101)

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Zum dynamischen Verhalten von Fullkorperkolonnen

DR. P. HEINKE' UND PROF. DR. H.-G. WAGNER

Institut fiir Physikalische Chemie der Univereitat Gottingen

Abteilung fiir Chemie, Ruhr-Universitlt Bochum, Physikalische Chemie

Herrn Prof. Dr. H. Kroepelin zum 65. Geburtstag

Hinweise auf eine geaignete Theorie des Zeitverhaltens VOR kontinuierlich arbeltenden Fullkorperkolonnen unter der Einwirkung sprungformiger Anderungen der Betriebs- parameter hatten sich bereits bei der fruheren Diskussion unserer Experimente ergeben. Unsere Uberlegungen fuhren zu einem Zeitgesetz, das die Annuherung der Konzentra- tionen an die stationaren Endwerte d u x h die Summe von Exponentialfunktionen beschreibt. Die einzelnen Summanden enthalten fur das Zeitverhalten der Kolonne charakteristische Eigenwerte und Eigenfunktionen, die n~ i r VOR Parametern des End- profiles abhangen. Aus der Diskussion des Zeitgesetzes ergeben sich Aussagen uber die dynamischen Eigenschaften von Fullkorperkolonnen, die mit unseren Experimenten ubereinsfimmen.

Aus der Art, wie eine kontinuierlich arbeitende Full- korperkolonne auf sprungformige Anderungen des RuckfluBverhaltnisses, der Zulaufmenge, der Zulauf- zusammensetzung oder des Durchsatzes reagiert, lassen sich wichtige Aussagen uber ihre dynamischen Eigen- schaften und damit auch uber ihr Regelverhalten ge- winnen.

') Vortrag von P. Heinke auf der internen Arbeitssitzung des Facfiausscfiusses .Destillation, Rektifikation und Extrak- tion" der Verfahrenstecfiniscfien Gesellscfiaft im VDI am 4. April 1966 in Bad Durkheim und auf der Dechema- Jahrestagung am 1. Juli 1966 in Frankfurt a. M.

Wir haben deshalb das Verhalten einer Fullkorper- kolonne bei derartigen Storungen genauer untersucht und uber Experimente, bei denen das RuckfluRverhalt- nis sprunghaft geandert wurde, bereits berichtet'!. Die Versuche ergaben u. a., daR nach einer sprungformigen Anderung des RuckfluBverhaltnisses sich die Konzen- trationen ihren stationaren Endwerten exponentiell nahern. Ein typisches Bild dieses Verhaltens gibt die Abb. 3d unserer vorigen Arbeit') wieder. Der gesamte Kurvenverlauf lie6 sich recht gut durch eine Summe von Exponentialfunktionen mit charakteristischen Zeit- konstanten darstellen.

1252 Chemie-1ng.-Techn. 38. Jahrg. 1966 I Hefl 12

Andere Autoren sind bei der theoretischen Behandlung des Zeitverhaltens von Fiillkorperkolonnen auf ein analoges Zeitgesetz gestoBen. Zu nennen sind hier un- ter anderen die Arbeiten von Marshall und Pigford*) sowie von Rice$). Sie setzten jedoch bei ihren Uber- legungen eine lineare Gleichgewichtsbeziehung zwi- schen Fliissigkeit und Dampf voraus. Nun gibt es aber bei binaren Gemischen keinen linearen Zusammen- hang zwischen Fliissigkeits- und Dampfkonzentration im thermodynamischen Gleichgewicht. Jede Gleichge- wichtskurve kann deshalb nur in einem schmalen Kon- zentrationsbereich durch eine Gerade angenahert wer- den, wenn man von dem Sonderfall eines nur wenig von eins verschiedenen Trennfaktors einmal absieht. Wbereinstimmung zwischen theoretischen Ergebnissen und Experimenten kann darum nur erwartet werden, wenn bei den Experimenten nur ein kleines Stuck der Gleichgewicbtskurve benutzt wird. Man muB sich des- halb auf geringe Anreicherungen beschranken. Die Theorie erfaBt daher nur Sonderfalle - wie z. B. gut trennbares Gemisch und Kolonne geringer Trennlei- stung und Kolonne groRer Trennleistung und schwer zu trennendes Gemisch. In der Praxis sind aber gerade die zwischen diesen Extremen liegenden Falle die wich- tigeren. Die Beschrankung auf geringe Anreicherungen oder auf einen nur wenig von eins verschiedenen Trennfaktor gilt auch fur eine Reihe anderer Unter- suchungen, die sich mit dem Zeitverhalten von Fiill- korperkolonnen befassen4*). Das ist in der mathema- tischen Vereinfachung begrundet. Die partiellen Diffe- rentialgleichungen, die zur Untersuchung des Zeitver- haltens von Fiillkorperkolonnen aufgestellt werden, sind i. a. nicht-linear. Ihre Losung ist daher schwierig. Beschrankt man sich jedoch auf geringe Anreicherun- yen oder auf einen nahe bei eins liegenden Trenn- faktor, so lassen sich die Gleichungen stark verein- fachen, und es gelingt mit bekannten mathematischen Methoden verhaltnismaBig einfach, Losungen zu kon- struieren. Wir werden weiter unten am Beispiel der linearen Gleichgewichtskurve noch kurz darauf ein- gehen.

Bei unseren Experimenten war nun die Voraussetzung geringer Anreicherungen in der Kolonne keineswegs erfiillt, so daB auch die Gleichgewichtskurve in dem benutzten Konzentrationsbereim nicht mehr durch eine Gerade angenahert werden konnte. Dennoch ergab sich - wie bereits erwahnt - eine formale Ubereinstim- mung zwischen theoretisch abgeleitetem und experi- mentell gefundenem Zeitgesetz. Es war deshalb zu ver- muten, daB man auch ohne die sehr einschrankende Voraussetzung einer linearen Gleichgewichtsbeziehung zu einem solchen Zeitgesetz kommen muB. Diese Ver- mutung wurde bestatigt9. Die folgenden Betrachtungen sollen dies naher erlautern. Wir beschranken uns zu- nachst auf binare Gemische mit praktisch konstantem Trennfaktor.

