2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Hande]s and der Landwirtschaft 283

zuffihren, hat den Naehtei], dal~ im Hochvakuum gearbeitet werden muf3. Dagegen hat die yon den Verff. vorgeschlagene Kombination der Gasentbindungsanalyse (GEA) mit der Differentialthermoanalyse (DTA) und der MSA den Vorteil, dal~ man bei Atmosph~rendruck pyrolysieren kann, denn die im Hochvakuum erhaltenen Ergebnisse sind sch]echt mit den Resultaten anderer Verfahren vergleichbar. Da dig entstehenden Gase meist m/e-Werte unter 100 haben, genfigt das AEI-Massenspektro- meter MS-10. Die Pyrolyseapparatur besteht aus einem elektrisch geheizten Pyrex- rohr, 17 em lang, 2,5 cm dick, in dem sich als Probenhalter sin 2,5 cm ]anger and 1,7 cm dicker Aluminiumblock befindet, in dem ein GlasrShrehen, 0,8 cm dick nnd 1,5 cm lang, steckt. Ein Chromel-Alumel-Thermoelement mil3t die Temperatur des Blocks. Ein konstant gehaltener Iteliumstrom geht durch die eine Seite der W~rme- leitfi~higkeitsmeBzelle, str6mt dann dutch den Pyrolyseofen, geht durch den zweiten Tell der W~rmeleitf~ihigkeitszelle und dann ins Freie. Ein Tell davon wird vorher abgezweigt, geht durch sine 1,2 m lange Capillare aus rostfreiem Stalfl yon 0,33 mm liehter 0ffnung zum Massenspektrometer. Das zu untersuchende Gas kann dureh eine ganz reins 0ffi]ung in die Ionenquelle eintreten, die Hauptmenge wird durch sine Hilfspnmpe abgesaugt. Der Pyrolyseofen wird in der Minute um 4--6 ~ linear erwiirmt. Die W~rmeleitf~higkeit wird gleiehzeitig auf einem xy-Koordinatensehrei- ber gegen die Temperatur aufgetragen, aul3erdem analysiert das Massenspektrometer das Gas. Es ist m6glieh, den gesamten Bereich bis m/e ~ 100 in 3,5 rain zu dureh- laufen. Man kann aber aueh die Einstellung auf einem festen m/s -Wer t stehenlassen und als %'unktion gegen den xy-Schreiber auftragen. Beim Auftreten anderer Gase weehselt man den m/e-Weft. Als Beispiel ist die thermisehe Zersetzung yon Knpfer- tetraminsulfat-t tydrat untersucht worden. Bei etwa 150~ wird Wasser abgespalten, bei 175~ entweichen 2 Mol Ammoniak, bei 290 und 355~ noehmal je ein ~iol Ammoniak. idber 375~ und 460~ entweieht S02. (Genaue Lage der Maxima 145, 175, 285, 355, 380 u:ad 460 ~ C). Dadurch konnte dig Ansieht yon PF~IFnR [2] fiber die Zersetznngsweise dieser Substanz widerlegt werden. [1] Anal. Chim. Acta 32, 405--410 (1965). De]). Chem., Texas Technol. College, Lubbock, Texas (USA). -- [2] Pr~IF~R, T. : Magy. Kern. Folyoirat 68, 156 (1962).

J. RAsc~

Zur Best immung yon ]lfethylolgruppen in Formaldehydharzen beschreiben N. Yos~IMI, ~ . YA~AO und S. TANAKA []] eine sehnelle und einfache )/Iethode, naeh der phenolisehe tIydroxygruppen direkt mit ~at r iummethyla t t i triert werden, der Gesamtgehalt an Hydroxygruppen dureh IR-Absorption zwischen 3600 und 3000 cm -1 bestimmt wird and der Anteil an Methylolgruppen sich somit als Diffe- renz zwisehen beiden Werten ergibt. -- Zur Bereitung yon 0,1--0,2 m Natr ium- methylatl6sung ffigt man 0,6 g Natrium zu 10 ml 5~ethanol, ]~I~t durchreagieren ~nd ffiIlt mit 15 ml Methanol und 150 ml Benzol unter Rfihren auf, bis sine ]dare, homogene LOsung erhalten wird. Die LOsung wird gegen Benzoesi~ure eingestellt. - - Arbeitsweise. Man versetz~ naeh J. S. FmTz und t~. T. K E ~ [2] 25 ml _&thylen- diamin mit 3- -4 Tr. o-Nitranilin als Indicator und titriert mit Natriummethylat- 10sung (siehe oben) nach ~ot . Die neutralisierte L5sung wird mit der Probe zusam- mengegeben und mit Natriummethylatl5sung auf den Farbwechsel Gelb-+ Orange- rot titriert. Der Substanzgehalt der Probe soll so beschaffen sein, dab sin Methylat- verbrauch yon 1--5 ml restfltiert. -- Die II~-Absorptionen wurden in Aceton mit einem Nihon Bunko Model 301-Infrarot-Spektralphotometer unter Verwendung yon NaC1-Zellen (0,1 mm) aufgenommen. Die integrierten Absorptionsintensit~ten wcr- den berechnet nach

