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Zur Automatisierung der Auswertung bei der quantitativen Spektralanalyse * I{. ~RANKE~ K. ~PosT nnd W. SCHMOTZ

AEG-Forschungsinstitut Frankfurt

Eingegangen am 16. Dezember 1964

Summary. The characteristics of the photoelectric and photographic registration of spectra are discussed and the importance of the photographic registration for the development of methods and the routine analysis of samples of changing composi- tion is emphasized. The program system for the electlonic digitalcomputer and different possibilities of data collecting are described. Automating the evaluation has resulted in a speeding-up factor of 200 compared with the traditional com- puting board method.

1. Spektrometer als Analysenautomaten Mit der En twick lung yon Pho tomul t i p l i e rn und e lekt ronischen l%echen- a u t o m a t e n war die Au toma t i s i e rung der spek t rochemischen Ana lyse (Grundlagen siehe 2) mSglich. Grundsgtz l ich g ib t es zwei Verfahren, die wir zur Abgrenzung gegen die P h o t o p l a t t e zun~chst beschre iben wollen. Man k a n n m i t e inem Pho tomul t ip l i e r nach und nach das ganze S p e k t r u m ab tas ten , die gewonnenen D a t e n speichern und verarbe i ten . Bei dem heute meis t ve rwende ten Verfahren werden soviele Pho tomul t ip l i e r verwendet , wie Lin ien vermessen werden sollen. Die Pho tomul t ip l i e r s tehen also an e inem festen P la tz und geben gleichzeit ig ihre Signale an den Speicher bzw. das Rechenwerk ab. Dieses Verfahren h a t groBe Vorteile, wenn sehr viele P roben nach der gleichen Arbe i t svorschr i f t un te r such t werden sollen, wie es bei der P roduk t ions i ibe rwachung der Fa l l ist. K o m m t es zu hiiu- figen ~ n d e r u n g e n des Arbe i t sp rogrammes , d .h . der zu un te r suchenden E lemen te und deren LJnien, so wird der Ju s t i e r au fwand sehr erheblich, auch wenn er un t e r Umsti~nden durch P rog rammle i s t en ve rminde r t werden kann .

2. Bedeutung der Spektralplatten-Auswertung Es is t einer der gro~en Vorte i le der pho tograph i schen P l a t t e gegeni iber Pho tomul t ip l i e r -Anordnungen , dag das S p e k t r u m vol ls t~ndig (oberhalb

* Die obige Arbeit wurde erwiihnt yon Herrn Dr. P o ~ am 6.10. 1964 in Diisseldorf in seinem Vortrag ,,Erfassen und Verwerten yon chemischen Daten". [Diese Z. 209, 19 (1965).] Aui~erdem wurde uns die Arbeit yon TVN~ICLIFF und W~AV~E, Analytical Chem- istry 36, 2318 (1964), erst nach AbschhiB unserer Arbeit bekannt. Die Autorea befassen sieh mit einer ~hnlichen Aufgabe, wobei allerdings das Problem der Linienauswahl eingehcnder behandelt wird als bei uns.

Z. analyt. Chem., :Bd. 212 18

270 H. F~A~K~, K. Post u. W. SeH~OTZ:

einer bestimmten Intensit~tssehwelle) registriert wird. Der Photomulti- plier ist ffir all das blind, was neben der Ste]le liegt, an der er registriert. Diese Feststellung hat gerade ffir das analytisehe Arbeiten erhebliehe Bedeutung. Eine umfassende kritische Betraehtung des ganzen Spektrums erlaubt Ve r i~nde rungen - z . B . des Untergrundes, der StSrlinien und Banden -- festzustellen, die mit festeingestellten Photomultipliern nieht zu ermitteln w~ren. So ist eine systematische Untersuehung fiber ,,dritte Partnereffekte", wie sie mit der Photomultipliermethode dureh- gefiihrt 1 wurde, nur mit erheblicher Vorsicht zuli~ssig. Als Nachweisgers wird die Photoplatte fiberall da yon groBer Bedeutung bleiben, wo ein welt gestreutes Analysenprogramm auf Grund einer Arbeitsvorsehriftensammlung zu bewifltigen ist. Der Photomultiplier- einsatz mit seinem Justieraufwand wfirde bier nicht lohnen. Viele Labo- ratorien verffigen fiber mehrere Spektralapparate mit untersehiedlichen optisehen Eigensehaften, die ffir die einzelnen analytisehen Aufgaben verwendet werden. Eine Umrfistung kommt hier oft aus konstruktiven Grfinden nieht in Frage. Nicht zuletzt stelit die Photoplatte ein Dokument dar, das sp~tere Uberpriifungen zul~Bt.