Differentialgleichungen und Randbedingungen

Ausgangspunkt unserer theoretischen Untersuchungen sind die beiden folgenden partiellen Differentialglei- chungen:

(2) I rnit denen sich gute Ubereinstimmung zwischen Expe- riment und theoretischer Beschreibung ergab. In den Gln. (1) und (2) bedeuten z die Ortskoordinate in Langsrichtung des Kolonnenrohres, t die Zeit, x und y die Molenbriiche der leichter fluchtigen Komponente in Fliissigkeit und Dampf, L und V den Fliissigkeits- und Dampfstrom in Mol pro Zeiteinheit, H und h den Fliis- sigkeits- und Dampfinhalt der Trennsaule in Mol pro Langeneinheit der Fiillkorperpackung, a den Trennfak- tor des binaren Gemisches und k die Stoffaustauschzahl in Mu1 pro Zeit- und Langeneinheit der Fullkorperpak- kung, die bei gegebenem Gemisch und gegebener Fiill- korperpackung als konstant angenommen wird.

Zum Aufstellen der Differentialgleichungen wird auf die zitierte Literatur verwiesen"l0). Die Differential- gleichungen sind vom hyperbolischen Typ und nicht- linear. Die Nicht-Linearitat ist eine Folge davon, daB eine hyperbelformige Gleichgewichtskurve angenom- men wurde:

a x = If(a--l)x '

Zu den beiden Differentialgleichungen kommen noch zwei Randbedingungen hinzu, die sich aus der Betriebs- weise der Kolonne ergeben. Im Hinblick auf einen Ver- gleich mit unseren Experimenten haben wir die beiden folgenden Randbedingungen eingefiihrt:

(3) I

y(0,t) = yo = const. (4).

2 ist dabei die Gesamthohe der Fiillkorperpackung. Die Randbedingung (3) berucksichtigt, daD am Kolonnen- kopf der Dampf vollstandig kondensiert wird und in- folgedessen Dampf und Fliissigkeit stets gleiche Zu- sammensetzung haben. Dabei wird angenommen, daB im Kolonnenkopf keine zusatzliche Trennwirkung vor- liegt. Die Randbedingung (4) entspricht der Zufuhr eines Dampfes konstanter Zusammensetzung am unte- ren Ende der Kolonne. Dies ist ein Sonderfall der kon- tinuierlich arbeitenden Kolonne.

Stationare Konzentrationsprofile

Eine kontinuierlich arbeitende Kolonne, die keinen auDeren Storungen ausgesetzt ist, befindet sich i. a. in einem stationaren Zustand, der durch eine zeitlich kon- stante Konzentrationsverteilung langs der Kolonne charakterisiert ist. Daher verschwinden die zeitlichen Ableitungen in den Gln. (1) und (2), die in ein System gewohnlicher Differentialgleichungen iibergehen:

dx a x dz (5) 9

- L - = - k

Die Losungen dieses Systems sind die stationaren Kon- zentrationsprofile einer Kolonne.

Bei der anschlieDenden Entwicklung zeitabhangiger Losungen sind die stationaren Konzentrationsprofile der fliissigen Phase von Bedeutung. Sie sollen deshalb kurz abgeleitet werden. Wir gehen d a m von G1. (5) aus und eliminieren in ihr rnit Hilfe der Rudrlauf-

Chemie-Ing.-Techn. 38. Jahrg. 1966 1 H e f t 12 1253

geraden die unbekannte Funktion y ( z ) . Dies fuhrt zu der Differentialgleichung

in der rl und r, die Wurzeln des Polynoms Axz+Bx+C sind; zur Abkiirzung wurde

- (a- 1) L/V = A,

a-L/V-(a-1) ( l - L / V ) x E = B,

-(l-LIV)xE = C,

gesetzt; x E ist die Flussigkeitskonzentiation am oberen Kolonnenende. Trennung der Variablen und anschlie- Dende Integration ergibt die Losung

k r l - a x - r l r,-a x o - r 2 ~ z = r , - - l n -+- In _-

in der die Flussigkeitskonzentration am unteren Ko- lonnenende ( z = 0) mit x9 bezeichnet wurde. Dur& die Losung (8) ist das stationare Konzentrationsprofil x (2) in impliziter Form gegeben. Einige Beispiele fur den Verlauf stationarer Konzentrationsprofile, die nach G1. (8) berechnet wurden, werden bei der Diskussion der zeitabhangigen Losungen gegeben.

- I / ( a - I ) = a

(8) r x, - I1 r2 - r1 x - r2

Zeitabhangige Liisungen

Wir wollen nun zunachst Losungen der Differential- gleichungen (1) und (2) aufsuchen, welche die Zeitab- hangigkeit der Konzentrationen nach einer sprungfor- migen Anderung des Flussigkeitsstromes L beschrei- ben. Zur Zeit t = 0 sei die Kolonne in einem stationa- ren Zustand, der durch die Parameter Lo, V, k, a, Z und xo charakterisiert ist. Fur t > 0 sollen die Parameter die Werte L, V , k, a, Z und xo haben. Sie unterscheiden sich gegenuber den Ausgangswerten nur durch die sprungformige Anderung von Lo auf L im Zeitpunkt t = 0. Da wir eine kontinuierlich arbeitende Kolonne betrachten, wird die Kolonne nach hinreicbend langer Zeit in einem neuen stationaren Zustand sein, der durcb die zuletzt genannten Parameter bestimmt ist; die zugehorigen stationaren Konzentrationsprofile, die wir mit x (z, 00) und y ( z , m) bezeichnen wollen, wer- den dann die DifferentiaIgleichungen (5) und (6) erful- len. Unmittelbar nach der sprungformigen Anderung des Flussigkeitsstromes mussen jedoch y(z , t ) und x(z,t) den Differentialgleichungen ( 1 ) und (2) genugen. Urn die Differentialgleichungen zu vereinfachen, werden die zeitabhangigen Gln. (1) und (2) von den stationaren Gln. (5) und (6) fur das Endkonzentrationsprofil abge- zogen und die Differenz

a x ( z ,m) R a x ( z J ) _ _ _ _ .

