Wie gut stimmt die kinetische Gastheorie?

W. Jitschin

Die kinetische Gastheorie liefert nicht nur eine anschauliche Beschreibung des Verhaltens von Gasen, sondem erlaubt auch quantitative Berechnungen, die hier f i r 19 Gase getestet werden

eingegangen 7. 1. 1998 angenommen 21. 1. 1998

The kinetic theory of gases allows to derive the macroscopic transport properties of gases, namely viscosity, thermal conductiv- ity and diffusion, from the microscopic char- acteristics of the molecules. As comes out, the various properties are directly interre- lated. For example, the thermal conductiv- ity of a gas can be expressed by its viscosity and heat capacity. The corresponding rela- tionship is called Eucken correlation and is briefly derived. Experimental data of the viscosity, molar heat capacity and ther- mal conductivity are given for 19 gas spe- cies in the temperature range 0 to 600 "C. These data are used in a test of the Eucken correlation. The correlation is (almost) ful- filled in case of monoatomic gases. In case of diatomic gases deviations up to 10 %, and in case of polyatomic gases devia- tions of several 10 % are observed.

Im Rahmen der kinetischen Gastheorie las- sen sich die makroskopischen Transportei- genschaften von Gasen, namlich Viskosi- tat, Wgimeleitfahigkeit und Diffusion, aus wenigen mikroskopischen Eigenschaften der Gasteilchen herleiten. Es zeigt sich, daB verschiedene Eigenschaften in einem di- rekten Zusammenhang aehen. Beispiels- weise kann die Warmeleitfahigkeit eines Ga-

ses durch seine Viskositat und W-ekapa- zitat ausgedriickt werden. Dieser Zusam- menhang heiBt Eucken-Korrelation und wird kurz hergeleitet. Fur 19 Gase werden im Temperaturbereich 0-600°C experimen- telle Werte fur Viskositat, molare Warmeka- pazitat und WBimeleitffiigkeit angegeben. Anhand dieser Daten wird die Eucken-Kor- relation gepriift. Diese ist bei monoatomaren Gasen (nahezu) erfullt. Bei diatomaren Ga- sen ergeben sich Abweichungen bis zu 10 % und bei polyatomaren Gasen Abweichungen von einigen 10 %.

Um das Verhalten von Gasen auf einfache Weise verstehen und beschreiben zu kon- nen, wurde Mitte des letzten Jahrhunderts die kinetische Gastheorie eingefuhrt. Hier- bei stellt man sich ein Gas aus kleinen Teil- chen (Atomen und Molekulen) zusammen- gesetzt vor, die sich in thermischer Bewe- gung (,,Kinetik") befinden. Die kinetische Gastheorie erlaubt, die makroskopischen Ei- genschaften von Gasen auf die mikroskopi- schen Daten der Teilchen zuriickzufuhren.

Die Gasteilchen haben einige charakteri- stische Eigenschaften, namlich 0 Masse 0 GroRe (Querschnittsflache) 0 Bewegungsenergie (Translation,

Rotation, Vibration) Die Masse der Teilchen bestimmt ihre Ge-

schwindigkeit: je schwerer ein Teilchen ist,

desto kleiner ist seine mittlere Geschwindig- keit. Die statistische Verteilung der Ge- schwindigkeiten wurde von Maxwell heuri- stisch hergeleitet und spater von Boltzmann durch statistische ijberlegungen untermau- ert. Die theoretisch erhaltene Verteilung wird von Experimenten mit hoher Genauig- keit bestatigt (siehe z. B. Ref. 1).

Die endliche GroBe der Teilchen fuhrt dazu, daB die Teilchen innerhalb eines Rau- mes nicht vollig frei fliegen, sondern gegen- seitige StoRe ausfuhren: je groaer die Quer- schnittsflache eines Teilchens ist, desto hau- figer sind StoBe und desto geringer ist die freie Weglange. In der Tat betragt bei Um- gebungsbedingungen die mittlere freie Weg- liinge weniger als 1km.