8. Gang der Auswertung Ffir eine Teilautomatisierung des Arbeitsablaufes mit der Photoplatte interessiert die eigentliche Auswertung. Durch die Identifizierung der Spektrallinien auf der Photoplatte (z. B. dureh Anlegekarten mit Orien- tierungsspektren) werden die Elemente qualitativ naehgewiesen. Es folgt die photometrische Auswertung der Linien und die Bereehnung der Konzentrationen des ermitte]ten Elementes unter Berfieksiehtigung yon Eiehkurven, Untergrund und Plattenkonstanten. Die Berechnung erfolgt bisher meist yon Hand naeh einem Formelplan oder mit einem Rechen- brett 5. Wir haben die t~eehenvorsehrift unseres t~echenmasehinen- programms fiir die Auswertung den Arbeiten yon KAISER 3 sowie KAISER U. SPECKEXr 4 entnommen.

4. Programmordnung Ffir das Rechenprogramm ergeben sich verschiedene Programmwege, die sich aus der Aufgabenstellung ergeben: Eichkurve, Nachweisgrenze und Analyse sollen berechnet werden, wobei nur ~r verwendet werden sollen, oder die Analyse soll mit der bekannten Eichkurve und bekannter Nachweisgrenze berechnet werden, wobei also nur ffir die Analyse MeB- daten eingegeben werden. Die weiteren Kombinationen zeigt die Abb. 1 und die Tab. 1. In der Rubrik ,,Kennziffer", auf deren Bedeutung wir noch zurfickkommen, besagt die Ziffer 2, dab gegebene Gr6Ben verarbeitet werden, und die Ziffer 1, dab die GrSBen zu berechnen sind. Die erste Stelle bezeiehnet die Eiehkurven, die zweite die ~qachweisgrenze und die dritte die Analyse.

Au~omatisierung der Auswertung bei der Spektr~lanalyse 271

E/?hkurze 6erechnen

~chkurve gegebeo

-....

........ �9 ...3 y ,;

\ "-....... J / 1 ' ....... ~ 5 / , S

#achwe/Lcgrenze \'\2 . / #achwe/sffrenxe berechnen \\ / gege6en

\ \ \~', / .. 'Z

x /' . - J" "" "

,4na/zse berechnen

Abb.1. Programmwege als Netzwerk. Die Wege mit den zugeh6rigen Kennziffern beschreibt Tab.1

Dieses System beruht auf den Kombinationen, die sieh aus gegebenen und zu bereehnenden Gr6gen ergeben. Es ist erweiterungsfs so daG man andere Auswertungsvorsehriften, wie z.B. die f/it eine Analyse mit einem Brfiekenspektrum oder das Zugabeverfahren in das Programm mit aufnehmen kann. Innerhalb des Reehenprogramms erscheint die Berechnung der , ,u (Logarithmus der Intensit/~t, siehe 3) aus den gemessenen Durehl/issigkeiten als Unterprogramm, das je naeh Gang des gew~hlten Programmweges auf-

T~belle 1

Weg Kennziffer Aafgabe

1 100 110 111

101 121

210 21i

201 221

Eichkurven berechnen mit berechneter Eichkurve Nachweisgrenze bereehnen mit bereclmeter Eichknrve Naehweisgrenze und Analyse

bereehnen mit bereehneter Eiehkurve direkt Analyse bereehnen mit bereehneter Eichkurve und gegebener Naehweisgrenze Ana-

lyse berechnen mit gegebener Eiehkurve Naehweisgrenze berechnen mit gegebener Eiehkurve und bereehneter Nachweisgrenze Ana-

lyse bereehnen mit gegebener Eiehkurve direkt Analyse bereehnen mit gegebener Eiehkurve und Naehweisgrenze Analyse bereehnen

18 ~

272 H. :F~ANK~, K. POST u. W, SC~OTZ:

gerufen wird. Es wird also immer benutzt, um die Mel~werte in die 6 Y- Werte ffir die Eichkurve, die Nachweisgrenze und die Analyse umzurech- hen. Weitere wesentlicbe Teile des Programms sind die, die die Eingabe und die Ausgabe der berechneten Werte steuern.

