Wärmespeicher auf Salzbasis - cluster-thueringen.de · Mg-Nitrat-Mg-Chlorid + 59 161 Natriumacetat-Trihydrat + 58 265 Natriumthiosulfat + 48 210 Natriumsulfid + 47 - ... Kalium-Alaun-

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WWäärmespeicher auf Salzbasisrmespeicher auf Salzbasis

WORKSHOP

Thermische Energiespeicher

14. April 2010

LEG Thüringen

Dr. Heiner Marx

K-UTEC AG Salt Technologies

2

WWäärmespeicherungrmespeicherung

LATENTPhasenübergang des Speichermaterials

vorwiegend fest - flüssig

Während der Schmelzphase trotz weiterer Einspeicherung von Wärme keine merkliche Temperaturerhöhung

SENSIBELLineare Temperaturerhöhung des Speichermaterials

Ohne Phasenübergang

gespeicherte Wärme

Tem

per

atu

r

sensible Wärmespeicherung

latente Wärmespeicherung

latente Wärme

latent

sensibel

sensibel

Temperatur desPhasenübergangs

3

abgegebene Wärme

Tem

per

atu

r

sensible Wärmeabgabe

latente Wärmeabgabe

latente Wärme

latent

sensibel

sensibel

Temperatur desPhasenübergangs

sensibel

SENSIBELBeim Abkühlen Abgabe von wenig Wärme innerhalb kurzer Zeit.

WWäärmeabgabermeabgabe

LATENTBeim Abkühlen erneuter Phasenübergang des

Speichermaterials (flüssig - fest).

Abgabe von Wärme über langen Zeitraum.

Der Vorgang der Wärmespeicherung ist reversibel.

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LatentwLatentwäärmespeichermaterialienrmespeichermaterialien

Der Vorgang der Latentwärmespeicherung ist stoffspezifisch.

chemisch-physikalische Anforderungen ökonomisch-ökologische Anforderungen

� Schmelz- bzw. Umwandlungspunkt im geforderten Arbeitsbereich

� hohe spezifische Umwandlungsenthalpie

� hohe Dichte

� hohe spezifische Wärme

� hohe Wärmeleitfähigkeit

� kongruentes Schmelzverhalten

� kleine Volumenänderung beim Phasenwechsel

� geringe Unterkühlung

� chemische und physikalische Stabilität

� geringe Korrosivität

� reproduzierbarer Phasenübergang

� nicht toxisch, nicht entflammbar, nicht explosiv

� Verfügbarkeit in großen Mengen

� niedriger Preis

� Umweltverträglichkeit

� Recyclingfähigkeit und Wiederverwendbarkeit

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WWäärmespeichermaterialienrmespeichermaterialien

Der Vorgang der Wärmespeicherung ist stoffspezifisch.

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WWäärmespeichermaterialienrmespeichermaterialien

Salzhydrate und Salze als Latentwärmespeicher

� Aggregatzustandswechsel von FEST zu FLÜSSIG.

� Die Umwandlung von festen Salzhydraten in eine Salzlösungist bereits bei < 100 °C möglich.

� Salzschmelzen wasserfreier Salze können erst beihöheren Temperaturen erzeugt werden.

� Daraus resultiert ein Einsatz in verschiedenen Temperaturbereichen:

Niedertemperaturbereich Hochtemperaturbereich

< 100 °C > 100 °C bis 500 °C

Salzhydrate ausgewählte Salzhydrate

bzw. deren Mischungen tief schmelzende, wasserfreie Salze

bzw. deren Mischungen

7

Salze als LatentwSalze als Latentwäärmespeicherrmespeicher

Speichervermögen ausgewählter Speichersalze

Niedertemperaturbereich +40 °C bis +100 °C

Na2S · 5H2O

NH4Al(SO4)2 · 12H2O

Mg(NO3)2 · 6H2O

Ba(OH)2 · 8H2O

Mg(NO3)2 · 6H2O + LiNO3

NaOH · H2O

Mg(NO3)2 · 6H2O + MgCl2 · 6H2O

CH3COONa · 3H2O

Na2S2O · 5H2O

Na2S · 9H2O

Chemische Formel

[MJ/m³][MJ/t][°C]

