HOF~L~mr u. ~ : Best. v. l:f~S mit N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin u. FeC13 167

Zusammenfassang Atff S t a h l b a n d aufgebrach te Nb-Sn-Leg ie rungen kSnnen nach Auf l6sen ohne vorher ige Ab$renmmg square .wave-po la rograph i seh ana lys i e r t werden. I n 6 M HC1 -~ 40 Vol-~ Xthy leng lyko l s tSren die d u t c h das AuflSsen des S tah ls e ingebrach ten Ni-, l~o-, Fe- , Cr- und Mn- Ionen d ie B e s t i m m u n g yon N b u n d Sn nicht . Die Be s t immung der Konzen t ra t iGn oder des Atom-Verh~l tn i sses yon Sn zu N b effolgt fiber E ichkurven . Die Genau igke i t be t r~g t :[: 2,50/0 .

L i t e ra tu r 1. B~Rsi~a~, P., u. F. v. S w v ~ : diese Z. 224, 317 (1967). 2. GVlB]~, L., et P. SOUCHAY: Compt. Rend. 244, 780 (1957). 3. -- - - J. Chim. Phys. 54, 684 (1957). 4. HAIG~'r, G. P.: J. Inorg. Nuel. Chem. 24, 673 (1962). 5. HOLWZE, R., u. R. G~u Z. Anorg. A]lg. Chem. 246, 258 (1941). 6. M ~ E S , L.: Polarographic techniques. New York: Intersci. Publ. 1965. 7. SonwI~G, J. P. : Compt. Rend. 25~, 4018 (1962). 8. WI~rCK, J . J . , and G.A.I%~o~NI~z: Anal. Chem. 87, 816 (1965); vgl. diese

Z. 220, 216 (1966).

Dr. F. v. STm~ Dr. P. B~RsI~ Forschungslaboratorium der Siemens AG jetzt CIBA, Basel, Sehweiz 852 Erlangen

Zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff mit N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und Eisen(III)-chlorid

K. HOFMA~U~ und R. ttAMM

Institut f/it Chemic und Physik der Bundesanstalt ffir Fleisehforschung, Kulmbach

Eingegangen am 20. Juni 1967

Summary. The reaction of hydrogen sulphide with N,N-dimethyl-p-phenytene- diamine and iron(III)-chloride in diluted hydrochloric acid was investigated. In this system, additionally to the absorption maximum of pure methylene blue (670 nm), a second absorption maximum at 740 nm was observed. This maximum is not caused by the formation of a second dye but probably by the interaction between methylene blue and a chloroferrate(III) complex. The formation of the dye and the absorption at 740 nm are strongly dependent on the concentration of hydrochloric acid in the mixture. Optimum conditions for the formation of the dye and its measurement are realized by a moderate (about five times) excess of FeCl 3 and by a concentration of hydrochloric acid of I--3~ . Under these conditions the equilibrium of the reaction is reached already after i0 rain. The solution of the dye formed is stable.

168 K. IIOF~A~N u. 1~. HAMM:

Die Reaktion yon Sehwefelwassserstoff mit N,N-Dimethyl-p-phenylen- diamin und Eisen(III)-chlorid (als Oxydationsmittel) in salzsaurer LS- sung bildet die Grundlage ffir eine hgufig angewendete colorimetrisehe Mikrobestimmung yon Sehwefelwasserstoff. Die fiber seehs Stufen ver- laufende Reaktion kann dureh folgende Bruttogleichung wiedergegeben werden:

2 (CIIs)~N--C6H~--RrI-I ~ + HCI + II~S --I~H,,+ 6 Fe ~+_6 ~+ '

Zur Bildung yon 1 Mol Methylenblau sind demnach 2 Mol des Amfixreagens, 6 Mol Eisen(III)-chlorid und 1 Mol Sehwefelwasserstoff erforderlieh. Seit langem ist bekannt, dab sowohl Intensifier als aueh Nuance der Blau- farbung in weitem MaBe yon den Versuehsbedingungen abhiingen [5]. Diese Zusammenh~nge wurden jedoeh nnseres Wissens erst in neuerer Zeit nntersueht [3,4]. Iqeben dem fiir Methylenblau eharakteristisehen Absorptionsmaximnm bei 670 nm land man im Spektrum des Reaktions- gemisehes efix zweites Maximum bei 740 nm. Mit der Klgrung der Ursache flit dessen Auftreten und mit der Untersuehung der Zeitabh~ngigkeit der ,,Methylenblaureaktion" nnter verschiedenen Bedingungen befa~t sieh die vorliegende Arbeit.

