218 Berieht: Spezielle analytisohe Methoden

durch IR- und Massenspektren. Untersueht wurden 535 Zigaretten (85 ram), die in 20 Gruppen -- 8 Ziige je Zigarette -- bis zu einer L~nge yon 44 mm abgeraueht wurden (Einze]heiten der Abrauchteehnik und -apparatur, der weiteren Behand- lung der Rauchgase sowie gaschromatographische, It~-spektra]photometrische und massenspektrometrische Daten sind die gleiehen, die die Verff. bereits frfiher [2] verSffentlicht haben. Die zuerst verwendete, ~eilweise desaktivierte Aluminium- oxids~u]e ist zwar wenig vielseitig and braueht sehr lange Trennzeiten (5--11 Std), hat aber den Vorteil, dal] alle Partikelreste vollstandig zurfickgehalten werden sowie die meisten Verbindungen mit unerwiinschten funktionellen Gruppen. - - Die zunaehst in Kfihlfallen mit flfissiger Luft gesammelten 20 Eluate werden nochmals an Aluminiumoxids~ulen in fiinf Hanptfraktionen aufgetrennt und dann an einer weiteren Si~ule (Aluminiumoxid ~ 18,7 ~/0 3,3'-0xydipropionitrfl) [2] so weit isoiiert, dal~ dann die Identifizierung der einzelnen Verbindungen mit Hflfe der IR-Spektral- photometrie bzw. der Massenspektrometrie mSglich ist.

[1] J. Chromatog. 20, 250--259 (1965). Res. Dept., Liggett and Myers Tobacco Co., Durham, N. C. (USA). - - [2] Pm~P~E, R. J . , H. Mool~E, R. G. HONEYCUTT, and J. M. RUTH: Anal. Chem. ~6, 859 (1964); vgl. diese Z. 212, 458 (1965). W. Cz~sz

Zur Bestimmung yon Brenzcatechin in Zigarettenraueh beschreiben J . D. MOLD, M. P. PE:ZTO:~, E . R . ME~-~S und T. B. WALKER [1] ein Pyrolyseverfahren, das sieh aueh auf andere Produkte fibertragen l~l~t. Da das Arbeiten in alkalischem Milieu vermieden werden kann, lassen sieh eine gute Reproduzierbarkeit und hohe Wiederfmdensraten erzielen. -- Arbeitsweise. Als Abrauehapparatur wurde die yon C. H. KEIT~ und J . R. Nv, WSO~E [2] besehriebene verwendet, zum Auffangen des Rauchs J F 6910-Gef~l~e der Fa. Scientific Glass Apparatus Co. Inc., Bloom- field, N . J . (USA). Das Abrauehen erfolgt naeh einer der fibliehen Teehniken (Einzelheiten enth~lt die Originalarbeit). Das in einer C02/Aceton-Kfihlfalle, die mit zc-Cellulose beschiekt war, aufgefangene Rauehkondensat wird (lurch mehr- maliges Waschen mit Di~thyl~ther, 0,1 n Salzsi~ure und Aceton - - insgesamt je i05, 50 bzw. 5 ml -- extrahiert. S~mtliche WaschlSsungen werden vereinigt und intensiv gesehfittelt. Naeh Trennung der Phasen sehfittelt man die w~Brige Phase ffinfmal mit gleiehen Volumina Di~ithyl~ther aus und engt die vereinigten ~ther- extrakte im Stiekstoffstrom bei 30--34~ C auf ein Volumen yon 25 ml ein. -- Diesen _&therextrakt extrahiert man dann viermal mit je 25 ml 0,1 m Natriumborat- 15sung, die mit Salzs~ure auf pH 7 eingestellt wurde; nStigenfalls korrigiert man die erste Boratschicht mit kalter, re td . Natronlauge nach Kontakt mit dora _&ther- extrakt auf pl~ 7. Die Boratextrakte werden abgekfilflt und dann sofort auf pH 1 gebraeht. Die saure BoratlOsung extrahiert man viermal mit je t00 ml Di~thyl- ~ther, konzentriert im Stiekstoffs~rom bei 30--34~ auf 50 ml, w~scht zweimal mit je 1 ml dest. Wasser, engt noeh weiter ein und trocknet fiber Nacht mit ~a- triumsulfat. Ansch]iel~end filtriert man das Natriumsulfat ab und engt Fil trat und Waschfliissigkeit vorsiehtig im Stickstoffstrom auf genau 2 ml ein. -- Zur diinn- schichtchromatographischen Abtrennung des Brenzcatechins werden 2 0 • Plat ten mit Woelm-Polyamidpulver (0,25 mm Sehiehtdieke) verwendet; je ffinf Plat ten werden gleiehzeitig hergeriehtet durch Besprfihen mit einer Anschl~mmung yon 5 g Polyamidpulver in 45 ml eines Gemisehs Methanol/Wasser (3-~ 1), wobei entlang jeder Seitenkante ein schmaler Streifen ffeigelassen wird. AnschlieBend gibt man ein 200 ?l-Aliquot des 2 ml-Extrakts -- i~quivalent dem Rauehkondensat einer Zigarette - - auf die linke untere Ecke zweier Platten. ge eine 110 ~zg reines Brenzcatechin enthaltende Probe wird in gtelcher Weise in der Mitte der Start- zone beider Plat ten aufgegeben. Nachdem das L6sungsmittel verdampft ist, enf- wiekelt man aufsteigend mit Benzol/Essigsgure/dest. Wasser (100:25:1). Der obere