486

397

256

572

290

468

205

364

326

413

-+ 96Natriumsulfid

242+ 93Ammoniumalaun

160+ 89Magnesiumnitrat

265+ 78Bariumhydroxid

182+ 72Magnesiumnitrat + Litiumnitrat

272+ 64Natriumhydroxid

161+ 59Mg-Nitrat-Mg-Chlorid

265+ 58Natriumacetat-Trihydrat

210+ 48Natriumthiosulfat

-+ 47Natriumsulfid

WärmespeichervermögenSchmelzpunktSpeichersalz

8


Speichervermögen ausgewählter Speichersalze

Hochtemperaturbereich +100 °C bis +500 °C

MgCl2 + NaCl + KCl

KNO3

NaOH

NaNO3

KNO3 + NaNO3

NaNO3 + NaCl

NaNO2

LiNO3

NaNO3 + KNO3 + NaNO3

MgCl2 · 6H2O

Chemische Formel

461+ 385Mg-Na-K-Chlorid

116+ 337Kaliumnitrat

158+ 318Natriumhydroxid

174+ 310Natriumnitrat

170+ 290Kaliumnitrat + Natriumnitrat

212+ 282Natriumnitrit + Natriumchlorid

212+ 282Natriumnitrit

380+ 254Lithiumnitrat

ca. 200+ 142Na-K-Nitrat + Natriumnitrit

172+ 117Magnesiumchlorid (Bischofit)

[MJ/t][°C]

WärmespeichervermögenSchmelzpunktSpeichersalz

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FuE-Vorhaben: Latentwärmespeicher für Nutzfahrzeuge

Zielstellung: Entwicklung von Latentwärmespeichern (LWS) für die

reversible Speicherung von Motorabwärme als

Latentwärme in geeigneten Salzhydratschmelzen im

Temperaturbereich von ca. 60 °C bis >200 °C

für mobile Anwendungen im Fahrzeug- und Automobilbau zur

+ Motorwarmhaltung zwischen zwei Starts

+ Motoraufwärmung bei Kaltstarts bis -20 °C

+ Katalysatorwarmhaltung zwischen zwei Starts

+ Katalysatoraufwärmung bei Kaltstarts bis -20 °C

+ Kabinenheizung bei Fahrzeugstillstand

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Vorgehensweise zum Erreichen der Projektziele

1. Auswahl von möglichen Stoffsystemen

2. Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen

3. Auswahl von geeigneten Stoffsystemen

4. Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche

5. Anwendungsuntersuchung in Zusammenarbeit mit dem Fahrzeugbau

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Auswahl von möglichen Stoffsystemen

Stoffsysteme mit Phasenumwandlungstemperaturen < 100 °C

(zur Speicherung von Motorabwärme aus heißer Kühlflüssigkeit)

LiClO4 · 3H2OLithiumperchlorat-Trihydrat

Mg(NO3)2 · 6H2O / LiNO3Eutektikum von Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Lithiumnitrat

Ba(OH)2 · 8H2OBariumhydroxid-Oktahydrat

Mg(NO3)2 · 6H2O / MgCl2 · 6H2O Gemische von Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Magnesiumchlorid-Hexahydrat

KAl(SO4)2 · 12H2OKalium-Alaun- bzw. Aluminiumsulfat

Mg(NO3)2 · 6H2OMagnesiumnitrat-Hexahydrat

NaOH · H2ONatriumhydroxid-Monohydrat

CH3COONa · 3H2ONatriumacetat-Trihydrat

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Auswahl von möglichen Stoffsystemen

Stoffsysteme mit Phasenumwandlungstemperaturen > 100 °C

(zur Speicherung von Motorabwärme aus dem Abgasstrang)

KOH · H2O bzw. KOH-NaOH-Gemische

Eutektische Gemische von LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2 (binär bzw. ternär)

Lithiumnitrat und Lithiumperchlorat

Magnesiumchlorid-Hexahydrat (MgCl2 · 6H2O)

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Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Abkühldauer [h]

Ker

n-T

emp

erat

ur

[°C

]