1 + (a-1) x(z ,m) 1 + (a-1) x (z , t )

naherungsweise durch den Ausdruck

ersetzt. Dann erhalt man mit den Abkurzungen

x (z,w) - x (z,t) = Ax (z,t),

Y @,m) - Y (z,t) = AY ( z A 8

(9)

die beiden folgenden partiellen linearen Differential- gleichungen fur die Funktionen Ax (zJ) und A y (z,f) :

H 3Axlat = L 3 A x / a z - k [ S ( z ) A x - A y ] (10).

h 3Aylat = - V a A y / a z + k [ S ( Z ) AX-Ay] (11).

Ax (2,t) = A y (Z,t) (12),

d y ( 0 , t ) = 0 (13).

Die Randbedingungen fur dieses System sind:

Fur die weiteren Untersuchungen ist es bequemer, a n Stelle der Gln. (10) und (11) eine partielle Differential- gleichung 2. Ordnung zu untersuchen, in der Ay(z,t) nicbt mehr vorkommt. Dazu wird G1. (10) n a h z diffe- renziert und adylaz mit Hilfe der Gln. (1) und (2) eliminiert. Dies fuhrt auf die Differentialgleichung

Da bei Fullkorperkolonnen der Flussigkeitsinhalt der Saule i. a. vie1 groDer als der Dampfinhalt ist, wurde bei der Ableitung der G1. (14) der Ausdruck haAy/a t gegen ffadx/at vernachlassigt. Zur Losung der GI. (14) machen wir den Ansatz

Ax (z,t) = @ ( t ) w (z) (15) und trennen die Veranderlihen. Dann hangt einc Seite der Gleichung nur noch von t, die andere nur no& von z ab, und beide Seiten konnen gleich einer Konstanten -1 gesetzt werden. Die Losung der partiellen Differen- tialgleichung (14) fuhrt damit auf das Problem der Lo- sung zweier gewohnlicher Differentialgleichungen fur 3 ( t ) und w (2). Fur @ ( t ) erhalt man sofort die Losung

@ = Go e - (m 1.

Fur w (z) ergibt sich die Differentialgleichung

w”(z) - [+ (s ( z ) - ;) - 4 w’(z) -

w(z) = 0 (16)

mit den Randbedingungen

w”2) =I S ( Z ) - I - 1 1 w(2) k [

Die Randbedingungen findet man, indem man mit den Gln. (12) und (13) sowie dem Ansatz (15) in die G1. (10) eingeht und ebenfalls die Veranderlichen trennt.

In die Differentialgleichung (16) geht der Parameter 1, ein, dessen Zahlenwert so bestimmt werden muD. daO die Losungen von (16) aucb die Randbedingungen erful- len. Dieser Zahlenwert ist der Eigenwert des Randwert- problems, und i. a. gibt es viele solcher Eigenwerte. Nehmen wir einmal vorubergehend an, die Eigenwerte i,, die wir uns der GroRe nach durchnumeriert denken, und die zugehorigen Eigenfunktionen w, seien schon bestimmt, so kann man auf Grund der Linearitat der Differentialgleichung (14) und unter Berucksichtigung des Produktansatzes (15) die allgemeine Losung von (14) in der Form

x (z,m) - x (z,t) = 3 g, w,,(z) e-(’nJH) ’ (19) n

1254 Chemie-1ng:Techn. 38. Jahrg. 1966 1 Heft 12

ansetzen, wobei iiber die Laufzahl n aller Eigenwerte summiert wird. G1. (19) ist das gesucbte Zeitgesetz"). Wir miissen nun noch angeben, wie die Eigenwerte und Eigenfunktionen bestimmt werden, s. unten.

Hier sei kurz angefugt, daO die Differentialgleichung ( t6) und die Randbedingungen sich - wie bereits ein- gangs erwahnt - sehr vereinfachen, wenn man von der Voraussetzung einer linearen Gleichgewichtsbeziehung ausgeht. In den Gleichungen kann dann S (z) durch eine Konstante a*, die Steigung der linearen Gleichgewichts- kurve, ersetzt werden. Dies ist gleichbedeutend damit, daB in den Ausgangsgleidiungen (1) und (2)

a x -_ ~~ durch eine Beziehung a* x+p* ersetzt wird. 1 + ( 3 - 1) x Die Differentialgleichung (16) geht in dieser Naherung in eine Differentialgleichung mit konstanten Koeffizien- ten uber, und man kann sofort die Losungen und eine Beziehung zum Bestimmen der Eigenwerte angebenW. Die allgemeine Losung kann auch in diesem Fall in der Form (19) geshrieben werden. Die Eigenwerte und Eigenfunktionen sind j e d o h von denen der Losung (19) verschieden.