Untersuehtmgen and Ergebnisse Das Maximum des Absorptionsspektrums einer w~l~rigen LSsung yon reinem Methylenblau (DAB 6) ]iegt bei 660 nm. Bei Ausfiihrung der ,,Methylenblaureaktion" mit relativ kleinen Sehwefelwasserstoffmengen erh~lt man efix Spektrum mit efixem zweiten Ma.ximum bei 740 nm, w~hrend das erstgenannte gerfixgffigig naeh 665--670 nm verschoben ist (Abb. 1) (Efixzelheiten der Versuehsdurehffihrung siehe exp. Tell). Uberrasehenderweise resultiert nur das efixfaehe Methylenblauspektrum, wenn man im Gegensatz zu vorstehendem Versueh efixen gro•en Uber- schu{3 an Sehwefelwasserstoff (Si~ttigen der ReaktionslSsung) anwendet. Aueh eine Salzsi~ure oder Eisen(III)-ch]orid enthaltende Methylenblau- 15sung ergibt ein Spektrum mit nur einem Absorptionsmaximum bei 670 nm. Demgegeniiber liefert eine LSsung yon reinem Methylenblan, die beides, Salzs~ure und Eisen(III)-ehlorid, enth~lt, ein Spektrum mit zwei Maxima (Abb. 1 entsprechend). Dies bedeutet, dal~ es sich bei dem Auf- treten des Maximums bei 740 nm um efixe Weehselwirkung der drei Komponenten handeln mul3. Vermutlieh liegt fix der LSsung efix Komplex des Methylenblau-Kations mit einem Chloroferrat(III)-anion (etwa [FeCls] s-) vor. Die Annahme, das Absorptionsmaximum bei 740 nm rfihre yon der Bildung eines weiteren, yon Methylenblau versehiedenen Farb- stoffs her [4], kann somit nicht bestgtigt werden. Aueh bei dem Versueh

Bes~immung yon H~S mit N,N-Dimebhyl-p-phenylendiamin und FeC13 169

einer papier-chroma~ographisehen Trennung der Reak~ionsproduk~e erhielten wh" keine Auftrenntmg in zwei Farbstoffe.Unsere Auffassung wiirde such erklitren, weshalb bei Einwirkung yon fiberschfissigem Schwefelwasserstoff der Absorptionsgipfel bei 740 nm nieht auftri t t : Eisen(III) wh'd zu Eisen(II) reduzier~, das nieht mehr zur Bfldung eines Chloroferrat-Komplexes bef~higt is~.

0,5

0,4

0,3

0,2

05002'0 ~; G'o do ' 2o' 4'0 6'o ' ' 2'o io io 8'0 600 80?00 nm

Weltenl~inge

Abb. i . Spektrum einer Reakr beJ Zusatz einer re]a~iv kleinen Schwefe]- wassers~offmenge

Die Untersuchung der Abhi~ngigkeit der Farbstoffbildung yon der Salz- s/~urekonzentration ffihrte zu den in der folgenden Tabel]e zusammen- gestellten Ergebnissen.

Tabelle. Einflufl der Salzs~iurekonzentratlon au/ die Extlnktlo~ der Methytenblau-ReaktionslSsung bei 670 und 740 nm

HCl-Konzentration des Reaktionsgemisches (%) E67 o ~4o

0,4 0,804 0,167 0,8 0,950 0,3O2 1,6 0,947 0,509 3,2 0,955 0,958 4,0 0,854 0,958 8,0 0,440 0,724

12,0 0,106 0,197

Bei 740 nm besteht eine wesentlich sti~rkere Abh~ngigkeit der Ex~ink~ion yon der S~]zs~urekonzentration als bei 670 nm. Hohe HCI-Konzentratio- nen rufen bei beiden Wellenl~ngen eine starke Depression hervor, die wahrscheinlieh auf eine Zurfiekdr/~ngung der Dissozia~ion des F~rb- s~offes zurfickzufiihren ist.

170 K. H o ~ u. 1~. H ~ :

Die Messung der Zeitabh~ngigkeit der Farbstoffbildung in einer Reak- tionslSsung, die zuns in Anlehnung an eine in der Literatur beschrie- bene Vorschrift [1] hergestellt wurde, ergab ffir beide Wellenl~ngen die in Abb. 2 wiedergegebenen Xurven. Die LSsung enthielt in bezug auf die StSchiometrie der Reaktion einen 25fachen UberschuB an FeC13. I m Hinblick auf die analytische Anwendung der Methylenblaureak~ion stellt der rasche Wiederabfall der Extinktion nach Erreichen des Maxi- mums (6 rain) einen Iqachteil dar. Die Ursache fiir den Extinktionsabfall

E E

0,4 O,8

0,7 . ~ :. 740 nm

0,3 0,6 ~ : 670 nm 0,5

0,2 0,4 ~1

0,3

o,1 0,2 1 o,1 i

0.0 ...... I l , l 1 , , 0.0 .... , ~ I I , 18. , 10 20 0 40 50 60 70 8q 90 rain 2 4 6 8 0 12 14 16 1 20rain