Aus der Bewegung der Gasteilchen resul- tieren die Transporteigenschaften eines Ga- ses: Werden beispielsweise zwei Flachen ge- geneinander bewegt, so ubertragt das dazwi- schen befindliche Gas eine Reibungskraft (Viskositat). Befinden sich zwei Flachen auf unterschiedlichen Temperaturen, so transportiert das Gas Wgimeleistung (Wa- meleitf2higkeit). Der Transport von Rei- bungskraft und Wgimeleistung funktioniert am besten, wenn die Teilchen stoBfrei zwi- schen den Platten hin- und herfliegen. Ge- genseitige TeilchenstoBe dagegen behin- dem*den Transport. Bei ublichen Plattenab- standen und Umgebungsbedingungen tritt eine starke Behinderung des Transports durch diese Teilchen-Teilchen-StoBe ein. Je kleiner die freie Weglange ist, desto gro- Rer ist die Behinderung des Transports.

Die obigen Abschnitte ergeben folgende

230 Vakuurn in Forschung und Praxis (1998) Nr. 3 230-232 0 WILEY-VCH Verlag GrnbH, D-69451 Weinheim, 1998

0947-076W98/0308-0230/$17.50+.50/0

Tabelle 1: Veneichnis der benutzten Formelzeichen

~

Wasserstoff Kohlenmonoxid Stickstoff Sauerstoff Chlor

Methan Ammoniak Wasserdampf Athylen Kohlendioxid Distickstoffoxyd Schwefeldioxyd Benzol Chloroform

I GroRe 1 Zeichen I SI-Einheit, Wen I

HZ 2,016 CO 28,O 1 N2 28,013 0 2 32.00 Clz 70,906

CH4 16,043 NH3 17.03 H20 18,015 Cztz4 28,054

NzO 44,013

C6H6 78,113 CHC13 119,378

coz 4 4 , O l

SO? 64,058

I molare Gaskonstante molare Masse Viskositat Wmelei tfhigkeit molare Wuekapazitat, p=const molare W%rxnekapazit;it, V=const Verhaltnis der Warmekapazitaten

8,3145 J . mol-' . K-' kg . mol-' kg . m-1 . s-1

W . m-1 . K-1

J . mol-' . K-', monoatomar: cmp = 5 /2 R J . mol-' . K-', monoatomar: c , ~ = '12 R y = cmP / c m ~ monoatomar: y = 5/3

Aussage: Je groBer ein Teilchen ist, desto kleiner ist die freie Weglange und damit auch Viskositiit und Warmeleiflahigkeit.

Die Wieleitfahigkeit eines Gases hangt femer davon ab, wieviel Wmeenergie ein- zelne Gasteilchen transportieren. Bei monoa- tomaren Gasen kann ein Teilchen Energie nur in Form seiner Translationsbewegung trans- portieren. Bei diatomaren und polyatomaren Gasen kann ein Teilchen zusatzlich Energie in Form von Rotations- und Vibrationsener- gie transportieren. Die Speicherfiihigkeit eines Gases fur Energie ist gerade die War- mekapazitiit. Daher wird die W-eleit- fahigkeit eines Gases um so grol3er sein, j e grol3er dessen Wiekapaz i t i i t ist.

Die Zusammenhange zwischen den mikro- skopischen Eigenschaften der Gasteilchen und den makroskopischen Transporteigen- schaften des Gases konnen im Rahmen der kinetischen Gastheorie hergeleitet werden. In einer rigorosen Behandlung mu13 die sta- tistische Geschwindigkeitsverteilung be- riicksichtigt werden. Ferner muR der StoB zweier Gasteilchen realistisch beschrieben werden: Bei groBeren Abstanden zeigen Gasteilchen eine schwach anziehende Kraft, die mit Annaherung zunachst in ihrer GroBe zunimmt, um dann wieder abzuneh- men und in eine abstoBende, rasch zuneh- mende Kraft uberzugehen. Die mathemati- sche Behandlung dieses Problems ist fur ein monoatomares Gas moglich, wenn- gleich rechnerisch aufwendig (Chapman, 19 14). Einige Ergebnisse dieser Rechnun- gen sind in Ref. 2 und Ref. 3 angegeben. Im folgenden sol1 die Warmeleitfahigkeit von Gasen genauer betrachtet werden.