Bestimmung der Eigenfunktionen und Eigenwerte

Die Differentialgleichung (16) ist in der angegebenen Form nicht geschlossen losbar, da in den Koeffizienten von w(z) und w'(z) die Funktion x(z,w) auftritt, die durch die G1. (8) nur implizit dargestellt wird. Es zeigte sich, daB diese Schwierigkeit durch eine Transforma- tion der Variablen von z auf x zu umgehen ist. Die Verknupfung beider Variablen ist durch GI. (8) bzw. die Differentialgleichung (7) gegeben. Fuhrt man die Transformation aus, so gehen die Differentialgleichung (16) und die Randbedingungen (17) und (18) iiber in

I V x-a k L (x-rl) (x-r2) w'(x) + - --____ w"(x) -

V 2a ( l - a ) (x-rl) (x-r2) + (Ilk) ( ~ - a ) ~ + L (x-rl)* (x-r,)2(x-a)' w(x) = 0

120) I

(xE-rl) (x'-r2) xE-a w'(x") = . . ~-

Zunachst wollen wir den Fall L/V = 1 behandeln. Dann vereinfachen sich die Koeffizienten der DifferentiaIglei- chung. Spater wird gezeigt, daJ3 der Fa11 LlV + 1 ganz analog zu behandeln ist. Fur L/V = 1 geht rl in 0 und r2 in 1 uber, so daD GI. (20) in der einfachen Form

I x-a W''W - k x(xrl) w'(x) +

2a( l - a ) x(x-1) 4- (I/k) ( ~ - a ) ~ x2 (x- (x-a)z w(x)'*') = 0 (23) - __--_________ +

geschrieben werden kann. Die Randbedingungen ver- einfachen sich entsprechend.

Man kann zeigen, daD G1. 123) zu den Differenfialglei- cbungen der Fuchsschen Klasse gehort*1) und in den

") Ein derartiges Zeitgesetz erhalt man auch, wenn der Trennfaktor des Gemisches konzentrationsabhangig istg).

"*) AnaIoge GIeichungen lassen si& auch fur die Dampf- phase ableiten.

Punkten 0, 1, a und 00 auDerwesentliche singulare Stel- len hat"). Eine derartige Differentialgleichung wurde erstmalig von Heunl*) genauer untersucht. Sie laDt sich durch den Ansatz

w(x) =xE1 (x-1)" (x-a)gl u (x)

auf die Normalform

x(x-a) (x-1) U" (x) + [ (a + B + 1) x2-(a + #l + 1 + 6 (a- 1) + ay) x + ay] u'(x)

(24) zuruckfuhren. In G1. (24) wurde zur Abkiirzung gesetzt:

&$-El = 1--y,

+ (abx-q) u ( x ) = 0

6, + z1 + C1 + rl = a,

Der Zusammenhang zwischen der Differentialgleichung (23) und der Heunschen Differentiatgleicbhung (24) wird durch die sogenannten F~ndarnentalgleichungen~~) her- gestellt, deren Wurzeln die Parameter der Heunschen Differentialgleichung bis auf den Parameter q eindeu- tig bestimmen. Die Fundamentalgleichungen lauten im Falle der Differentialgleichung (23) in den Punkten 0, 1, a und 03:

9-11 + (Ilk) a] E + (I/k) a? = 0, f 2 - [ 1 4- (Uk) (l-a)lC+ (Uk) (1-a)2 = 0,

62 + {I +Ilk) 9 + Ilk = 0.

Ll bestimmt sich aus GL (23) zu

72-7-2 = 0,

0 = - 2 [I-a + (I/k) a2 (1-a)].

In der Umgebung von x = 0 wird die Heunsche Diffe- rentialgleidhung durch eine Potenzreihe

30

F(a,q,a,#l,y,6,x) = 1 + S C , x a = u l ( x ) n=l

gelost""). Die Koeffizienten der Reihe erhalt man aus der Rekursionsformel

aye, = q, a (n + 1) ( y + R) Cn+l =

= [a (11 + S 4-n-1) + a + B-S + n + q/n] n . C,-

- [(n-1)(n-2)+(n-1)(a+p+1)+~#l]C,-~.

Die Reihe konvergiert fur 1x1 < 1, falls y keine ganze Zahl 5 0 ist. AuRerdem ist - fur den Fall, daD y keine ganze Zahl ist - u2(x) = x'-YF(a,Q,a-y+ l ,p-y+ 1,2-y,6,x)

mit Q = q + (a-y+l) (@--p+l) + 6 ( 1 - y ) (a-I)-aP

eine zweite linear unabhangige Losung"""). Wir konnen daher die allgemeine Losung von GI. (23) in der Form

w(x) = L J ~ X ~ L ( X - I ) ~ I (x-a)?Jf ul(x) + -t- D ~ X ~ I ( X - I ) C ~ (x-a)vt u2(x)

") Bei hinreichend kleinen Trennfaktoren kann x gegen a ver- nachlassigt werden. Dadurch wird eine Singularitat besei- tigt, und man erhalt eine Differentialgleimung vom Typ der GauBs&en Differentialgleichung.

O0) Da die Konzentrationen am Kolonnenkopf oft sehr nahe bei 1 liegen. konnen s i b Konvergenzschwierigkeiten er- geben, die man dadurb umgehen kann, daB man die Losungen an der Stelle x = 1 entwidcelt.

Oo0) Eine eingehendere Diskussion der Heunschen Differen- tialgleichung findet man in 12) und 13).

Chernie-1ng:Techn. 38. Jahrg. 1966 / H e f t f 2 1255

ansetzen. Geht man mit dieser Losung in die Rand- bedingungen ein, so erhalt man ein lineares Gleichungs- system fur die Koeffizienten D, und D,. Damit es nicht- triviale Losungen hat, muB seine Determinante ver- schwinden. Dies 1aRt sich nur fur gewisse I-Werte, die Eigenwerte, erreichen. Wir wollen hier davon absehen, das sehr umfangreiche Gleichungssystem oder die Determinante vollstandig hinzuschreiben. Die Bedin- gungsgleichung fur die Eigenwerte laRt sich kurz fol- gendermanen fassen:

Det. ( l / k , z, L / V , xo, xE) = 0.

In der Schreibweise ist angedeutet, von welchen Para- metern der Wert der Determinante abhangt.

