84 Bericht: Allgcmeine analytische Methoden, gnalytische

Als Indicator fiir die Aeidimetrie und Alkalimetrie hat F r. Kr t~ge r* ) das Fluoresce~n empfohlen. Die bekannte prachtvolle Fluo- reseenz seiner LOsungen vers~hwindet plStz!ich bei Anwesenheit der kleinsten Spur freier Siture und wird durch freies Alkali sofort wieder hervorgebracht. Iqach Angabe des Ver~assers sind diese Ueberg~nge So seharf und charakteristisch, dass hierbei ein Zweifel fiber die Reaction einer Flfissigkeit durehaus nicht entstehen kann. Hierzu kommt noah, dass freie Kohlens~ture, die ohne jede Einwirkung auf das FluoresceYn ist, seine Brauchbar~zeit in keiner Weise beeintr~chtigt. Besonders em- pfehlenswerth sell dasselbe bei farbigen LSsungen sein - - wenn ihre Farbe nieht zu stark ist ~ indem hier alas Yerschwinden and Wieder- erseheinen der Fluorescenz fast starker hervortritt, als bei farblosen Flfis- sigkeiten.

Unanwendbar ist dagegen das Fluoresce~'a bei Anwesenheit yon freier Essigs~ure, !welche dasselbe auch mit Fluorescenz 15st; ferner ist seine Yerwendung dann nieht empfehlenswerth, wenn feine weisse lqiedersehlitge in farblosen LSsungen suspendirt sind wie z.B. beim Titriren yon Schwe- fels~Lure mit Baryt, da die suspendirten lqiedersehlage die Fluorescenz verdecken und man dieselben erst absitzen lassen mfisste, ehe man durch dan Indicator die Reaction erkennen kSnnte.

E. L u c k zieht das yon ihm als Indicator empfohlene Phenolphtalein dem Fluoresce~n bei weitem vor. (Vergl. diese Zeitschrift 16, 332).

Zur Aufarbeitung tier Uranriickst~nde yon Phosphors~urebestim- mungen haben zuerst kV. K n o p**) und dann E. R e i c h a r dt***) Ver- fahrungsweisen angegeben. W. J a n i t ) hat diese beiden Methoden ge- priift, auf ihre Uebelstande aufmerksam gemaeht und ein neues Verfahren empfohlen. Spi~ter hat E. R e i c h a r d t-~-~) eine andere Methode vorge- schlagen und eine weitere endlieh A. G a w a 1 o v s k i. t'~'~)

F. S t r o h m e r § ) hat unter Mitwirkung yon A. K l a u s s die er- wi~hnten Methoden s~mmtlich anzuwenden versucht, war aber yon keiner

*) Ber. d. deu?ssch, chem. Gesellsch. z. Bet]in 9~ 1572. **) Chem. Centralbl. 1865 p. 161.

***) Diese Zeitschr. 8, 116. ~') Diese Zeitschr. 11~ 71:

t~) Diese Zeitschr. 13~ 310. ttJ-) Diese Zeitschr. 15~ 292-

§) Organ f. R~lb~nzncker-h~dustrie in d. 5sterr.-nngar. Sgonarchie, 5uuiheft 1877;ivom Yerfasser eingesandt.

0per~tionen, Apparate ~lnd Rezgen~ien. 85

derselben v611ig befriedigt, ttinsichtlich der altesten beiden Methoden yon K n o p and R e i c h a r d t sehliesst er sich den Ausffihrungen J a n i's *) an. Die yon letzterem empfohlene Methode gib't nach des Verfassers Erfahrnngen ganz gate Resultate, allein das Arbeiten mit fast concen- trirter Schwefelsaure and concentrirter Natronlauge, sowie das Iange Ein- leiten yon Kohlens~ure machen auch dieses Verfahren zu einem sehr complicirten and daher in vielen Fallen nicht anwendbaren.