Die Warmeleitfahigkeit wird unter ande- rem durch die Warmekapazitat bestimmt. Man unterscheidet zwischen der W m e k a - pazitat bei konstantem- Druck (cmp) und der Warmekapazitat bei konstantem Volu-

men (c,~). Mit guter Genauigkeit gilt die Umrechnung: cmp = cmv + R. Die benutz- ten Symbole sind in Tabelle 1 erkliirt. Da experimentelle Werte in den Datentabellen meist nur f i r cmp und nicht fur c , ~ angege- ben werden, wird in den spateren Formeln nur cmp benutzt.

Fur das Verhaltnis der Wiekapazi ta ten bei konstantem Druck bzw. konstantem Vo- lumen erhalt man:

Die rigorose Behandlung der Transportei- genschaften eines monoatomaren Gases lie- fert folgende Beziehung zwischen der Wt- meleifhigkeit einerseits und Viskositat und Wtirmekapazitat andererseits (siehe z. B. Ref. 2 und Ref. 3):

h = 3 / 2 . q . cmp/M (2)

Man kann versuchen, diese Beziehung fur diatomare und polyatomare Gase zu verall- gemeinem. Empirisch wurde die folgende Beziehung gefunden (Eucken, 1913):

(3)

Nimmt man fury den Wert nach Gleichung (1) und setzt diesen in Gleichung (3) ein, so erhalt man nach Umstellen folgende Bezie- hung:

(4) 9 R - = 1 + - . - 4 c m P - R

1 . M

q . (cmp - R)

Diese Beziehung zwischen h und q einer- seits und cmp andererseits wird auch als Euk- ken-Korrelation bezeichnet [4]. Es wurden auch andere Beziehungen vorgeschlagen (sog. modifizierte Eucken-Korrelation), die bei monoatomaren Gasen mit Gleichung (4) identisch sind, jedoch bei diatomaren und polyatomaren Gasen hiervon abwei- chen [4].

Urn zu untersuchen, ob die theoretische Formeln die experimentellen Daten be- schreiben, kann man das Verhaltnis K aus

linker Seite und rechter Seite der Gleichung (4) bilden:

1st die Eucken-Korrelation erfullt, so sollte K den exakten Wert K=l haben.

Urn die Gultigkeit der Eucken-Korrelation umfassend zu untersuchen, benotigt man ex- perimentelle Werte aller in der Gleichung (5 ) auftretenden Gaseigenschaften. Beim Durchschauen renommierter Tabellenwer- ke wurden schlieBlich Daten von 19 Gase im Temperaturbereich 0 ... 600 "C gefunden (Tab. 2): q und cmp aus Ref. 5, h aus Ref. 6.

Da ein Vergleich der numerischen Werte von Transporteigenschaften verschiedener Gase aufschluBreich ist und auch in anderen Anwendungen die Stoffdaten benotigt wer- den, wurden die Daten aufgezeichnet (Abb. 1 bis 3).

Die Viskositat (Abb. 1) ist proportional zum Verhaltnis aus Wurzel der Teilchen- masse und der Querschnittsflache. Bei- spielsweise kann man die Daten der Edel- gase betrachten. Helium ist das kleinste Teil- chen uberhaupt und hat somit die kleinste Querschnittsflache. Da seine Masse recht gering ist, liegen seine q-Werte etwa im Mit- telfeld aller Gase. Die anderen Edelgase sind etwas groRer, haben aber wesentlich hohere

Tabelle 2: Aufgefuhrte Gase

I Symbol I M (g / mol) Gasart

Helium Neon Argon

Xenon Krypton

He Ne Ar Kr Xe

4,003 20,183 39,948 83,80

131.30

231 Vakuum in Forschung und Praxis (1998) Nr. 3

Massen. Deshalb liegen deren q-Werte deut- lich hoher.

Die molare Warmekapazitat (Abb. 2) re- sultiert aus der Wiirmespeicherung der Gas- teilchen. Bei Edelgasen gibt es nur translato- rische Energie und die Wmekapazitat ist vergleichsweise Mein. Bei komplizierteren Molekulen wird W i e auch durch Rotation und interne Vibration gespeichert. Insbeson- dere das Benzol (C&,j) besitzt zahlreiche Vi- brationszustande, so daB seine molare War- rnekapazitat bei hoheren Temperaturen eine Zehnerpotenz uber der von Edelgasen liegt.