5. Forderungen yon der Me]teehnik und vom Reehenprogramm an die Eingabe Die zahlreichen Programmwege, zu denen dureh Erweiterung der Aus- wertevorschriften noah andere hinzukommen kSnnen, verlangen eine weitgehende Flexibiliti~t der Eingabe des Rechenprogramms. Diese Forderung steht etwas im Widerspruch zu der Forderung der Rechen- masehine nach einer starren Ordnung der durchzuffihrenden Aufgaben. Beide Forderungen lassen sieh nun erf/illen, wenn man yon dam Kenn- ziffernsystem Gebrauch macht. Ein weiteres Problem ergibt sieh aus der Reihenfolge der 5~eBdaten innerhalb einer MeBreihe, die zwar bei einem Analysentyp konstant, jedoch beim Wechsel der Analysenaufgaben sieh veri~ndern kann. Dies beruht nieht zuletzt darauf, dab f/Jr die ]3erechnung der Plattenkonstante x Schw/~rzungswerte bestimmter GrSi]e gews werden mfissen. Eine MeBreihe enth/~lt 4 Werte ffir die ~-Bestimmung, 2 Werte f/ir das Bezugs- element und 2 n-Werte ffir die ,n"-Elemente. Die Vielzahl der Me6werte ffir eine ausgewertete Angabe unterscheidet diese Aufgabe yon vielen sonst i~hnlichen. Wir haben zuerst versucht, zu jeder Linie geeignet gew~hlte MeBwerte zur ,,Y"-Berechnung der Linien zu verwenden. Dies fiihrt jedoeh zu sehr unsicheren Ergebnissen, da die bereehneten Plattenkonstanten in einem zu gro~en Streubereieh liegen. Dieser Weg h/~tte gewisse eingabetech- nische Vorteile gehabt.

Tabelle 2. Anordnung der In/or,mationen au] der Ablochliste

Spalte Bedeutung

1,2 4, 5, 6 7,8 10, 11, 12 ) 14, 15, 16 18, 19, 20 J 26, 27, 28 30, 21, 32 34

36, 37, 38, 39 41, 42, 43 45, 46, 47 49, 50, 51, 52

Plattennummer Kennziffer fiir durchzufiihrendes Programm (Eichung usw.) Spektrennummer auf einer Platte

Durehlgssigkeiten ffir die Bereehnung der Plattenkonstanten

Bezugsliniendurch]~ssigkeit Bezugslinien-Untergrund-Durehliissigkeit Fo]geaummer, Wert 2 bes~gt, dab am Platz yon Element 1, 2, 3 in dieser Zeile die Elemente 4, 5, 6 usw. vermerkt sind Konzentration des Elementes 1 Liniendurchl~ssigkeit des Elementes 1 Untergrunddurchl~ssigkeit des Elementes 1 Konzentration des Elementes 2

usw. bis zur 73. Spalte. Spalten 74--80 frei

Automatisierung der Auswertung bei der Spektralanalyse 273

D a r a u f h i n haben wir uns tier i ibl iehen Prax i s bedight , in j edem S p e k t r u m vier geeignete Me•werte fiir die Berechnung der P l a t t e n k o n s t a n t e n und je zwei Mel3werte ffir jede Linie zu e rmi t te ln . Die Mel3werte einer Mel3reihe werden in einer Zeile einer 80ste l l igen Ablochl is te , bzw. in den zugehSri- gen Folgezeflen, so wig es Tab. 2 zeigt, e ingetragen. I n d iesem Fa l l g ib t der P la tz des Mel]wertes auf der Abloehl is te bzw. der zugehSrigen Loeh- k a r t e der Rechenmaseh ine an, au f welche Weise er ve ra rbe i t e t werden soll. Ff i r die d i rek te U b e r t r a g u n g der Mel]daten (siehe Absehn i t t 6) in die L o c h k a r t e n bzw. den Lochstreffen - - im Gegensatz zur ind i rek ten U b e r t r a g u n g fiber die Ablochl is te - - benu tzen wir Kennziffern, die vor den eigent l ichen MeSda ten stehen. Diese KennziffGrn haben die g]eiche Funk t ion , die sonst der P la tz des Me6wertes auf der Ablochl is te ha t , sie geben der Reehenmaseh ine an, was mi t dem folgenden Mel~wert zu geschehen ha t . Dies h a t nun zur Folge , dal3 m a n sich au f eine feste