Zur Suche nach den Eigenwerten sowie zur Berechnung der Losungen benutzt man am zweckmaDigsten eine elektronische Digital-Rechenmaschine. Man beginnt mit einer ersten Naherung fur I und berechnet aus den Gln. (25) die Wurzeln. Alle weiteren GroOen, wie a, /I, y , 6, q, Q und die Koeffizienten der Potenzreihen, sind durch die Wurzeln vollstandig bestimmt. Damit sind dann auch die Losungen u1 und u, sowie ihre Ab- leitungen bekannt. Bringen sie nach Einsetzen in die Determinante diese zum Verschwinden, so hat man einen Eigenwert gefunden. Meist wird der erste ver- suchsweise angenommene Wert fur 1. noch nicht passen; dann wird 1 schrittweise erhoht, bis die Determinante ihr Vorzeichen wechselt. Der Eigenwert liegt dann zwischen den beiden letzten I-Werten und kann durch weitere Iteration beliebig genau bestimmt werden.

Hat man einen Eigenwert gefunden, so 1aOt sich aus einer der beiden Gleichungen des linearen Gleichungs- systems das Verhaltnis D,/D, bestimmen. Normiert man die Eigenfunktionen so, daB an der Stelle xo der Aus- druck w(xo) = 1 wird, so sind damit auch D, und D, festgelegt. Die Eigenfunktionen we hangen infolge der Variablentransformation explizit nur von der Konzen- tration x ab, die zwischen xo und xE variieren kann.

Die Differentialgleichung (20) wurde bisher unter der Annahme L/V = 1 gelost. Fur L/V # 1 wird sie durch die Transformation x = (r2-r1) ( + rl in die Form

A 20(((-1) + (t-a*)4

- ~~ + -p ((-112 ( t p a * ) 2 w(t) = 0

iibergefuhrt. Zur Abkiirzung wurde

a* 1 ~

gesetzt. Die transformierte G1. (20) und G1. (23) stimmen weitgehend iiberein. Daher ist der Losungsweg analog.

a-r , a(1-a) und 0 =--

12-11 (1.2- r1I2

Diskussion des Zeitgesetzes

Das aus der Differentialgleibung (14) abgeleitete Zeit- gesetz

x ( z p ) - x (2,t) = L): gn WJZ) e - ( W ) (19) n

ist keine exakte Losung der Ausgangsgleichungen (1) und (2). Dies ist eine Folge der Naherung

a [x ( Z P ) - x (z,f)l (91, -

[ l + (a-1) x (2,53)]2 die bei der Ableitung der Differentialgleichung (14) gemacht wurde. Die obige Losung wird aber einer exak- ten Losung um so naher kommen, je genauer die Be- ziehung (9) erfiillt ist. Den physikalischen Sinn dieser ~.

Naherung wollen wir deshalb noch etwas erlautern.

Abb. 1. Annaherung des Verlaufs der Gleichge- wichtskurve in der Um- gebung von x (2, 00) durch die Tangente.

x(z,t) xlz-4 x+

Abb. 1, in der in einem x-y-Diagramm eine Gleichge- wichtskurve der Form

OTX

yg = 1 + ( a - l ) x dargestellt ist, zeigt, daR die obige Naherung nichts anderes als die Taylor-Entwidrlung von yg [x (241 an der Stelle x(z,m) ist, die nach dem linearen Glied ab- gebrochen wurde:

dy, Y g IX(ZJ)I = Yg Ix ( Z F ) l - (x)x[z,m) [x ( Z F ) - x (z,t)l.

Der Faktor dy,/dx im zweiten Term ist die Steigung der Gleichgewichtskurve an der Stelle x (z,m):

U

[ l + (a-1) X(Z,Co)]* Zur Abschatzung der Differenz

a x (z,mf 1 + (a- 1) x (z,m)

a x ( Z J )

1 + (a- 1) x (ZJ)

wird in dieser Naherung der Verlauf der Gleichge- wichtskurve in der Umgebung von x(z,m) durch eine Gerade mit der Steigung der Tangente an die Gleich- gewihtskurve ersetzt. Jeder Endkonzentrationswert, der langs der Kolonne auftritt, erhalt so eine andere, nur fur seine Umgebung gultige Steigung zugeordnet. Im Gegensatz hierzu wird bei Annahme einer linearen Gleichgewichtskurve jedem Endkonzentrationswert langs der Kolonne nur eine einzige Steigung a* zuge- ordnet. Sie kann deshalb nur fur einen schmalen Kon- zentrationsbereich einer Gleichgewichtskurve charakte- ristisch sein, so daR man sich auf geringe Anreicherun- gen besdrranken muD. Bei der oben benutzten Methode der Linearisierung ist die Beschrankung auf geringe Anreicherungen oder auf einen nur wenig von eins ver- schiedenen Trennfaktor nicht erforderlich.

Die Konzentrationen x (z,t) diirfen sich jedoch wegen des Abbruchs der Taylor-Entwicklung nicht zu sehr von den stationaren Endkonzentrationen x (z,m) unterschei- den. Die GroOe der erlaubten Konzentrationsabwei- chungen hangt von der Kriimmung der Gleichgewichts- kurve und damit vom Trennfaktor ab. Unsere Experi- mente haben jedoch gezeigt, daO selbst bei Konzentra- tionsabweichungen von 50 Mol-O/o sich der Verlauf der Kurven noch recht gut durch Ube'rlagern von Exponen- tialfunktionen darstellen lieI3'). Der Trennfaktor des

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Gemisches war 1,23. Die obige Naherung durfte daher in den meisten, praktisch interessanten Fallen ausrei- chen.

Das Zeitgesetz (19) beschreibt gemaD seiner Ableitung im vorletzten Abschnitt zunachst nur den Ubergang von einem stationaren Anfangs- in ein stationares End- Konzentrationsprofil nach einer sprungformigen Ande- rung des Fliissigkeitsstromes L. An unseren Uberle- gungen andert sich jedoch nichts, wenn man auch sprungformige Anderungen des Durchsatzes, der Dampfzusammensetzung yo oder anderer Betriebspara- meter zulaDt. Deshalb gilt das abgeleitete Zeitgesetz auch bei sprungformiger Anderung anderer Betriebs- parameter.

