2. Analyse von Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 455

Zur Bestimmung yon Thorium und Uran in Monazitsand werden nach I. i. M. ELBEItf und M. A. ABOU-ELNAGA 1 beide Metalle auf einem geeigneten Papier- chromatogramm soweit yon den anderen Begleitelementen getrennt, dab sic aus den entsprechenden Zonen herausgel6st und chelatometrlseh (Thorium) bzw. photo- metrisch Ms Peroxydkomplex (Uran) ermittelt werden kSnnen. -- Arbeitsweise. 10 g Monazitsand (100 mesh) werden mit 25 ml konz. Schwefels~ure unter Riihren bei 200~ bis zur z~hflfissigen Konsistenz und Erscheinen einer tiefgrauen Farbe aufgeschlossen (etwa 30 rain). Unter Eiskiihlung g i rd in 100 ml g a s s e r eingeriih1% der gi ickstand abgesaugt, wie vor mit 10 ml konz. Schwefels~iure extrahiert und anschlieI~end unter Rfihren in 50 ml gas se r eingegossen. Nach dem Absaugen werden beide Filtrate vereinigt (Rfickstand ver- werfen) und mit kleinen Portionen festem Natriumhydroxyd sehwach alkalisch gestellt. Die ausgefallenen I-Iydroxyde werden naeh alehr- fachem Dekantieren mit dest. ga s se r durch einen Glasfiltertiegel abgesaugt, einige Male mit wenig g a s s e r gewasehen und mit warmer 50~ Salpeters~ture (30 ml, 10ml und 5real je 5ml) yore Tiegel gel6st. Die abgekiihtten, in einen 100 ml-i~IeBkolben auf- ~/' gefiillten Filtrate sind fertig zur Papierchromatographie. -- Thori- umbestimmung. 2 Ffltrierpaloier- bogen vom Format 18 • 52 werden mittels Bleistift in je 6 Streifen eingeteilt (Abh. 1), auf die Startlinie jedes ]Bogens 4 real genau 0,01 ml der Aufffillung aufgegeben und mit einem friseh angesetzten Flieg- mittel, welches aus 100 ml Dioxan, 1 ml konz. Salpetersi~nre, l g Anti- pyrin und 2,5 ml gas se r besteht, Abb. 1. Papierehromatogramme zm"

Thor iumbes t immung nach ELBEIH u, ABOU-~EZIgAGA sol~nge absteigend chromatogra- phiert, bis die L6sungsmittelfront etwa 5 cm vom unteren Ende entfernt ist (etwa 10 Std). Man trocknet in einem warmen Luftstrom und schneider yon jedem Bogen die beiden iiuBeren Streifen (Orientierungschromatogramme in Abb. 1) ab, die mit Kojis~ture-Oxinl6sung 2 besprfiht and bei gleichzeitigem Dgmpfen fiber konz. Am- moniak im UV-Licht betraehtet werden, wobei Thorium als gelbgrfiner, sehwaeh ttuorescierender Flecken (Rr-Wert 0,78), Uran als sehwarzer Fleeken mit dem R~-Wert 0,81 erscheint. Ebenfal]s ist es mSglieh, Thorium and Uran durch Besprfihen mit Diphenylcarbazon bzw. Hexaeyanoferrat(II) 2 sichtbar zu machen. Die anderen Elemente zeigen kleinere Rr-Werte als 0,41. Naeh KennSnis der Lage yon Thorium und Uran werden die entspreehenden, nieht entwickelten Zonen der Proben bzw. Blindwertstreifen ausgesehnitten und in 2 Glasgefiil~e gegeben. -- Blindwert. Ein Blindwertflecken wird zerschnitzelt und in einem 100 ml-Erlenmeyerkolben mit 25 ml Wasser, 5 Tr. 0,1 n Salpeters~ure sowie 4 ml 0,001 m ]4DTA-L6sung vorsichtig 5 rain gekocht. Nach Abkfihlen auf Zimmertemperatar gibt man 5 oder 6 ml