Die zweite der yon R ei c h a r d t vorgeschlagenen Methoden besteht darin, dass man die saure LSsung der Rfickstande mit Soda versetzt und, nachdem man das Eisenoxyd und andere Verunreinigungen abfiltrirt hat, in dem Filtrat die Phosphorsaure yon dem Uran mit ~agnesium- misehung trennt. In der yon der phosphorsanren Ammonmagnesia ab- filtrirten Fl~ssigkeit wird dann das Uranoxyd mit Ammon abgeschieden. Der Verfasser erklart dies Verfahren f~ir ungeeignet~ weil 1 ) m i t der phosphorsauren Ammonmagnesia immer ein betrachtlicher Theil des Ura-ns als Uranoxyd-Ammoniak mit heransfallt und 2 ) d i e tlberschttssig zuge- setzte Magnesia bei der nachherigen Abscheidung des Urans durch Am- moniak zum Theil mit niedergeschlagen wird.**)

G a w a l o v s k i ' s Verfahren beruht auf der LSslichkeit des phos- phorsauren Ura~oxydes in kohlensaurem Ammon. Yon den mit Wasser gewaschenen Rackstanden wird so viel in eine ges~tttigte LSsung yon kohlensaurem Ammon eingetragen als noch davon gelSst wird, dann filtrirt man yon den ungelSst bleibenden, namentlich etwa vorhandenes Eisen enthaltenden Verunreinigungen ab. Das klare Filtrat wird zur Ausf/~llung der Phosphors~ture mit Ammon and Magnesiumgemisch versetzt, bTach 10--12stfindigem Stehen wird der Niederschlag" abfiltrirt and das Filtrat, welches das Uran an kohlensaures Ammon gebunden enthalt, his auf das halbe Velum eingedampft, mit Salzs~ure bis zur sauren Reaction versetzt~ alle Kohlens~ure verjagt nnd schliesslieh mit Aetzammoniak das Uranoxyd gefallt, welches ~ nach dem Filtriren und Auswaschen direct in Essigsaure gelSst wird.

Der Verfasser bemerkt hierzu Folgendes: <<Diese Methode liesse an Einfachheit gewiss nichts zu wiinschen

ilbrig, wenn nicht der grosse Uebelstand ware, dass sich das Uranphos- phat im getrockneten Zustande in kohlensaurem Ammon ungemein lang-

*) Diese Zeitschr. 11~ 71. **) Vergl. R. P r e sen iu s , Anleitung z. quantifs, chem. Analyse 8. Anti. I.

p. 296 and G r a h a m - O t t o 4. Anti. Bd. IlI. p. 83.

86 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

sam auflOst~ ja selbst in frischem Zustande der Rtiekst/~nde die LOsung derselben nur langsam und unvollkommen yon S~tatten geht. Dies ist besonders unangenehm, wenn grSssere Mengen, was ja auch immer der Fall sein wird, zu verarbeiten sind.

Auch enth/~lt der Niederschlag yon phosphorsaurer Ammonmagnesia immer Uran und das schliesslich gef~llt~ Uranoxyd-Ammon, wie bei dem Yerfahren yon E. R e i d h a r d t , fast die ganze tiberschassig zugesetzte Magnesia. Die bereits fertigen LSsungen des essigsauren Urans tri~ben sich denn auch immer yon naeh und nach ausgesehiedener Magnesia.>>