Man iiberzeugt sich leicht an Hand der vorangegange- nen Ausfiihrungen, daD bei der Bestimmung der Eigen- funktionen und Eigenwerte nur Parameter eingehen, die das stationare Endprofil charakterisieren. Das An- fangsprofil wird nur bei der Berechnung der Koeffizien- ten g, benotigt. Nahert man sich daher von ganz ver- schiedenen Anfangsprofilen her demselben Endprofil x(z,m), so ist das Zeitverhalten der Kolonne immer durch die gleichen Eigenfunktionen und Eigenwerte bestimmt'). Die Form des Anfangsprofiles ist beliebig. Es muD kein stationares Konzentrationsprofil sein.

Die Differentialgleichung (20) und die Randbedingun- gen (21) und (22) sind in dimensionsloser Form ge- schrieben und vollstandig durch die Angabe der Zahlen xo, xE, a und LIV bestimmt. Diesen vier Zahlen wird durch die Differentialgleichung und die Randbedingun- gen eine Folge von Zahlen R,lk, &lk, AJk, . . . , die als verallgemeinerte Eigenwerte angesehen werden kon- nen, und eine Reihe von Eigenfunktionen wl, w2, w3, . . . . zugeordnet. Man bemerkt, daD weder die Hohe der Ko- lonne, noch die Stoffaustauschzahl und die absoluten GroDen von L und V explizit bei der Berechnung der Eigenwerte I,lk und der Eigenfunktionen eingehen. Da die Zahlen xo, xE, a und LIV nach GI. (8) nur den Wert von (klV) Z - d.h. die Zahl der sogenannten Ubertragungseinheiten - festlegen, haben alle Kolon- nen, fiir die bei festen Werten von x,, xE, a und LIV eine Beziehung k k' k" - z= -zz '=---z = . . . usw. v v ' V" gilt, dieselben Eigenfunktionen und Eigenwerte.

6 - 5 - 4 -

E 3 - 9 2

1 -

0 - -r

") Hier wie au& in einigen anderen Punkten bestehen deut- liche Analogien zum dynainischen Verhalten von adiaba- tisch betriebenen Ruhrkesseln. ( E . Wicke, private Mittei- lung und 14)).

30- %

:- 20 - 'i7 - 3-

10-

- I I I I 0 I I I I

Das Zeitgesetz (19) hat die Eigenschaft, dab bei raschem Anwachsen der Eigenwerte in der Reihenfolge A,, A,, A,, . . . die Summanden mit hoheren Eigenwerten schnell abnehmen, so daD nach einiger Zeit nur noch der erste Term mit dem kleinsten Eigenwert einen wesentlichen Beitrag zur Surnme liefert. Damit dieser Fall aber nicht erst eintritt, wenn der erste Term selbst schon sehr klein ist, diirfen die Koeffizienten gn w, (z) vor den Exponentialfunktionen, die dem ersten Term folgen, nicht wesentlich groDer sein als der erste Koeffizient glwl(z). 1st diese Bedingung erfiillt, dann nahern sich die Konzentrationen in der Kolonne schon nach verhalt- nismaSig kurzer Zeit ihren stationaren Werten nach einem rein exponentiellen Zeitgesetz:

x (z,oo) - x (ZJ) G z glwl(z) ,-(21JH)L.

Tragt man x ( z , ~ ) - x (2.t) fur verschiedene Stellen z der Kolonne halblogarithmisch iiber der Zeit auf, so er- halt man nach diesem Zeitgesetz parallele Geraden mit der Steigung -A,/H. Ein derartiges Zeitverhalten konn- ten wir experimentell bestatigen').

0 ,do 2do 3do MI 400 -2

Anwendungsbeispiel

Einige wichtige Eigenschaften der Eigenfunktionen und Eigenwerte wollen wir nun an speziellen Beispielen erortern. Wir betrachten zunachst den Fall einer sprungformigen Anderung des FliissigkeitsIDampf-Ver- haltnisses LIV von 0,95 auf 1 und legen fur die Rech- nungen die in Tab. 1 eingetragenen Daten einer Ko- lonne zugrunde. Der angenommenen sprungformigen Anderung des FliissigkeitslDampf-Verhaltnisses ent- spricht der Ubergang von einem stationaren Ausgangs- in ein stationares Endprofil. In Abb. 2 sind drei sta- tionare Konzentrationsprofile dargestellt, die mit G1. (8) aus den Daten der Tab. 1 berechnet wurden. Para- meter der Kurven ist das FliissigkeitslDampf-Verhalt- nis. Das Ausgangsprofil ist in dem hier behandelten Beispiel die Kurve fur LIV = 0,95, Endprofil die Kurve fur LIV = 1.

0 20 W 60 80 % 100

Tabelle 1. Daten der beredmeten Kolonne.

Stoffaustaus&zahl k = 0,12 Mol/cmmin Dampfkonzentration am unteren Saulenende y o = 0,315 Trennfaktor a = 1,227

Z =353 cm Hohe der Kolonne V = 1,428 Molimin Durchsatz

Flussigkeitsinhalt der Kolonne H = 3.2. 10-2 Molicm

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Die fur den Ubergang charakteristischen ersten drei Eigenfunktionen sind in Abb. 3 dargestellt. Die zuge- horigen Eigenwerte nehmen in der Reihenfolge A,, A,, 1, . . . verhaltnismafiig schnell zu, so daR man in der Endphase des Uberganges eine rein exponentielle An- naherung a n das stationare Konzentrationsprofil erwar- ten kann. Sofort nach der sprungformigen Anderung des FliissigkeitsIDampf-Verhaltnisses beeinflussen na- tiirlich auch die anderen Summanden des Zeitgesetzes den Konzentrationsverlauf. Tragt man die Differenz der Konzentrationen zwischen End- und Anfangsprofil x(z,m) - x(z,O) iiber x(z,m) auf, so erhalt man die Kurve in Abb. 4. Nach dem Zeitgesetz (19) muR sich diese Kurve wegen t = 0 durch Uberlagern der Eigen- funktionen darstellen lassen:

x ( Z P ) - x (GO) = 2 g,w,(z). n

Man erhalt damit eine Bestimmungsgleichung fur die Koeffizienten gn. Bei dem hier behandelten Beispiel reicht bereits die Uberlagerung der ersten drei Eigen- funktionen zur Beschreibung des KurvenverIaufs in Abb. 4 aus:

x(~,m)-x(z,O) = 0,0605 wl(z) -0,0270 w,(z) -0,0002 w3(z).

