~Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 35

titriert wird. Werden z .B. auf 20 ml LSsung 20--25 g Kaliumbromid and 5 ml konz. Salzsgure verwendet, so werden bei Titration mit 0,0165 m Perjodatl6sung im J~quivalenzpunkt Potentialsprfinge yon 150 mV beobaehtet. Das Verfahren is~ in dem angegebenen Konzentrationsbereieh iiberraschend genau. K. CRUSE.

Dasl~itrometer vonLUI~GE ist naeh Versnchen yon B. V. JOF~E and Z. I. SEn- GEEVA ~ im Gegensatz zu den Angaben yon W. C. CoP~ und J. B~l~AB 2 zur Unter- suchung yon Nitrosaminen eder hTitraminen nicht allgemein geeignet. Aliphatische and eyelische Nitrosamine nnd l~itramine reagieren nicht mit Jig nnd konz, Schwefelsgnre bei Zimmertemperatur. Die nitrometrische Methode ist auch keine Universalmethode zur Analyse yon Alkylnitraten. Nut Methylnit~ut kann mit einer befriedigenden Genanigkeit yon 2 - - 3 % bestimmt werden. Bei Bestimmung yon :~thylnitrat werden bedeutend zu niedrige l~esultate erhalten. Die l~eduktion wird in diesem Full yon andercn Prozessen, die zur Bildung yon Nitritverbindnngen fiihren, begleitet. Methylalkohol und Dialkylnitrosamin st6ren nieht die Salpete> sgure-(Nitrat-Ion-)bestimmung im 5,~itrometer, w~ihrend bei Gegenwart yon grSfieren Menge a anderer Alkohole die Ergebnisse stark herabgesetzt werden.

A. TROFIMOW.

II. Chemische Ana lyse a n o r g a n i s c h e r Stofie.

Eine einfache )Iethode zur elektrolytischen Trennung yon Silber~ Kupfer, Cadmium und Zink (Analyse yon Silberlot) geben R. W. C. ]~ROAI)~.(~T~ und B. C. WI~RAI~I 3 im AnschluI~ an Arbeiten yon G. 1NORWITZ 4 an. Man l~ist 0,5--1 g des Lores in 5 ml Salpetersgure (1 : 1), dampft bis zum Versehwinden der Stick- oxyde ein, gibt 5 m172%ige Perchlorsgure dazu nnd koeht, bis alle Nitrate zerstSrt sind. iNaoh dem Abkiihlen verdihallt man auf 100 m l u n d scheidet das Sigher elektro- ]ytisch an einer Pt-Elektrode bei 1,2 V nnd 0,25 Amp nnter Rtihren (200 U/rain) ab. Nach dem Zufiigen yon 5 ml l%rehlorsgure scheidet man Kup/er bei 2,2 V and 0,75 Amp (600 U/rain) ab. Beim Herausnehmen der Kathode znr Wggung des Cu muB darauf geachtet werden, dal~ die Spannung vorher auf 2 V gesenkt wird, ehe man mit Riihren anfh6rt, well sonst auch Cadmium sich abscheidet. Cadmium wird an- sehliel~end bei starkem Rfihren und 3,4 V abgeschieden. Auch hier senkt m~n die Voltzahl ve t dem Herausnehmen der Elektrode zur Wggung. Sehliei~lich gibt man einen UbersehuB ~Natronlauge zur LSsung (Triibnng mit KCN entfernen!) und elektrolysiert Zink in iiblicher Weise. Die ganze Analyse benStigt nur 4--4,5 Std zur Ansfiihrung. Die Genauigkeit betragt • 0,1 bis • 0,5%. K. BRODERSEN.

Zum ~-achweis yon Cyan-Ionen in Liisungen und in der Gaskammer wird nach 1. M. KORENMAN nnd A. A. BELJAKOV 5 eine Mikroreaktion angewandt, welche anf der Bildung yon kristallinen Niederschlagen mit lr mercuriacetat( I ), 1,4-Dimeth ylaminophen y~mercuriacetat( I I ) oder 1,2 - Toluidin-d,6- dime~'curiacetat(III) beruht. Mit diesen Reagenzien kSlmen in LSsung noch 0,25/~g CN--Ionen nachgewiesen werden. Die maximale Gr51~e der aus der LSsung aus- fallenden Kristalle betrggt 140, 90 bzw. 120/~. I u n d I I bilden aneh mit CI-, Br-, J - und SCN- kristalline Niederschlgge. Bei Durchfiihrung in der Gaskammer sind die

1 ~. anal. Chim. $, 235--237 (1953) [l~ussisch]. Staatl. Univ., Leningrad. 2 j . Amer. chem. See. 38, 2552 (1916); vgl. diese Z. 59, 261 (1920). a Metallurgia (Manchester) 47, 155--157 (1953). School of Chem., Coll. Techn.,