Tabelle 3

Kennziffer Information] Bemerkung

01 02

03 05

042 111

573 000

Anfangskennziffer mit Plattenaummer und Spektrennummer Art des Programms, wenn neues Programm, wieder 02 vor- geben mit entsprechender Nummer Wert des • Y

f 05: Mei~reihentrennzeiehen/Information im allgemeinen = 000, bei der der ]etzten Probe Konzentra- Messung gleicher

[ tion Angabe der MeBreihen, fiber die gemittelt werden sol]

06 07 08 09

10 30 50

11 31 51 29 49 69

05

000

022

99 I 052

02 121 05 ~ 000

MeBwerte ffir ~, 7-Berechnung

Linie ] Bezugselement, Konzentration ist konstant Untergrund ~ und wird als 0 angegeben Konzentration J 19 Elemente mSglich 10--29 Linienintensit~Lt 30--49 Untergrundintensitiit 50--69 zugehSrige Konzentrationen

n~chste Mei~reihe, gleiches Programm

ScMuBzeichen fiir dieses Programm, Anzahl der MeBreihen

Anfangskennziffer, siehe oben neues Programm lYlel~reihe beginnt

274 I{. FlCANKE, K. Post u. W. Scm~oTz:

Stellenzahl aller Mel3werte festlegen mug, d.h. wir arbeiten mit konstan- ter Wortl/~nge. Wir verwenden die ersten beiden Ziffern fiir die Kenn- ziffern und die folgenden drei Ziffern fiir den eigentliehen Mel3wert bzw. die allgemeine Information. Tab. 3 zeigt, wie das System im einzelnen gedacht ist. W~hrend beim Arbeiten mit der Abloehliste die einmal festgelegte Reihenfolge eingehalten werden muG, ist dies beim Kennziffernsystem nicht der Fall, es ist dementsprechend wesentlieh flexibler. Zwar mfissen bestimmte Kennziffern zu Beginn einer Me6reihe erseheinen und alle MeBwerte einer Mel~reihe aueh innerhalb dieser angegeben werden, je- doeh ist die Reihenfolge beliebig. Die Sortierung nnd richtige Einspei- cherung wSrd yon der Rechenmasehine vorgenommen.

6. Eingabetechnik der Mel~werte in die Rechenmaschine Rechenmaschinen nehmen Oaten meist fiber ge]ochte Lochkarten und Loehstreifen auf. Es mu]~ also ein Weg gefunden werden, um den ables- baren Mel3wert mSglichst schnell und fehlerfrei auf das Eingabemedium - - also Lochstreifen oder Lochkarte - - zu bringen. Wir nehmen im folgenden an, dal~ der Mel3wert als Anzeige eines digitalen Voltmeters vorliegt, aus dem er meist im BCO-Code in den verschiedenen Oekaden entnommen werden kann. Die Mel3geschwindigkeit der Anord- hung braucht nicht sehr hoch zu sein, da das Aufsuchen der Mel~stellen auf der Fotoplat te relativ langsam (bezogen auf die ~el3geschwindigkeit des Voltmeters und die Verarbeitungsgeschwindigkeit der nachfolgen- den Gers vor sich geht. In Abb. 2 sind die verschiedenen Wege angedeutet. Oer billigste Weg ist der erste. Die Mel3werte werden yon t tand in Ablochlisten (siehe Ab- schnitt 5) nach einem festen Schema eingetragen und dann abgelocht. Zusammen mit den Programmkarten werden diese Oatenkar ten dann in der l~echenmaschine ausgewertet. Oer zweite Weg spart das Eintragen in die Ablochlisten. Man stellt neben dem Mel3platz einen Kartenlocher oder Schreiblocher auf und gibt die Mel~werte entweder nach einem festen Schema oder mit Kennziffern versehen in beliebiger Reihenfolge ebenfalls yon Hand in die Lochkarte ein. Wenn nicht sehr viele MeBwerte zu verarbeiten sind, wird dieser Weg durch die hohen Kosten des Lochers recht teuer. Oer dritte Weg zeigt, wie die Oaten, die vom digitalen Voltmeter ent- nommen werden k6nnen, direkt in die Lochkarte fibertragen werden. Man benutzt einen Kartenlocher, der fiber einen ,,Wandler" an das digitale Voltmeter angeschlossen wird. Oieser Wandler hat die Aufgabe, die gleich- zeitig am digitalen Voltmeter vorhandenen Oaten der einzelnen Oekaden nacheinander abzufragen und eventuell den Bin/~rcode in einen Oezimal- code umzuwandeln. IYierbei muB die M6glichkeit bestehen, augerdem noch