Man bemerkt, da5 der EinfluD der dritten Eigenfunktion wegen des kleinen Koeffizienten g3 schon sehr gering ist. Die zeitliche Anderung der Konzentrationen langs der Kolonne wird hier durch das Zeitgesetz

x (x,m) - x (z,O) = 0,0605 w1 e--tJz8,1 -

2. Eigenwert Mof/cm . min

a.. 3 , ~ . 10-3 3 , ~ . 10-3 3.73.10-3

-0,0270 w, e-iJ8,0 -0,0002 w3 e--t’3,3

3 Eigenwert Mollcm . min

9,69. 10-3 8 , ~ . 10-3 7,3i .10-3

hinreichend genau beschrieben, wobei auch das Anlauf- verhalten der Kolonne mit erfa5t wird.

Die Zeit, die fur den gesamten Ubergang vom Aus- gangs- ins Endprofil benotigt wird, ist eigentlich un- endlich gro5, denn fur jeden endlichen Wert von t ist die Differenz x (z, m) - x (z, t ) # 0. Man wird deshalb die Einstellzeit einer Kolonne als die Zeitspanne defi- nieren, in der die Konzentrationen sich von einem An- fangsprofil her ihren stationaren Endwerten auf z. B. 1 Promille genahert haben. Da die beiden letzten Terme des Zeitgesetzes bei der Annaherung a n die stationa- ren Endwerte keinen wesentlichen Beitrag mehr liefern, kann die Einstellzeit T fur unser Beispiel aus

Fliissigkeits- Dampf-

Verhaltnis

0,0605 w1 (z) T = 28,l In ~ _ _ 0,001

1. Eigenwert Mollcrn. min

ermittelt werden. Man erkennt jedocb sofort, daB diese Definition der Einstellzeit nicht eindeutig ist; denn in die Gleichung geht die ortsabhangige erste Eigenfunk- tion ein, so daB die Einstellzeit langs der Kolonne variiert. Die Iangste Einstellzeit erhalt man an der Stelle des Maximums der ersten Eigenfunktion. Bei der Diskussion unserer Experimente hatten wir bereits auf die Existenz einer Stelle langster Einstellzeit in der Kolonne hingewiesen. Hier ergibt sich jetzt die theore- tische Deutung. Allgemein konnen wir die Einstellzeit durch die Beziehung

T = -- . In

definieren, wobei fur w1 am zweckma5igsten der maxi- male Wert eingesetzt wird. Man kann dann sicher sein, daD an anderen Stellen der Kolonne die Konzentra- tionsabweichungen unter dem Wert van ax, der vorge- gebenen maximalen Abweichung der Konzentrationen

H 91 W l ( 4

11 s x

von den Endwerten, liegen. Die Anwendung der Bezie- hung ist jedoch nur erlaubt, wenn in dem Zeitgesetz (19) bei Annaherung an die stationaren Konzentratio- nen die dem ersten Term folgenden Summanden ver- nachlassigt werden diirfen.

An der Nullstelle der zweiten Eigenfunktion, die in unserem Beispiel bei 90 Mol-O/o des Endprofiles liegt (das entspricht nach Abb. 2 einer Hohe von etwa 180 cm in der Kolonne), ergibt sich ein besonders einfaches Zeitverhalten der Kolonne. In der Summe verschwindet der zweite Term, und der dritte Term kann gegen den ersten vernachlassigt werden, so da5 an dieser Stelle der Kolonne die Konzentrationsanderungen von Anfang an nach einem rein exponentiellen Zeitgesetz

x (z , w) - x (z,t) GZ glwl (z) e - (W) t

ablaufen, vgl. MeBstelle I11 der Abb. 3d in I ) .

Die Zeitkonstanten in den Exponentialfunktionen des Zeitgesetzes (19) sind durch Hld,, HI&, H/R3 usw. gege- hen. Zeitliche Konzentrationsanderungen werden des- halb in der Kolonne um so langsamer ablaufen, j e klei- ner die Eigenwerte und j e groDer der Betriebsinhalt der Kolonne ist. Aus diesem Grunde wollen wir auf die Abhangigkeit der Eigenwerte von anderen Betriebs- parametern no& etwas eingehen.

In Tab. 2 sind fur drei verschiedene Fliissigkeits/Dampf- Verhaltnisse die ersten drei Eigenwerte bei sonst kon- stant gehaltenen Parametern (s. Tab. 1) eingetragen. Die zugehorigen stationaren Konzentrationsprofile gibt Abb. 2 wieder. Der erste Eigenwert ist bei LIV = 0,94 etwa 3,5mal kleiner als bei LIV = 1; er steigt aber bis zu L/V = 0,85 wieder stark an. Im gleichen Interval1 andern sich die beiden weiteren Eigenwerte relativ wenig. Somit hangt der erste Eigenwert recht empfind- lich vom FlussigkeitsIDampf-Verhaltnis ab, die hohe- ren Eigenwerte dagegen nicht.

Tabelle 2. Eigenwerte bei verschiedenen FlussigkeitsiDampf- verhaltnissen. sonstige Parameter wie in Tab. 1.