Ba(OH)2 · 8H2O

Na-Acetat · 3H2O

NaOH · H2O

KAl(SO4)2 · 12H2O

MgNO3 · 6H2O

MgCl2 · 6H2O

MgNO3 · 6H2O (90) LiNO³ (10)

Wasser

Ermittlung des Abkühlungsverhaltens verschiedener Stoffsysteme

14



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Zeit [h]

Ker

n-T

emp

erat

ur

[°C

]

Mg(NO3)2·6H2O

MgCl2·6H2O

Mg(NO3)2·6H2O (90%)+LiNO3 (10%)

Mg(NO3)2·6H2O (50%)+MgCl2·6H2O (50%)

Mg(NO3)2·6H2O (60%)+MgCl2·6H2O (40%)

Mg(NO3)2·6H2O (70%)+MgCl2·6H2O (30%)

KOH·H2O

Wasser

Günstige Speichereigenschaften des MgCl2 · 6H2O und seiner Mischungen mit Mg(NO3)2 · 6H2O.

Ermittlung des Abkühlungsverhaltens verschiedener Stoffsysteme

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Bezüglich der speicherbaren Wärmemenge ergibt sich folgende Reihenfolge (Phasenumwandlung < 100 °C):

1. Bariumhydroxid-Oktahydrat

2. Natriumhydroxid-Monohydrat

3. Natriumacetat-Trihydrat

4. Gemische aus Magnesiumnitrat-Hexahydratund Magnesiumchlorid-Hexahydrat

5. Magnesiumnitrat-Hexahydrat + Lithiumnitrat

6. Magnesiumnitrat-Hexahydrat

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Auswahl von geeigneten Stoffsystemen

Unter Berücksichtung der genannten Kriterien wurden folgende Stoffe als ungeeignet eingestuft:

Bariumhydroxid-Oktahydrat: deutliche Unterkühlung undspontanes Einsetzen der Kristallisation

Volumenausdehnungtoxisch und teuer

Kalium-Alaun: Wiederaufschmelzen nicht beherrschbar (Eruptionen)deutliche Unterkühlung und

spontanes Einsetzen der KristallisationVolumenausdehnung

Aluminiumsulfathydrat: Wiederaufschmelzen nicht beherrschbar (Eruptionen)

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0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780

Zeit [min]

Tem

per

atu

r [°

C]

Kerntemperatur

Luftaustrittstemperatur

Bereich 1a:überhitzteflüssige Schmelze

Bereich 1b:unterkühlteflüssige Schmelze

Bereich 2:Kristallisat und Schmelze koexistent

Bereich 4:sich abkühlende erstarrte Schmelze

Bereich 1a: 0-145 Minuten, Wärmeabgabe: 255kJBereich 1b: 145-300 Minuten, Wärmeabgabe: 121kJBereich 2 : 300-680 Minuten, Wärmeabgabe: 333kJBereich 3 : tritt nicht aufBereich 4 : 680-800 Minuten, Wärmeabgabe: 73kJ


Temperaturverläufe beim Abkühlen einer NaOH · H2O - Schmelze

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Temperaturverläufe beim Abkühlen des Stoffsystems Mg(NO3)2 · 6H2O (70 %) + MgCl2 · 6H2O (30 %)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Zeit [min]

Tem

per

atu

r (°

C)

Kerntemperatur

Luftaustrittstemperatur

Bereich 1:überhitzte flüssige Schmelze

Bereich 2:Kristallisat undSchmelze koexistent

Bereich 4:sich abkühlendeerstarrte Schmelze

Bereich 1: 0-160 Minuten, Wärmeabgabe: 235kJBereich 2: 160-480 Minuten, Wärmeabgabe: 209kJBereich 4: 480-620 Minuten, Wärmeabgabe: 52kJ

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Vergleich ausgewählter Stoffsysteme

