dmhE

[kJmol-1] 23

)1z()1N(1088,1

berE

1N)1z(71,63

2

berλ [nm]

Günter Baars 26


Elektronen im eindimensionalen Kasten: Energien im höch-sten besetzten und im niedrigsten unbesetzten Zustand in Ab-hängigkeit von der Anzahl -Elektronen

Günter Baars 27


NR CH (CH CH)j N+ R

I-

N(j) exp in nm ber in nm Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1

10 (0) 590 597,1 202,7 206,8

12 (1) 709,7 705,7 168,5 169,7

14 (2) 818 832,4 §46,2 143,9

16 (3) 932 959,3 128,3 124,8

Cyanine

Günter Baars 28


4,4'-Cyanine: Grafische Darstellung der berechneten und experimentell ermittelten Werte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung

Cyanine

Günter Baars 29


N (CH CH)j CH N RR

NR CH NCH)j(CH R+

+

Grenzformeln eines 4,4'-Cyanin-Moleküls

Günter Baars 30

3. Farbstoffgruppen

H (HC HC)j H

dLdL )1N(;Nz;)1z(

13 molkJ1N

11088,1

berE

nm1N71,63nm1N1N71,63

2

berλ

Polyene

Günter Baars 31

3. Farbstoffgruppen

N(j) exp in nm ber in nm Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1

4(2) 217 318,6 551,2 376,0

6(3) 260 446,0 460,0 268,6

8(4) 302 573,4 396,0 208,9

10(5) 346 700,8 345,7 170,9

12(6) 369 828,2 324,1 144,6

22(11) 451 1465,3 265,2 81,7

24(12) 475 1592,8 251,8 75,2

30(15) 507 1975,0 237,3 60,6

Polyene

Günter Baars 32

3. Farbstoffgruppen

Polyene: Grafische Darstellung der berechneten und experimentellenWerte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektro-magnetischen Strahlung (Lösemittel: Hexan)

Günter Baars 33

3. Farbstoffgruppen

N(j) Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1 Vkorr in kJmol-1

4(2) 551,2 376,0 175,2

6(3) 460 268,6 191,4

8(4) 396 208,9 187,1

10(5) 345,7 170,9 174,8

12(6) 324,1 144,6 179,5

22(11) 265,2 81,7 183,5

24(12) 251,8 75,2 176,6

30(15) 237,3 60,6 176,7

korrberexp VEE Δ [kJ·mol-1] Vkorr = Eexp - Eber [kJmol-1]

Polyene

Günter Baars 34

3. Farbstoffgruppen

H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2+ -

Grenzformeln eines 1,2-Butadien-Moleküls

Polyene

Günter Baars 35

3. Farbstoffgruppen

Idealisierter Verlauf der potentiellen Energie der -Elektronen im Molekül 1,3,5,7,9-Decapentaen

Günter Baars 36

3. Farbstoffgruppen

Verlauf der potentiellen Energie(____________), der Wellenfunktion (____________) und der Elektronendichte (____________) für n = 4 bzw. n = 5 eines Moleküls mit 8 -Elektronen

Günter Baars 37

3. Farbstoffgruppen

R1 (HC CH)j R2

H3C (HC CH)j CH3

H3C (HC CH)j OCH

(HC CH)j OCH

Polyene

Dimethylpolyene

Methylpolyenale

Phenylpolyenale

Günter Baars 38

3. Farbstoffgruppen

exp in nm für

R1 R2 Name j = 5 (Lösemittel) j = 6 (Lösemittel) j = 7 (Lösemittel)

–CH3 –CH3 Dimethylpolyene 326 (Hexan) 352 (Chloroform) 375 (extrapoliert)

–CHO –CH3 Methylpolyenale 395 (Dichlormethan) 410 (extrapoliert) 430 (Dichlormethan)

–CHO –C6H5 Phenylpolyenale 407 (Dichlormethan) 426 (Dichlormethan) 440 (Dichlormethan)

Günter Baars 39

3. Farbstoffgruppen

Phenylpolyenale

H

O

H

O

O

H

Trienal (7-Phenyl-2,4,6-heptatrienal)

Pentaenal (11-Phenyl-2,4,6,8,10-undecapentaenal)