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 219

Rand der Platte wird in etwa 1 Std erreieht. Man l~Bt nun die Platten vorsiehtig an der Luft trocknen und entwickelt sie dann 45 min senkreeht zur bisherigen Riehtung mit dest. Wasser. Naeh kurzem Troeknen besprfiht man die Platten leicht mit einem Eisen(Ii)-Farbreagens (siehe unten) -- dieses Reagens ist etwa 3 Tage stabil -- und 1/~Bt darm weiter an der Luft trockuen. Die eharakteristisehe Farb- entwicldung l~Bt sich verstgrken, wenn man die noch feuchten Platten kurze Zeit Ammoniakd~mpfen aussetzt. -- Bestimmung. Vor der vollst~ndigen Trocknung markier~ man die Fleeke auf den Platten, saugt die entspreehenden Zonen je auf einen Sinterglasfilter und spirit mit dem Eisen(II)-Farbreagens (siehe unten) in 10 ml-Gef/~fte. Die Absorption wird innerhalb 2 Std bei dem Maximum gemessen, das zwischen 5i5 und 530 nm liegt. Die Absolutwerte entnimmt man einer Eich- kurve, die mit verschiedenen Konzentrationen yon StandardlSsungen aufgestellt wurde. Das Beersche Gesetz g i rd zwisehen 50 und 300 ~g/10 ml befolgt. In drei Tabellen sind die genauen Zahlenangaben der Versuche angegeben. -- Eissn(II)- Farbreagens. Zun~ehst lSst man 0,1 g PESO4 �9 7H20 und 0,5 g Blatrium-Kalium- ~artrat (Roehelle-Salz) in 100 ml dest. Wasser; darm mischt man 2 Tr. dieser LSsung mit 5 Tr. 10~ (w/v) AmmoniumaeetatlSsung und 2 Tr. einer 0,25 n AmmoniumhydroxidlSsung. Die ReagenslSsung mul~ ffir jeden Analysenansatz frisch hergestellt werden.

[1] Ana]ys~ 91, 189--194 (1966). Res. Dept., Liggett and Myers Tobacco Comp., Durham, ~qorth Carolina (USA). - - [2] Tob. Sci. 1, 51 (1957). W. CzYsz

Das Verhalten yon ~icotin lind Pyridin bei der Vordestillation zur spektral- photometrischen Alkaloidbestimmung im Tabakrauch ist Gegenstand einer Arbeit yon C. PYRIKI und W. MOLDS~VV.~ [1]. Im Zuge der Bemfihungen, die sei~ens CO~STA in Paris hinsichtlich der Standardisierung der Gesamtalkaloid- bestimmung als Nicotin im Hauptstromrauch yon Zigaretten unternommen werden, fiihrten die Verff. Untersuehungen durch, um folgende Fragen zu kl~ren: A. Das Verhalten yon Pyridin in TestlSsungen, sowie das der Pyridinbasen im Rauch- kondensat bei der Wasserdampfdestillation unter Zusatz yon Salz-, Sehwefe]- und Essigs~ure sowie eines Citratpuffers yore pH 3,5. -- B. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bei der spektralphotometrisehen Bestimmung der Gesamtalkaloide unter besonderer Beriicksiehtigung der Frage, ob dureh die Vordestfllation, speziell mit Essigs~ure bzw. Citratpuffer Alkatoidverluste auftreten. -- C. Das Mengen- verh~ltnis des Pyridins und seiner Homologen zu den Gesamtalkaloiden ha Raueh- kondensat des Hauptstromrauehs naeh vorangegangener Vordestillation unter Zu- ziehung der jewefls angegebenen Mittel. - - Bei Durehfiihrung der Versuehe wurden die Bedingungen des Standardentwurfs der COXZS.STA [2,3] streng eingehalten. -- Ergebnisse. A. Wie Testversuehe zeigten, t r i t t bei der Vordestillation mib Hilfe yon Salz- bzw. Sehwefels~ure eine Abtrennung des Pyridins nieht ein, jedoeh in erheblichem Mal3e bei Einsatz yon Essigs~ure bzw. Citronens~ure-Phosphatpuffer, pH 3,5. -- B. Bei Verwendung yon Essigs/s bzw. Citratpuffer konnten unter den gew~hlten Bedingungen der Vordestillation bei der spektralphotometrisehen Be- stimmung Alkaloidverluste nicht festgestellt werden. -- C. Unabh~ngig yon der Verwendung yon Salz-, Sehwefel- oder Essigs~ure bzw. Citratpuffer wurden im Destillat der alkalisehen Wasserdampfdestillation des Rauehl~ondensats praktiseh gleiche Mengen an Gesamtalkaloid festges~eHt. Dadureh ist bewiesen, dab die vier bei der Vordestillation benutzten Reagentien die spektrumstSrenden Substanzen in gleiehem MaBe beeinflussen. -- Die Bestimmung yon Pyridin neben den Gesamt- alkaloiden, berechnet als ~icotin, im HauptsVromrauch nach der Me~hode yon AsMvs [4] ergibt, dab bei Anwendung yon Essigs~ure bzw. Citratpuffer bei der Vordestillation die Pyridinbasen in erhebliehem Ausmal~ abgetrennt werden. Die