A = 1/c, 1 log ( 'Fo/T)Av , t

284 Berioht: Spezielle analytische Methoden

WO der Bereich yon 3000--3600 cm -1 in 15 gleiche Teile (40 cm -1) aufgeteilt wurde. (c Konzentration in Mol/Liter, 1 Zellenl~nge in Zentimeter, zlu Breite eines jeden Abschnittes = 40 cm-~). Der Methylolgehalt ergibt sich dann nach der Beziehnng (A'--B• D)/C. A' integrierte Absorptionsintensit~t des Gesamtgehaltes an ttydro- xygruppen/g (1/g �9 cm~); B durchsehnittliche integrierte Absorptionsintensit~t yon phenolischen Hydroxygruppen/Molekiil (1/Mol �9 ~) ; C durchschnittliche integrierte Absorptionsintensit~t der alkoholischen ttydroxygruppe/Mo]ekiil (1/Mol- em 2) ; D Phenolisehe Hydroxygruppe (Mol/g). Die Genauigkeit des Verfahrens betr~gt • 8 ~ [1] Talanta 11, 901 --905 (1964). Fudow Chem. Comp., Nishi-Rokugo Ota-ku, Tokyo (Japan). -- [2] Talanta (London) 25,179 (1953) ; vgl. diese Z. 14~ 57 (1954). I. B ~ v ~

AIs Beitrag zur Analyse yon Poly~thylenglykolen und ihren Mono~thern mittels Papierchromatographie ihrer 3,5-Dinitrobenzoes~ureester deckten I-I. G~u- TgI]~R und G. MA~GE~E:r [1] durch systematische Versuche einige Faktoren auf, welche bei Anwendung des Verfahrens yon J. Bo~Ec]~:~ und J. GAsPAt~I~ [2] auf Po]yiithyleng]ykole vom mittleren Mo]eknlargewicht 200--600 unter Beniitzung yon Formamid als station~rer Phase im Zusammenhang mit einer Ver]~ngerung der Flecken zu mangelhafter Reproduzierbarkeit fiihren und die Entwicklung behindern. Die Diester der Poly~thylenglykole wurden nach [2] dargestellt, wobei jedoeh der ~berschul3 yon 3,5-Dinitrobenzoylchlorid mit 5~ 1Natronlauge anstelle yon ~atr iumearbonat entfernt wurde, und die BenzollSsungen mit dest. Wasser bis zur neutralen Reaktion (3 -- 4 ma]) gewaschen und anschlieBend mit wasser- freiem Natriumsulfat getroeknet wurden. Die Vertei]ung erfolgte im Sinne einer ab- steigenden Chromatographie auf mit Formamidl5sung (in Aceton) impr~igniertem Arches 302-Papier in der Maschinenrichtung und dauerte bei 17--22~ 3--6 Std. Als Laufmittel dienten Hexan-BenzoLGemische. Eine Verminderung der Konzen- tration an beweglicher Phase auf dem P~pier durch VergrSl3ern des Abstandes zwischen Eintauchlinie und Startflecken auf 3--24 cm und Einbringen yon 500 bis 800 g s Kohlendioxid in das Arbeitsgef~f~ vor der Verteilung ergab reget- m~il3ig runde, voneinander praktisch vollst~indig getrennte Flecken. Eine ~ihnliche Wirkung bringt die ErhShung der Formamidkonzentration der zum Impr~gnieren des Papieres beniitzten LSsung in Aceton yon 200/0 auf 40~ hervor, wobei die R~-

Werte in iJbereinstimmung mit der Beziehung Rf = 1/ 1 -~ em A ~ - abnehmen,

in der e,/em = Verteilungskoeffizient zwischen stationgrer und mobiler Phase und A, bzw. A ~ = Querschnittsfliiche der stationgren bzw. mobilen Phase, weshalb das Ver- h~ltnis Hexan: Benzol auf 1:2 herabgesetzt wurde. Trennungen yon hervorragender Qualitiit kSnnen auch mit an Formamid ges~tt. Athylgther als FlieBmittel erreieht werden. In diesem Falle liefern sogar nur die ersten zwei polymerhomologen Glieder einen gemeinsamen Fleck, wogegen mit I{exan-Benzol die ersten drei beisammen blciben. DiG ersten 9--10 Vertreter kSnnen ebenso durch Verteilen zwischen einer mit einer 20~ FormamidlSsung in Aceton impriignierten und durch Senegal- gummi gebundenen Diinnschicht aus Kieselgur und an formamidges~tt. _&thylgther getrennt werden. Je 20--30 mg des vierten bis neunten Gliedes konnten schlieJ~lich auch aus mit Formamid beladenen Aluminiumoxids~ulen dureh Hexan-Benzol- Mischungen wachsenden Benzolgehaltes eluiert werden. Das Wandern der Zonen wurde im UV-Licht, der Fortschritt der Elution durch W~igen yon Fraktionen kon- trolliert. [1] J. Chromatog. 14, 209--227 (1964). Lab. Central, Soci6t6 Anonyme Frangaise des Mati@res Co]orantes, Saint Denis, Seine (Frankreich). -- [2] Mikrochim. Acta 1961, 96; vgl. diese Z. 185, 145 (1962) . - GASPARI6, J., and J. Bo~c~::r J. Chromatog. 5, 466 (1961) ; vgl. diese Z. 190, 439 (1962). A. KOSAK