456 Berieht: Spezielle analytische Methoden

0,001 m Wismutnitratl6sung und 2--3 Tr. 0,1~ Brenzcateehinviolettl6sung hinzu. Wenn hierbei eine Blaufiirbung auftritt, ist die Acidit~t der L6sung richtig. Wird die L6sung violett, so fiigt man vorsichtig verd. Ammoniald6sung bis zum Auftreten einer Blauf~rbung zu (p~-Wert gegen Universalindicatorpapier 2--3) und titriert sehr langsam aus einer Mikrobfirette mit 0,001 m ADTA-L6sung his zum Umsehlag nach Gelb. Die Differenz zwischen Gesamtverbrauch J~DTA und Wismut- 16sung ergibt den Blindwert. Die restliehen 3 Papierfleeken werden analog behandelV und der Mittelwert zugrunde gelegt. In gleicher Weise gewinnt man aus den 4 Probenfleeken einen Mittelwert, welcher, vermindert um den Blindwert, der

Thoriummenge in 0,01 ml der Monazit- sandauffiillung ~quivalent ist. Die An-

I wesenheit des Urans st6rt nieht. -- Uranbestimmung. 10 Papierbogen

A'/ur///)7/~." (18 • 52) werden in 3 Streifen ein- I I r F J t l , C , , I ,4ufJdhevo/7/e0,01mT geteilt (Abb.2) und fotgendermaBen -~ ~ ~ fm~e/d, ru/r behandelt: ~fan gibt auf das Mittelfeld

~ ~O/'/~//i'fun~s#fe/fe/7 jedes Streifens 10 real 0,01 ml, auf die beiden Augenbahnen je 0,01 ml der

- . , ~ - - P f o b e ~ 7 - b z ~ Auff/illung. Bei 10 weiteren Papier- B/l~d~/erts/relfen streifen werden nur die AuBenfelder

mit 0,01 ml Probel6sung besetzt, w~hrend die Mittelfelder zur Blind- wertbestimmung freibMben. Man ehromatographiert in der zur Thorium-

Auszes~ne/~endes bestimmung beschriebenen Art, er- fap/e/'zuf Ora~7-~z~ mittelt die Lage der Uran-Thoriumzone dli~dtvef/bes//)Y~uGg dureh Entwickeln der Orientierungs- /

r-~ streifen mit I-Iexaeyanoferrat(II) und Y T schneider die betreffenden Proben- und

li d e tzonen (je 10) Die i~ gesehnittenen Papierstreifen werden

zickzackf6rmig gefaltet und die LdrmTfim///e/ffml/ 10 Probenstreifen (die das Uran yon

insgesamt 1 ml Probel6sung enthalten) zusammen in eine ger/~umige Extrak- tionshfilse gegeben und mit soviel J~tha-

Abb. 2. Zonenehromatogramme zur nol, dab die aufreeht stehenden Streifen U r a n b e s t i m n m n g n a c h ~ L B E I H 11. ~BOU-ELNAGA