S t r ohm e r hat sich, da ihm wie erwahnt die bisher vorgeschlagenen Verfahrungsweisen Dicht geeignet erschienen, bemfiht, eine einfaehere und schneller zum Ziele ftihrende Methode aufzufinden. Dabei g inge r yon der yon K n o p und A r e n d t * ) vorgesehlagenen, aueh yon g. R o s e schon angewendeten Methode der quantitativen Trennung der Phosphor- si~ure yon Uranoxyd aus, welehe darin besteht, dass man das Uranphos- phat mit einer Mischung yon kohlensaurem Natron und Cyankalium schmilzt, wodurch alas Uranoxyd (Ur 2 03) zu im Wasser unlOslichem Uran- oxydul (Ur O) reducirt wird, wiihrend die Phosphors/iure mit Natron das im Wasser sehr leicht 15sliehe phosphorsaure Natron bildet. Dieses Princip versuchte er nun auf die Verarbeitung der Uranriiekst/1nde an- zuwenden. Statt der Misehung you kohlensaurem Natron und Cyankalium wendete er kohlensaures Natron-Kali, dem etwas Holzkohlenpulver bei- gemengt war, an. Die Reduction gelang dabei ganz gut und konnte so yon der Zuhalfenahme des kostspieligen Cyankaliums Umgang genommen werden. Da bei diesem Vorgange das in den Rtiekst/inden immer ent- haltene E i s e n mit dem Uranoxydu! zurtiekbleibt, so geht es beim naeh- herigen AuflSsen des letzteren in S~ure mit in LSsung und wird beim FAllen des Urans mit Ammoniak ebenfalls wieder mitgeflillt. Es musste daher ein Mittel gefunden werden, das Eisen zu entfernen, wenn man nicht die flit Titrationen sehlecht brauchbaren eisenhaltigen LSsungen yon essigsaurem Uranoxyd erhalten will. Dieses Mittel wurde in der yon Pisani**) vorgesehlagenen Methode der Trennung des Uranoxydes you Eisenoxyd durch kohlensaures Ammon, in welchem ersteres Oxyd 16slieh, letzteres aber unlSslich ist, gefunden.

Das ¥erfahren des Yerfassers ist folgendes. Die getroekneten und gepulverten Rfiekst/~nde werden mit der vierfaehen Menge yon kohlen-

*) Chem. Centralblatt 1856, p. 773. **) Compt. rend. 52~ 106.

0perationen, Apparate und Reagentien. 87

saurem Natron-Kali, dem man vorher etwas Holzkohlenpulver beigemengt

hat, innig gemiseht und i5 einem Porzellan- oder einem hessisehen Tiegel, je nachdem es die Menge der zu verarbeitenden Riickst~tnde erfordert, l~tngere Zeit hindurch, etwa eine halbe Stunde, yon der g~nzlichen Ver- fliissigung der Masse an gerechnet, geschmolzen. Am vortheilhaftesten ist es, wenn man sich zu dieser Operation eines eisernen Tiegels bedienen kann, da sich in demselben keine kieselsauren Alkalien, welche das Aus- laugen der Schmelze erschweren, bilden kOnnen. Die Dauer des Schmel- zens h~ngt jedoeh ebenfalls yon der Menge der Riieksti~nde ab; bald wird man mehr, bald weniger Zeit dazu brauehen. Nach dem Erkalten, wo die ganze Masse eine gleiehm~ssige, braune Farbe angenommen haben muss, wird mit heissem Wasser, in welchem die Schmelze sich sehr leicht vertheilt, ausgelaugt and dann filtrirt. Der Rtickstand wird gut mit Wasser gewasehen. Am besten ist es, diese Operation so lange fortzu- setzen, bis das Waschwasser keine Reaction auf Natron zeigt. Den aus- gelaugten Rilckstand 10st man noch auf dem Filter in salpetersiiurehaltiger Salzsi~ure and die durch das Filter klar ablaufende LOsung versetzt man nun mit Ammon im Ueberschuss, wodurch alles Uran als Uranoxyd- Ammon und das Eisen als Eisenoxydhydrat gefi~llt wird. Den Nieder- schlag wi~scht man durch Decantation, iiltrirt and behandelt denselben nach vollstiindigem Waschen mit einer gesattigten LOsung yon k o h 1 e n s a u r e m A m m o n .