Reaktionszeit ReQktionszeit Abb. 2 Abb. 3 Abb. 2. Zeitliche Abh~ngigkeit der Methylenblaubildung bei Auwendung eines relativ groBen ~berschusses an :FeC1 a Abb. 3. Zeitliche Abhgngigkeit der Methylenblaubildung bei Anwendung eines relativ kleinen ~berschusses an FeC1 a

~ 7 4 0 nm

670 nm

]ieg~ vermutlich in einer teilweisen WiederzerstSrung des gebildeten ~arb- stoffs durch den groBen Eisen(III)-chlorid-UberschuB. Bei Anwendung eines nur fiinffachen ~berschusses an Eisen(III)-chlorid wurden die in Abb. 3 wiedergegebenen Kurven erhalten. Wie Abb. 3 zeigt, wird das Gleichgewicht der Methylenblaubildung be- reits nach ca. 10 rain erreicht; eine ZerstSrung des Farbstoffs ist nicht erkennbar.

Experimenteller Tell

1. Au]stellung der EicMcurven Fiir Mengen yon 0,17--1,35 und yon 1,10--16,6 ~g H2S wurden ge~rennte ]~ich- kurven aufgestellt. Sie erfiillten bei beiden Wellenl~ngen das Lambert-Beersche Gesetz. 1.1. LSsungen. aJ Reiflner-L6sung. 0,193 g FeC1 a �9 6 H~O 15st man in 50 ml Wasser und 50 ml verd. Salpeters~ure (7,2 ml 65~ Salpeters~ure mit Wasser auf 50 ml aufgeffillt). Die triibe LSsung wird filtriert. b) Aminreagensl6~un#. 0,250g N,]~-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid werden in 32~ Salzs~ure zu 100 ml gelSst und im Dunkeln aufbewahr~.

Bestimmung yon H2S mit N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und FeC]3 171

c) Natriumsul/idl6sung. Ein Kristall Na~S" 9 H~O (ca. 1 g) wird mit Wasser bis zu einem Rest yon etwa 0,1 g abgespiilt und in 1 1 Wasser gel5st. Der genaue Sulfidgehalt der LSsung wird r mit einer 0,01 M JodlSsung naeh be- kannter VorsehrJft [2] ermittelt. 1.2. Arbeitsweise. Um ein Entweiehen yon H2S beim Vermisehen der sauren ReagenslSsungen mit der sulfidhaltigen L5sung zu vermeiden, wird die Reaktion in einem versehlossenen Reagensglas ausgeffihrt. In das Reagensglas (1,5 • 16 era) werden 5 ml 0,1 I~ l~atronlauge, 0,1--1,0 ml Na~S-LSsung und so viel Wasser ge- ffillt, dab die Summe der Volumina 6 ml betrggt. In eine mit einem Silieonstopfen verbundene Poly~thylenhfilse pipettiert man 1 ml ReiBner-LSsung und 1 ml Amin- reagenslSsung, ffihrt die Hiilse in das Reagensglas ein und versehlieBt es lest. Naeh kurzem, krgftigem Seh~tteln mit der Hand wird das Glas in vertikaler Lage in einer Apparatur 20 min weitergeschfittelt. Die Extinktion der ReaktionslSsung wird ansehliel]end im Spektralphotemeter l~4Q der Fa. Zeiss gemessen. Die l~es- sung kann ~ da die Farbe stabfl ist -- aueh zu einem spgteren Zeitpunkt er- folgen.

2. Zusammensetzung der verschiedenen Reaktionsl6sungen Zu Abb.1. 1 ml Na~S-LSsung (5,5 ~g H2S entspreehend), 5 ml Wasser, 1 ml Amin- reagenslSsung, 1 ml Reil3ner-LSsung (siehe 1.1.). Die Messungen erfolgten 30 rain nach Zusammengabe der LSsungen. Zu Abb.2. 8 ml Na2S-LSsung (28 9g HaS entsprechend), 1,5 ml N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin �9 tt2S04-L5sung (0,5 g/100 ml 32~ Salzs~ure), 0,5 ml Rei~ner- LSsung (6,76 g FeCl~ �9 6 H20/100 ml 9,4~ Salpeters~ure). Zu Abb. 3. 1 ml l~a~S-L5sung (8,0 [zg H2S entspreehend), 5 ml Wasser, 1 ml Amin- reagenslSsung und 1 ml ReiBner-LSsung (siehe 1.1.). Zur Tabelle. Ffir HC1-Konzentrationen bis 3,20/0: 1 ml Na2S-LSsung (20,5 ~g H2S entspreehend), 1 ml wgflrige Am/nreagenslSsung (0,25 g/100 ml Wasser), 0,1 bis 0,8 ml 32~ Salzs~ure, 1 ml Rei0ner-LSsung (siehe 1.1.) und so viel Wasser, da{] das Gesamtvolumen 8 ml betrug. Ffir HC1-Konzentrationen yon 4--12~ Wie vorstehend, mit dem Untersehied, dab die unter 1.1. besehriebene AminreagenslSstmg angewendet wurde. Anmerkung. Die Zusammengabe der einzelnen ReagenslSsungen erfolgte in der angegebenen Reihenfolge. Sie mul~ bei der Aufstellung der Eichkurven und bei der Bestimmung stets die gleiehe sein; andernfalls ~reten Abweichungen aus Es empfiehlt sieh grunds~tzlieh, die Rei~ner-LSsung am Sehlul3 zuzugeben.