Automatisierung der Auswertung bei der Spekgralanalyse 275

Daten - - ngmlieh die Kennziffern eines jeden Mel3wertes - - yon Hand einzugeben. Bei festem Mel3programm kann man aueh die Kennziffern- eingabe automatisch vornehmen.

+++ ]+I+++l in Listen ~ der LLoten

Messen Abloehen der

--~ MeBwerte~ --~ Kar/en

Messen

Heseen

Wandler : t pardi/~'en +Code

au/omabi~ches Ablochen /~7 t(arTen

+

A61ochen ] yon Ifennz/ffern

per Hand

IVandler: ~ I au/omat/sehee 1 p.raz /~e~ A6/oehen /--~l I

+ O'ode des Zochetrel~ns] , . . . . . n +

I/anEe/ngabe der �89

r

5 He,~automa/zk ~ po'ra{/ger ~ l Ab/ochenaUt~ Code - WanE~at [ Band oder /(erle

Abb. 2. MSglichkeiten zur Autom~tisierung der Da~enerf~ssung

Der vierte Wag entsprieht im Prinzip dam dritten Wag, jedoeh wird statg des Kartenloehers ein 8-Kanal-Loehstreifenloeher verwendet. Sofern die zu benutzende Reehenmasehine fiber eine Loehstreifeneingabe verffigt, ist dies gegenfiber dam dritten Wag die wesentlieh bi]ligere L6sung. Sie hat den Vorteil, dab die Reihenfolge der abgeloehten I)aten naehtraglieh nieht dureheinandergebraeht warden kann, was bei einem Kartenstapel grundsatzlieh immer m6glieh ist. Der Naehteil des Loehstreifens besteht

276 H. FR.~NKE, K. POST u. W. SCHYIOTZ:

ffir den N[essenden darin, dal~ die abgeloehten Daten auf dem Loch- streifen nicht im Klar text lesbar sind. Darin ]iegt also ein Vorteil des Kartenschreiblochers. Zur Erggnzung ist der Weg 4a gedacht, der nStig ist, wenn die Rechen- masehine fiber eine Loehkarteneingabe verffigt. I t a t man mehrere Mel3- pl~tze, so ist es sicher bflliger, jeden Mel3platz mit einer Lochstreifen- anordnung auszurfisten und zentral die Information vom Lochstreffen auf die Lochkarte zu fibertragen. Der ffinfte Weg deutet eine MeBmaschine an, die programmgesteuert bestimmte Stellen im Spektrum ausw~hlt und dort die Messungen vor- nimmt, so dab im Loehstreifen oder in der Loehkarte Kennziffer und zugeh6riger )/Iel3wert automatiseh abgelocht werden. Mit einer MeB- masehine ist natfirlich ein ziemlieh hoher Aufwand verbunden. Die Steue- rung der Mel3masehine fiber einen Lochstreifen, der angibt, an welehen Stellen derPhotoplat te zu messen ist, lohnt sieh natfirlieh nur, wenn naeh dem gleichen Programm sehr viele Analysen zu bearbeiten sind. Damit ger~t man dann aber in den in Abschnitt 1 genannten Arbeitsbereich der Analysenautomaten, die photoelektrisch arbeiten. I~inzu kommt, dal3 die kleinen Unregelmii~igkeiten der Photoplat te aufGrund der Sehrump- fungsvorg~nge der photographisehen Sehieht, die gerade bei der Li~ngen- messung auf der Plat te sich bemerkbar maehen, zus~tzliche Fehler in die Messung bringen wfirden. Der erste Weg entspricht bis zur eigentliehenAuswertung mit dem Rechen- bret t dem bisher fibliehen Verfahren. Zusi~tzlich entsteht der Aufwand des Abloehens, der aber zusammen mit der Arbeit der l%eehenmasehine weniger Zeit beansprucht als die Auswertung mit dem Rechenbrett. Dagegen bedeuten der dritte und vierte Weg der direkten ~ber t ragung keinen Mehraufwand an Arbeit, wenn die Anordnung steht. Wie bisher bleibt es dabei, dal3 die Me~werte yon einer erfahrenen Arbeitskraft aus- gew~hlt werden. Unter den halbautomatisehen MSgliehkeiten ist der vierte Weg der preiswerteste. Bei allen vorgeschlagenen LSsungen - - aul3er dem 5. Weg -- werden k~ufliche oder mietbare konventionelle Ger~te benutzt. Deshalb braueht auf die teehnische Realisierung nicht welter eingegangen zu werden.