Die LOsung des Uranoxyd-Ammons geht sehr schnell und gut yon Statten. Von dem ungelOst gebliebenen Eisenoxydhydrat etc. wird nun abfiltrirt, das Filtrat eingeengt und durch Zusatz yon Salzsiiure und Er- warmen s~tmmtliehe Kohlensi~ure verjagt. Aus der klaren, sauren LOsung fi~llt man nun das Uranoxyd wi~ederum mit Ammon als Uranoxyd-Ammon, welches man filtrirt, gut mit Wasser ausw~scht and dann in Essigsiiure 10st. Die LOsung kann dann unmittelbar zur Titerstellung bentitzt werden.

Man kann auch die LOsung des Urans in kohlensaurem Ammon, nachdem man yon den Verunreinigungen abfiltrirt hat, zur Trockne ein- dampfen und den Rtiekstand gltihen, wodurch man grtines Uranoxydnl- oxyd (Ur 3 04) erhi~lt. Diese ¥erbindung ist in Salzsaure sehr schwer 1Os- lich und kann daher mit verdtinnter Salzs~ure gewaschen und nach Yer- drangung der letzteren durch Wasser in Salz- and Salpetersi~ure gelOst werden. Wird aus dieser LOsung das Uran mit Ammon gefallt, der Niederschlag gewaschen und dann in Essigs~ure gelOst, so kann man auf diese Weise fast chemisch reines essigsaures Uranoxyd erhalten.

88 Bericht: Allgemeine analytisehe ~ethoden, analy~. Operationen etc.

Nach diesem Yerfahren wurden im Laboratorium der Wiener Yersuchsstation des Central-Vereines fiir Rtibenzucker-Industrie bereits grSssere Mengen yon Uranriickst~inden verarbeitet und immer sehr gute Resultate erhalten. U m jedoeh zu erfahren, ob die angewendeten Tren- nungen seharf vor sich gehen und der Verlust an Uran kein bedeutender ist, ftihrte der Verfasser zwei Versuche mit kleineren Mengen quantitativ aus. Zu diesem Zwecke wurde ganz reines und trockenes phosphorsaures Uranoxyd dargestellt und eine gewogene Menge desselben mit kohlen. saurem Natron-Kali und Holzkohlenpuiver geschmolzen, die Schmelze ausgelaugt und in der Lauge die Phosphorsaure nach S o n n e n s c h e i n mittelst molybd~nsauren Ammons bestimmt. I n dem ausgelaugten Schmelz- rtickstande, welcher alles Uran enthaltea muss, das zur Neudarstellung Yon essigsaurem Salz verwendet wird, wurde dasselbe als Uranoxyduloxyd bestimmt.

Zu dem ersten Versuche wurden 2 g phosphorsaures Uranoxyd 1,6018 g Uranoxyd -~- 0,3982 g Phosphors~ture verwendet. Diese Menge lieferte 2,3430 g Uranoxyduloxyd entsprechend 1,5917 g Uranoxyd.

Aus dem Filtrat der Schmelze wurden: 0,6096 g pyrophosphorsaure Magnesia entsprechend 0,3901 g Phosphorsaure erha]ten.

Bei dem zweiten Versuch wurden 5 g phosphorsaures Uranoxyd 4,0045 g Uranoxyd-~-0,9955 g Phosphorsi~ur~ verwendet. Diese gaben in der Schmelze 5,888 g Uranoxyduloxyd entsprechend 4,0000 Uranoxyd, und im Filtrat 1,5475 g pyrophosphorsaure Magnesia entsprechend 0,9904 g PhosphorsSure.

Um Natriumamalgam leicht und gefahrlos darzusteUen l~sst H e n r y ~Napier D r a p e r * ) zu unter Paraffin gesehmolzenem Natrium das Queeksilber in diinnem Strahl zufliessen. Die Menge des Quecksilbers ist versehieden zu bemessen, je nachdem man festes oder fliissiges Natrium-

amalgam zu bereiten wtinscht. Das feste Amalgam erstarrt frtiher als das Paraffin, so dass letzteres abgegossen werden kann. Die letzten Reste des Paraffins entfernt man durch Waschen mit Petroleumi~ther.

*) Chem. News 83~ 94.