Die Warmeleitfahigkeit (Abb. 3) zeigt eine sehr starke Abhangigkeit von der Gas- art. Helium hat eine sehr hohe Wiirmeleitfa- higkeit, da seine Teilchen leicht und schnell sind und - wegen ihrer geringen GroRe - vergleichsweise wenig gegenseitige, den W i e t r a n s p o r t behindernde StoRe aus- iiben. Xenon hat eine sehr geringe Warme- leitfahigkeit, da seine Teichen schwer und langsam sind und das Teilchen nur translato- rische Energie transportieren kann.

Fur den Test der Eucken-Korrelation wurde der Koeffizient K gemad Gleichung 5 aus den experimentellen Daten berechnet und aufgezeichnet (Abb. 4). Fur monoato- mare Gase ergibt sich der erwartete Wert K=l innerhalb weniger Prozent. Die beob- achteten Abweichungen sind schwer zu be- werten: Es kann sein, daR es sich dabei um tatsachliche Abweichungen von der Eucken- Korrelation handelt. Es ist aber auch - nach Meinung des Autors - nicht auszuschlieBen, daR die experimentellen Daten fur q, cmP oder h fehlerbehaftet sind.

Bei den diatomaren und insbesondere bei den polyatomaren Gasen zeigen sich deutli- che Abweichungen von der Eucken-Korrela- tion, die als tatsachliche Abweichungen ein- zustufen sind. In der Literatur werden modi- fizierte Eucken-Korrelationen angegeben [4]. Im Rahrnen der vorliegenden Arbeit wurden auch diese Korrelationen getestet. Dabei ergab sich bei einigen Gasen eine bes- sere, bei anderen Gasen eine schlechtere ijbereinstimmung. Irn groRen und ganzen ergab sich keine deutliche Verbesserung. Dieses Ergebnis sollte bei eingehender Be- trachtung nicht uberraschen: Der Transport von Warme durch ein Gases erfolgt uber zahlreiche Teilchen-Teilchen-StoBe, bei de- nen jeweils Translations-, Rotations- und Vibrationsenergien je nach Aufbau der Gas- teilchen und Heftigkeit des StoRes ausge- tauscht werden. Die der Eucken-Korrelati- on zu Grunde liegende, vereinfachende Be- schreibung von Gasteilchen lediglich durch Masse, GroRe und Bewegungsenergie ver- nachlassigt Effekte durch die innere Struk-

i I 1 I

Abb. 1: Viskositat einiger Gase. Experi- mentelle Daten nach Ref. 5.

Abb. 2: Molare Warmekapazitat einiger Gase. Experimentelle Daten nach Ref. 5.

4

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Abb. 3: Warmeleitfahigkeit einiger Gase. Experimentelle Daten nach Ref. 6.

Abb. 4: Test der Eucken-Korrelation. K ist in Gleichung (5) definiert.

tur der Molekule und kann daher diese auch nicht beriicksichtigen.

Zusammenfassend laRt sich feststellen, daR die im Rahmen der kinetische Gastheo- rie hergeleitete Eucken-Korrelation zwi- schen Viskositat, Warmekapazitat und War- meleitung eines Gases die experimentellen Daten recht gut beschreibt. Verschiedene Gase unterscheiden sich in ihrer spezifi- schen Warmeleitfahigkeit um bis zu zwei Zehnerpotenzen. Trotzdem liefert die Euk- ken-Korrelation bei den Edelgasen eine (nahezu) richtige und bei den anderen Ga- sen eine noch gut brauchbare Vorhersage der Wieleitfahigkeit.

* Die experimentellen Daten wurde von H e m M. Tekneci erfaRt.

[ 11 W. Jitschin, Vakuum in der Praxis 2,218 (1990).

[2] W. Jitschin, Vakuum in der Praxis 5, 35 (1993) und Vakuum in Forschung und Praxis 7, 215 (1995).

[3] W. Jitschin, Vakuum in Forschung und Praxis 10(2), 138 (1998).

[4] R. C. Reid, J. M. Prausnitz und B. E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, New York: McGraw-Hill (1987), Kapitel 10.2 und 10.3

[5] G. W. C. Kaye und T. H. Laby, Tables of Physical and Chemical Constants, New York: J. Wiley, 15. Auflage (1986)

[6] W. Blanke, Thermophysikalische Stof- groyen, Berlin: Spirnger (1989)

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