Den vollstandigen Verlauf von I,lk zwischen LIV = 1 und 0,83 gibt Abb. 5 (mittlere Kurve) wieder. Danach existiert ein FliissigkeitsIDampf-Verhaltnis, bei dem der kleinste Eigenwert ein Minimum annimmt (im Bei- spiel bei LIV = 0,94). Arbeitet eine Kolonne in der Umgebung dieses Minimums, so klingen Storungen nur relativ langsam ab.

Die j e nach dem gewahlten FliissigkeitslDampf-Ver- haltnis sehr unterschiedlichen Eigenwerte erklaren auch, da5 die Einstellung des stationaren Zustandes nach einer sprungformigen Anderung des LIV-Verhalt- nisses von z. B. 1 auf 0,94 langer dauert als bei der sprungformigen Anderung von 0,94 auf 1, obwohl die Konzentrationsunterschiede zwischen Ausgangs- und Endprofil in beiden Fallen gleich sind.

Die beiden anderen in Abb. 5 dargestellten Kurven unterscheiden sich von der mittleren Kurve nur durch die anders gewahlte Dampfkonzentration yo am unte-

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ren Kolonnenende. Zur Rechnung wurden - abgesehen von yo - wieder die in Tab. 1 angegebenen Daten zu- grunde gelegt. Der Verlauf der Kurven macht anschau- lich, daR auch bei Variation der Dampfzusammenset- zung yo das Zeitverhalten sich stark andern kann. Auf- fallend 1st dabei die Verlagerung des Minimums der Kurven in Richtung LIV = 1 bei abnehmender Konzen- tration yo.

Abb. 5. Kleinster Eigenwert R,/k in Abhangigkeit vom Flus- SigkeitsiDampf-Verhaltnis L/V und der Dampfkonzentration am unteren Kolonnenende.

Aus dem Vorangegangenen lassen sich einige dem Praktiker bereits gelaufige Gesichtspunkte beim Betrieb von Kolonnen quantitativ verstehen. Die Art des Zeit- gesetzes (19) - asymptotisches Erreichen des stationa- ren Zustandes - wie auch die Abhangigkeit des klein- sten Eigenwertes vom Fliissigkeits/Dampf-Verhaltnis legen es z. B. nahe, bei der Inbetriebnahme einer Ko- lonne zunachst mit vollstandigem Rucklauf zu arbeiten und unmittelbar nach Erreichen der gewunschten Kopf- konzentration auf das endgultige Flussigkeits/Dampf- Verhaltnis umzustellen. Dadurch kann der Einstellvor- gang wesentlich verkdrzt werden. Dies wollen wir noch an einem dem Anfahren analogen Vorgang erlautern.

I I I

0 100 200 300 cm 400 z m

Abb. 6. Verkiirzung der Einstellzeit einer Kolonne. - stationare Konzentrationsprofile fur verschiedene Ver- haltnisse LIV, --- zeitlich veranderliches Konzentrations- profil beim Wechsel von L/V = 0,94 auf L/V = 1 .

Eine Kolonne befinde sich in einem stationarenzustand, der durch das in Abb. 6 dargestellte Konzentrations- profil fur L/V = 0,94 gegeben ist. Gewunscht wird je- d o h , daR die Kolonne bei L/V = 0,97 arbeitet. Sucht man dieses stationare Konzentrationsprofil dadurch zu erreichen, daB man sofort das L/V-Verhaltnis 0,9? ein- stellt, so wird der stationare Zustand nach etwa 240min erreicht - d. h. die Abweichungen von den stationaren Konzentrationen sind kleiner als 1 Promille. Arbeitet man dagegen zunachst bei vollstandigem RuckfluO, so hat das zeitlich sich andernde Konzentrationsprofil be-

reits nach 50 min den in Abb. 6 gestrichelt eingetrage nen Verlauf. Die Form der beiden Profile ist sehr ahn- lich, und die Kopfkonzentrationen sind zu dem gewahl- ten Zeitpunkt gerade gleich. Schaltet man nun sofort auf LIV = 0,9? um, so hat man die fur den Ubergang erforderliche Zeit von 240 auf 50 min verkurzt.

Weitere Betriebsfalle

Alle diese Betrachtungen gelten fur das Zeitverhalten einer Fullkorperkolonne, deren Trennwirkung durch die Parameter k, a und Z in Tab. 1 festgelegt war. Die abgeleiteten Beziehungen lassen sich jedoch ohne Schwierigkeiten auf andere Falle anwenden.

Wir haben uns in der vorliegenden Arbeit auf die Untersuchung des dynamischen Verhaltens einer Ver- starkersaule beschrankt. Dies hatte experimentelle Griinde. Der allgemeine Fall einer kontinuierlich arbei- tenden Kolonne - Zulauf z. B. in der Mitte - kann ganz analog behandelt werden. Zu berucksichtigen ist lediglidh, daB sowohl fur den Verstarker als auch fur den Abtriebteil der Kolonne eine Differentialgleichung der Form (20) zu losen ist und da5 die beiden Losungen a n der Zulaufstelle der Kolonne durch zwei Ubergangs- bedingungen miteinander verknupft sind. Daraus er- geben sich jedoch bei den Rechnungen keine zusatz- lichen Schwierigkeiten.

In einer folgenden Untersuchung sol1 dieser Fall noch genauer behandelt werden.

Die numerischen Rechnungen zur vorliegenden Unter- suchung wurden am Rechenzentrum Gottingen ausge- fuhrt. Der DECHEMA und der Arbeitsgemeinschaft Indu- s t r i d e r Forschungsvereinigungen e. V. (AIF) danken wir fur die Beresitstellung finanzieller Mittel. Unser besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. Jost fur zahl- reiche ermutigende Diskussionen und fur sein groRes Interesse an dieser Arbeit.

Eingegangen am 9. August 1966 [B 21831

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(19471.

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