7. Erfolge des Programms Der eigentliche Vortefl des Verfahrens liegt im Zeitgewinn. Der Zeitbedarf ffir die Aufnahme, ihre Entwieklung und ffir den qualitativen Naehweis bleiben unvergndert. Bei der yon uns beschriebenen direkten Answertung-- Photometer an Streifenloeher angesehlossen - - entfKllt das Aufschreiben der Werte yon Hand. Die l%egistriergeschwindigkeit liegt bei 15 Zeiehen je Sekunde ist also wesentheh grSBer als die Geschwindigkeit, mi t der die einzelnen Linien im Photometer aufgesueht werden kSnnen. Zur Berech-

Automatisierung der Auswertung bei der Spektralanalyse 277

nung der Konzentration mit dem Rechenbrett kann je Element aus einer Linie und einem Spektrum etwa 5 min angesetzt werden. Vergleichs- reehnungen fiir etwa 100 Konzentrationen ergaben einen Zeitaufwand yon insgesamt 2,5 min, so dal~ der Zeitaufwand um den Faktor 200 reduziert wurde, wobei der wesentliehe Zeitbedarf der Rechenmaschine (IBM 7040) in der Ausgabe durch den I)rucker begrfindet ist. L/iBt man nur die Mittel- werte ausdrueken, und verziehtet auf das Ausdrucken aller eingegebenen Werte und des Programms, so 1/~$t sich der genannte Faktor noch ver- grSSern, jedoch ist das nieht mehr yon praktisehem Interesse. Die Ausgabe der I)aten l~$t sieh so gestalten, dal3 sie ein vollst~ndiges Protokoll darstellt, d.h. aul3er der Niedersehrift der eingegebenen I)aten kSnnen die ~ Y-Werte, die ~-Werte, die aus der Eichkurve ermittelten zugehSrigen Konzentrationen, die Streuung, die Mittelwerte (Bereehnung yon Mittelwert und Streuung gehen fiber die MSglichkeit des Rechenbretts hinaus), die Naehweisgrenzen, eventuell aueh die zu den Kennziffern geh6renden Klartexte ausgedruckt werden. Die Rechengenauigkeit ist selbstverst~ndlich erheblieh hSher als beim Rechenbrettverfahren. Es ist hier natfirlich die Frage, inwiewei~ dies wesentlich genauere Informatio- nen gibt. In Anbetracht des ganzen spektrochemischen Verfahrens ist dies sicher nicht der Fa]l. Man kann nur so viel sagen, da$ die zusatz- lichen kleinen Fehler des Reehenbrettes vermieden werden. Ein eehter Vorteil des beschriebenen Verfahrens liegt aueh darin, da$ komplizierte Auswerteverfahren ausgeffihrt werden kSnnen, da der Mehraufwand an Rechenzeit gegenfiber der Ausgabezeit nieht ins Gewicht fallt. Es sei noch erw/~hnt, dal3 man bei der Automatisierung des Auswerte- verfahrens Mal3nahmen ergreifen muB, urn eine VerfKlschung der gemittel- ten Ergebnisse dureh ,,Ausrefl3er" zu vermeiden. Dies kann nach bekann- ten statistischen Verfahren gesehehen. Aul3erdem ist es mSglieh, mit dem l~echenprotokoll Ausreil]er festzustellen. Alle anderen Vorteile sind eigentlieh sekund/~rer I~atur. Sie betreffen die umfangreicheren AuswertungsmSglichkeiten, die dnreh den Zeitgewinn m6glieh sind, und die Sammlung yon statistischem Material, das gerade fiir spektroehemisehe Untersuchungen wichtig ist.