Heptaenal (15-Phenyl-2,4,6,8,10,12,14-pentadecaheptaenal)

Günter Baars 40

3. Farbstoffgruppen

dLdL )1N(;Nz;)1z(

1N11088,1 3

berE [kJmol-1]

1N11088,1 3

expkorr EV [kJmol-1]

Phenylpolyenale

Günter Baars 41

3. Farbstoffgruppen

N(j) Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1 Vkorr in kJmol-1

6(2) 371,5 268,6 102,9

8(3) 339,9 208,9 131,010(4) 315,8 170,9 144,912(5) 294,8 144,6 150,214(6) 281,7 125,3 156,416(7) 272,7 110,6 162,1

Phenylpolyenale

Günter Baars 42

3. Farbstoffgruppen

O+

CH (CH CH)j(HC CH)j OCH-

Grenzformeln eines Phenylpolyenal-Moleküls

Phenylpolyenale

Günter Baars 43

3. Farbstoffgruppen

CH

Oj(HC CH)

CH O

H

j(HC CH)-

-

Carboxonium Ion

Immonium Ion

j CH N+

R

R

HBF4

HBF4 / R2NH

+

(HC CH)

Günter Baars 44

3. Farbstoffgruppen

dLdL )1N(;Nz;)1z(

1N11088,1 3

berE [kJmol-1]

1N11088,1 3

expkorr EV [kJmol-1]

Farbsalze der Phenylpolyenale

Günter Baars 45

3. Farbstoffgruppen

N(j) Eexp in kJmol-1 Eber in kJ mol-1 Vkorr in kJ mol-1

8(3) 243,9 208,9 35,0

12(5) 204,4 144,6 59,8

16(7) 190,5 110,6 79,9

Zusammenhang zwischen Eexp, Eber und Vkorr für Immonium-Salze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan)


Günter Baars 46

3. Farbstoffgruppen

N(j) Eexp in kJ mol-1 Eber in kJ mol-1 Vkorr in kJ mol-1

8(3) 241,5 208,9 32,6

12(5) 190,5 144,6 45,9

16(7) 164,8 110,6 54,2

Zusammenhang zwischen Eexp, Eber und Vkorr für Oxonium-Salze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan)


Günter Baars 47

3. Farbstoffgruppen

+

+CH (CH CH)j H

R

N(HC CH)jR

HNCH

+(CH CH)j

H

OCH(HC CH)j

H

OCH+


Grenzformeln eines Immonium-Kations

Grenzformeln eines Carboxonium-Kations

Günter Baars 48

3. Farbstoffgruppen

N/Stoffe Eber in

kJmol-1

Eexp in

kJmol-1

ber in nm exp in nm Vkorr

Polyene

12 144,6 324,1 828,1 369,0 179,7

Phenylpolyenale

12 144,6 294,8 828,1 407,0 150,2

Immonium-Salze

12 144,6 204,4 828,1 587,0 59,8

Oxonium-Salze

12 144,6 190,5 828,1 630,0 45,9

Cyanine

12 169,7 168,5 705,6 709,7 1,2

Zusammenfassung

Günter Baars 49

3. Farbstoffgruppen

Farbstoffklasse Endgruppe Endgruppe

Zunahme der Wirk- samkeit hinsichtlich des Bindungsaus-gleichs

Polyene -H -H

Phenylpolyenale -C6H5 -CH = O

Immonium-Salze der Phenylpolyenale

-C6H5 -CH = N+HR

Carboxonium-Salze der Phenylpolyenale

-C6H5 -CH = O+H

Cyanine -NR2 -CH = N+R2

Anordnung der Endgruppen hinsichtlich ihres Einflusses auf die Delokalisierung der -Elektronen

Günter Baars 50

3. Farbstoffgruppen

Anregungsenergie Eexp für Polyene, Phenylpolyenale, Carboxonium-Kationen, Immonium-Kationen und Cyanine

Günter Baars 51

3. Farbstoffgruppen

Lösungen der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze

Günter Baars 52

3. Farbstoffgruppen

Lösungen der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze

Günter Baars 53

3. Farbstoffgruppen

UV/VIS-Spektren der Polyenale und ihrer Farbsalze

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