Zusammenfassung Die Reakt ion yon Schwefelwasserstoff mit N,N-Dimethyl-p-phenylen- diamin und Eisen(III)-chlor id in salzsaurer LSsung wurde n~her unter- sucht. Das Spek t rum der ReaktionslSsung weist neben dem ffir Methylen- blau typischen Absorp t ionsmaximum bei 670 n m ein weiteres bei 740 n m auf, das jedoch nich~ auf der Bfldung eines wei~eren Farbstoffs beruht, sondern sehr wahrscheinlich durch eine Wechselwirkung yon Methylen- blau mi t einem Chloroferrat(III)-komplex hervorgerufen wird. Die Farb- stoffb/ldung und das Auf t re ten der Ext inkt ion bei 740 n m sind in s tarkem Ma•e yon der Salzs~urekonzentrabion des Reaktionsgemisches abh~ngig. Op~imale Bedingungen ffir die Farbs~offbildung und -messung erreicht m a n bei Anwendung eines in bezug auf die StSchiometrie der Re~ktion

172 C. I-~AX~ZDOtt~:

nieh$ zu grol~en Uberschusses an Eisen(III) -chlor id (etwa fiinffach) und einer HC1-Konzentrat ion yon rund 1--3~ . Unte r den angewendeten Bedingungen wird das Reaktionsgleiehgewicht bereits naeh i0 rain erreicht. Die FarblSsungen sind lange Zeit stabil.

Literatur 1. BATZE~, O. ~., and D. ~ . Do~Y: Agr. Food. Chem. 8, 381 (1955). 2. B~Tz, H., u.W. BILTZ: Ausfiihrung quantitativcr Analysen, 5. Aufl., S. 138.

Ziirich: S. I-Iirzel 1947. 3. I:[oF~A~, K. : Dissertation, Gieflen 1964. 4. M~E~, tI. G., u. W. DI]~A~: diese Z. 227, 187 (1967). 5. ~IEC~]~BV~, W., u. ~. ROSE~-K~X~ZE~: Z. Anorg. Chem. 86, 143 (1914).

Dr. K. H o ~ und ProL Dr. 1%. Buudesanstalt fiir Fleischforschung 865 Kulmbach

Zur photometrischen Titration yon Fluorid mit Zirkoniumlgsungen

CLAYS ItARzDo~r

Anorganisch analytisehes Laboratorium dcr Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen

Eingegangen am 13. Mai 1967

Summary. The possibilities of a photometric titration of fluoride with zirconium oxide chloride solution are examined. The method reported operates at a p}{ of 3.2 in an aqueous solution. 1.2.44rihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid serves as an indicator. The process is designed as a recording semi-micro titration and covers a range from 0.5 t~ 25 mg of fluoride.

Kleine Fluor idmengen werden meist mi t Thorium- oder Zirkoniumsalz- 15sungen titrier$. Dabei f/~llt auf, da$ die Thor iummethoden iiberwiegen, obwohl ZirkoniuralSsung a]s T i t ran t einige Vorteile verspr icht : I m Gegensabz zur Thor iumt i t ra t ion ents teht kein Niedersch]ag. Das schlie$~ Adsorptionseffekte aus und 1/~Bt eine Verbesserung der relat iv schwieri- gen Endpunk t se rkennung erwarten. AuBerdem ist der Litera%ur zu ent- nehmen, dal~ m a n in s tark sauren LSsungen %itrieren kann und dami t die Empfindl ichkei t gegeniiber Fremdionen herabsetzt . Thor inmt i t ra t ionen sind dagegen nur im schwach sauren Gebie~ mSglieh. Sehlie$1ieh bflde% Zirkoninm die stabilsten Fluorkomplexe [1]. Es sollte mithin in der Reihe der Fluort i~ranten das empfindliehste Reagens sein. Bisherige Arbeiten beziehen sieh im wesentlichen auf visuelle Titrationen, wobei bevorzugt Alizarin S nnd Purpur in als Indica toren dienen. Zur Fluorescenzt i t rat ion wird Morin erw/ihnt. I-I~ufig wird die schwierige