EndeBeginn

ca. 120mittelgering1143822655758Na-Acetat · 3H2O

ca. 180mittelmittel854682726465NaOH · H2O

ca. 150geringgering884298182727290 % Mg(NO3)2 · 6H2O

10 % LiNO3


50 % MgCl2 · 6H2O


40 % MgCl2 · 6H2O


30 % MgCl2 · 6H2O


20 % MgCl2 · 6H2O

ca. 150geringgering1412601608989Mg(NO3)2 · 6H2O

[°C][-][-][€/100 kg][kJ/l][kJ/kg][°C][°C]

Max. Temperatur-belastbarkeit

Neigung zur Unterkühlung

KorrosivitätPreisLatentwärmeSchmelzpunktStoffsystem

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Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche

heißes Abgas/Luft (Ein- und Ausspeisung getrennt)

0,3 bis 0,5bis 250080 bis 300V

5 bis 15500 bis 1.00040 bis 95IV

bis 6bis 30.00040 bis 95III

bis 5bis 6.50040 bis 95II

Motorkühlflüssigkeit, Wasser, Heißluft (Kreislaufführung)

min. 0,05bis 4.50040 bis 115I

MediumEntladeleistung

[kW]

Speicherkapazität

[kJ]

Speicherbereich

[°C]

Speicher-typ

Entwurf - Bau - Erprobung von 5 Speichertypen (I bis V)

Latentwärmespeichermedien

Typ I bis IV: vorab ausgewählte Stoffsysteme; bevorzugt aber NaOH · H2O

Typ V (Hochtemperaturspeicher): binäre und ternäre Alkalinitrat-Nitritgemische

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Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche

Speichertyp I, II und III: Motorerwärmung bei Kaltstart

Diverse Warmhaltevorgänge über längere Zeit

Speichertyp II und III: Kabinenheizung für 1 bis 2 Tage

Speichertyp IV: Motorvorwärmung bei Kaltstart

Speichertyp V: Katalysatorvorheizung beim Kaltstart

Potentielle Anwendungen der 5 Speichertypen im Fahrzeug- und Automobilbau

Die mobilen Speichertypen werden derzeit an der TU Ilmenaufür eine mögliche automotive Anwendbarkeit untersucht.

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1 Gefäß aus Stahlblech

2 Isolation

3 Rohrschlange mit Wärmeleitplatten

4 Lufteintritt

5 Luftaustritt

6 Deckel mit Isolation

7 PCM-Schmelze (Phase Change Material)

Prinzipieller Aufbau eines Latentwärmespeichers vom Typ II

1

4

2

3

7

6

54

1

2

3

7

6

5

Haarnadel-Rohrschlangentauscher aus Metall

KORROSIONSANFÄLLIGKEIT

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Prinzip eines prismatischen Salzspeichers

4 2 1

3

B

A

1 Behälter für Wärmetauschermedium

2 Außenisolierung

3 Korrosionsbeständige Trennwand

4 Wärmeaustauscher

Kombination von zwei Wärmetauschermedien

A nicht korrosives Medium, wie Paraffin, Mineralöl oder Wasser

B Salzschmelze

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Konventioneller Warmwasserspeicher vs. Prismatische Salzspeicher

0,810,811,21Grundfläche [m²]

1,0001,0001,000Speichervolumen [l]

114,2

95,7

18,5

86,7

65,9

21,7

34,9

0

34,9

Speicherbare Energie [kWh]

davon latent [kWh]

davon fühlbar [kWh]

Warmwasserspeicher NaOH-SpeicherAcetatspeicherParameter

- bei gleichem Speichervolumen

0,36

0,60

0,49

0,80

1.21

2.62

Grundfläche [m²]

Volumen [m³]

300 - 350400 - 4501,000Speicherinhalt (netto) [l]

ca. 35ca. 35ca. 35 Speicherbare Energie [kWh]

NaOH-SpeicherAcetatspeicherWarmwasserspeicherParameter

- bei gleicher Speicherkapazität

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Auch stationäre Anwendungen denkbar.


Weitere Anwendungsmöglichkeiten für Latentwärmespeicher auf Salzbasis

� Warmwasserspeicher im Haushalt in Verbindungmit konventioneller Heizung oder Solarsystemen

� Wärmespeicher für Solarkraftwerke

� Speicherung von Prozesswärme

� Speicherung von Abwärme aus Heizkaminen

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