Zusammenfassung Die Eigensehaften der photoelektrisehen und photographischen t~egi- strierung yon Spektren werden besproehen und die Bedeutung der photo- graphisehen l~egistrierung ffir die Verfahrensentwieklung und Routine- analyse yon Proben wechselnder Zusammensetzung hervorgehoben. I)as Programmsystem ffir den elektronisehen I)igitalrechner nnd verschie- dene MSglichkeiten der I)atenerfassung werden besehrieben. I)urch diese Automatisierung der Auswertnng wird gegenfiber dem herkSmmlichen Rechenbrettverfahren eine Besehleunigung um den Faktor 200 erreicht.

278 I-I. BERGE U. P. ~EROSCHEWSKI:

Literatur 1 AsLv~D,N.R.D., and D. T. CRO~HJO~T: IBM J. ges. develop. 8, 160 (1964). -- 2 Gn~LAC~, W., u. E. RIEDL: Die chemische Emissionsspektralanalyse. Leipzig 1952. -- 3 KAIseR, H. : Spectrochim. Acta 2, 1 (1941). -- 4 KAISV, R, H., u. H. S ~ x - KE~: diese Z. 149, 46 (1956). -- 5 0 w ~ s , J. S. : MetMs and Alloys 9, 15 (1938).

Dr. HEICM• FRANKLY, AEG-Forschungsinstitut Frankfurt/M, 6 Frankfurt/M.-Niederrad, Goldsteinstr. 235

Voltammetrische Anreieherung und Bestimmung sehr geringer Substanzmengen am h~ingenden Quecksilber- tropfen unter Bildung schwerliislicher Verbindungen mit dem Elektrodenmaterial H. BERGE und P. JEROSCHEWSKI

Institut fiir Anorganische Chemic der Universit~t Rostock

Eingegangen am 1. April 1965

Summary. Traces of several sulphur-bearing organic reagents and the anions [Fe(CN)6] ~- and [Fe(CN)~] 3- were collected on the hanging mercury electrode and determined by voltammetry. The application of the investigated reagents to the determination of traces of metals was discussed.

I n der vor l iegenden Arbe i t wurde versucht , die vo l t ammet r i sche ~ e t h o d e am hi~ngenden Queeksi lber t ropfen fiber die b e s t i m m b a r e n Anionen hin- ausl,8,a,l~ la au f analy~isch wicht ige organisehe Verb indungen , vor a l lem m i t th iofunkt ione l len Grnppen, auszudehnen. D a m i t k6nn te aueh die Methode der ind i rek ten Bes t immung yon Meta] lspuren erwei ter t werden. Die Methode der i nd i r ek ten Bes t immung edler ~[etalle fiber die Sulfide 2 h a t den Nach te i l einer ger ingen Bes tand igke i t sehr verdf inn te r Sulfid- 16sungen. Die un te r such ten organischen Verb indungen Thioharnstoff , 2-Mercaptobenzth iazol , 2 ,5-Dimercapto- l ,3 ,4- th iodiazol , Thional id , Cy- stein, Rubeanwassers toff , sowie die Anionen t t e x a e y a n o f e r r a t ( I I ) und - ( I I I ) bes i tzen zum grSgten Teil eine hShere Bes tand igke i t ihrer w~grigen LSsungen. I m folgenden werden die Anreieherungs- und Bes t immungs- bed ingungen der genann ten Verb indungen und die W i r k u n g yon Queck- s i lber ionen au f die PeakhShe niiher un tersueht . Die vo l t ammet r i sehe Methode mi t vorher iger Anre icherung und appa ra - t i r e Einze lhe i ten wurden berei ts verSffent l icht l , s.

Thioharnstoff Thioharns tof f b i lde t m i t einer ganzen t~eihe yon Metal l ionen, u. a. auch mi t Quecksilber, sehr s tabi le K o m p l e x e 14,1s. Die Silber-, Queeksilber- und