Leicester (England). Metallurgia (Manchester) 44, 276 (1951); vgl. diese Z. 188, 192 (1953). ~. anal. Chim. 8, 168--171 (1953) [Russiseh]. Wissensehaft]. Inst. f. Arbeits-

hygiene, Gorkij (UdSSI%). 3*

36 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

t~eaktionen empfindlicher und augerdem selektiver. AuBer Sulfid-Ionen wirken selbst groge Uberschfisse anderer Ionen nieht stSrend. Die St6rungen durch Sulfid- Ionen werden beseitigt, wenn man zu 1 Tr. AnalysenlSsung auf dem Boden der Kammer 1 Tr. 10--15%ige BleiacetatlSsung zugibt und mit 1 Tr. 10%iger Essig- s~ure vermiseht. Die Kammer wird mit einer Glasplatte bedeckt, auf deren unterer SeRe 1 Tr. ReagenslSsung aufgetragen ist. Man beobaeh~et 10 rain lung unter dem ~ikroskop. Eine 5- -10%ige essigsaure LSsung yon I bildet mit Cyaniden in der Gaskammer einen aus farblosen oder sehwachgrtin gefarbten t~osetten oder Blgtt- chert bestehenden N[edersehlag. Die GrS~e der Kristalle betr-~gt bis 240#; die Grenzkonzentration ist 1:8000. Grenzverhal~nisse bei 0,25/tg CN-: CN-/Ct- (oder Br-) = 1:80; CN-/Fe(CN)6:3- [oder Fe(CN)G 4-] = 1:65; CN-/SCN- (oder J - ) = 1:40; CN-/S e- (oder SOs 2-) = 1:35; C N - / N O ~ - = 1 : 1 0 . - Mit Reagens I I ent- stehen farblose Blattehen, Stabehen oder Rosetten bis zu einer Gr6Be yon 55 # in wagriger, bis zu 500 ~ in essigsaurer L5sung. In wagriger LSsung betragt die Empfindlichkeit 0,03/~g CN; die Grenzkonzentration ist 1:65000; in essigsaurer LSsung lauten die entspreehenden Zahlen 0,25/~g CN bzw. 1:8000. Die Grenz- verhaltnisse sind die gleichen wie bei Verwendung von l~eagens I mit der Ausnahme, dal] ein 35 faeher OberschuB an NO2--Ionen den CN-Nachweis nicht stSrt. - - Reagens I I I ist das empfindlichste der 3 l~eagenzien und fiir CN--Ionen spezifiseh. In wa2riger L6sung bildet es mit keinem anderen Ion einen Niederschlag. Der Cyanid- niederschlag besteht aus farblosen, eisblumenahnliehen, bis zu 120tt grogen Kristal- len. Die Grenzkonzentration belauft sich ~uf 1:65000. Der stSrende EinfluB yon S2--Ionea wird mit ]~ieiacetatlSsung wie oben beseitig~. - - ~eagens I I I wurde zum Nachweis vo~ Cyaniden in des Lu/t benutzt und in Organen yon durch KCN ver- gifteten Tieren. Bringt man einen Tropfen Reagensl6sung auf die Innenwand einer Gaspipette, welehe in 50 ml Luft 1,2 #g CN- enthi~lt, so kann man naeh 10 rain im Tropfen die charakteristisehe Kristallbildung feststellen, A. T~OF~V~OW.

Zum empfindliehen Naehweis yon Rhodanid-Ionen kann naeh A. P. K ~ K O V , S. S. VInBO~G und K. I. FILIPPOVA 1 die Reaktion mit dem Kupferanilinkomplex- kation [Cu(CGHsNH~) �9 5 H~O] ++ dienen. Es entsteh~ ein gelbbrauner Niederschlag yon der Zusammensetzung [Cu(C6HsNH~). 5 H20](SCN)~. Acetate und Jodide stSren den SCN--~aehweis nieht. - - Herstellung der Reagensl6sung. Man 15st 5 g friseh destilliertes Anilin in 95 ml 5%iger Essigsgure und gibt zur erhaltenen kl~ren L5sung 0,1 n Kupferaeetatl5sung im Verhgltnis 1:1. Es ist zweekm~Big, die LSsungen erst vor dem Gebraueh zu vermisehen. - - Bei Durch]i~hrung der ReaCtion im ReagsnsgIas wird zu 1 m] geagenslSsung 1 ml neutrale Analysenl5sung zugegeben. Der gelbbraune Niederschlag f~llt ~us verdiinnten LSsungen erst naeh 1--2 min aus. Es k5nnen 0,5 mg/ml Rhodanid-Ionen nachgewiesen werden, die Grenzkonzen- ~ration betr~gt 1 : 4000. Auf der Tfipfelplatte oder auf Filterpapier (je 1 Tr. t~eagens- und An~lysenlSsung) betr~gt die Empfindlichkeit 20 #g SCN-. Unter dem Mikroskop beobaehtet man charakteristisehe, goldgefgrbte tCristalle, die bei einer Rhodanid- Ionenkonzentration yon 1 mg/ml sofort, bei 0,1 mg/ml naeh 10 rain, bei 0,03 mg/ml naeh 15 rain entstehen. Die Erfassungsgrenze betri~gt 1/~g SCN-. Cyanoferrat (II)- und -(III) sowie Sulfide mfissen vor dem Rhodanidnachweis dutch Fgllung mit Zinkaeetat abgetrennt werden; Nitri t-Ionen werden mit Amidosulfonsgure zerstSrt.

A. T~OFI~OW.

Eine neue Tiipfelreaktion ffir Zinn mit Morin granden F. F ~ und V. GE~- Tm ~ auf die Erscheinung, dai3 Zinn(II)- und Zinn(IV)-salze mit ammoni~k~lischer

~. anM. Chim. 8, 225--227 (1953) [l~ussisch]. Chem.-techn. Inst. yore Lenin- Orden, lVIoskau.

Mikroehim. Acts (Wish) 1954, 90--92. l~inist. Agric., Rio de Janeiro (Brasilien):