v611ig bedeekt sind, und 2 ml konz. Salpeters~ure versetzt. Man l~Bt mindestens 2 Std, besser fiber Nacht, auslaugen und extrahiert ansehlieBend 10 Std mit etwa 150 ml ~thanol. In analoger Weise werden die 10 Blindwertstreifen behandelk Naeh beendeter Extraktion dampft man auf 150 ml ein, gibt portionsweise 150 ml 3~ Natriumearbonatl6sung zu und engt auf etwa 50 ml ein. ]31indwert und Proben werden dann gleiehzeitig bei Zimmer- temperatur mit 2 g Natriumearbonat nnd nach dem L6sen mit 10 ml 3% iger Wasserstoffperoxydl6sung versetzt. ~Ian saugt durch einen Glasfiltertiegel yon aus- gefallenem Thoriumperoxydhydrat ab, ws einige ]Kale mi% wenig 10% iger Natriumcarbonatl6sung naeh, ffillt die bei Anwesenheit yon Uran gelb gef~rbten Filtrate in 100 ml-MeI~kolben auf und photometriert sofort bei 400 m# in 5 em- Kiivetten. -- Zur Aufstellung der Eichkurve werden in 100 ml-~{el~kolben mit Hilfe yon Standarduranl6sungen 10--400/~g Uran mit 25 ml 10~ iger Natriumearbonat- 15sung sowie 10 ml 3~ WasserstoffperoxydlSsung versetzt und naeh dem Auf- ffillen bei 400 m/~ photometriert. - - Je 5 Thorium- und Uranbestimmungen yon

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 457

reinen LSsungen zeigen naeh der papierehronaatographisehen Trennung bei Gehalten yon 20--85 #g Th und 76--375 #g U einen mit~leren Fehler yon 0,6 bzw. 20/0 (rel.). 5 Analysen eines Monazitsandes ergaben 4,267 • 0,002~ Th und 0,051 j_ 0,002% U ina Vergleieh zu 4,260 bzw. 0,0500/0 naeh klassischen Methoden.

1 Anal. china. Acta (Amsterdam) 19, 123--128 (1958). Univ. Kairo (Agypten). -- 2 ELBE~, I. I. M., u. M. A. A~ov-EL~:XGA: Anal. china. Aeta 17, 397 (1957); vgI. diese Z. 166, 41 (1959). H. GA~SC]~AG~

Zur Untersuchung der isotopischen Zusammensetzung des Bleigehaltes y o n

)Ianganknollen, die auf dem Meeresgrund vorkommen, verwendeten T . J . C~ow und Cm 1%. I-VIcKI~zcEu 1 nach vorausgegangener chemischer Abtrennung ein Massen- spektrometer mit thGrnaischer Ionenquelle. Zur Ausschaltung yon Bleiverseuchung wurde in einena Labor mit gefilterter Luft gearbeitet, die Bechergli~ser standen zum Eindanapfen in Glas- oder Teflon-VA-Stahl-TSpfen nait Deckel, die durch ge- filterten Stickstoff durchstrOnat wurden. Dadurch konnte bei eint/tgiger Arbeit die Bleiverseuchung aus der Luft auf 0,02--0,03/~g gesenkt werden. -- Arbeitsweise. Die Manganknollen werden vona anhaftenden Ton und Frenadnaaterial befreit, genaahlen und bei 115~ zur Gewiehtskonstanz getrocknet. 0,2 g davon werden nait 15 nal konz. Salzs~ture und 5 nal Salpetersi~ure versetz~ und erhitzt, bis die Chlor- entwieldung aufhSrt. Nach Abkfihlung wird der unl6sliche 1%iickstand abzentri- fugiert, die LSsung zur Trockne eingedampft nnd zur Abscheidung der Kiesels/iure bei 125~ gerSstet. Man ninanat nait 30 ml 3 n Salzs~ure auf, erw/~rmt, kfihlt wieder ab, zentrifugiert und ffillt naeh Abtrennung der Kieselsgure in einena Megkolben auf 50 nal auf. Zu 10 nal dieser LSsung gibt man 30 #g Blei-206 als Tr~ger zur Bestina- naung der Gesanatbleinaenge. Die restlichen 40 ml werden zur Sirupkonsistenz eingedampft nait 30 nal konz. Salpeters/~ure verse~zt, erhitz~ und allna/~hlich nait 1,5 g KMiunach]orat oxydiert. Die gelben D/impfe werden durch Kochen a.us- getrieben, die L6sung wird abgekiihl~ und das M n Q abzentrifugiert. Die LSsung wird zur Troekne eingedanapft und nait 20 ml 6,5 n Salzsgure aufgenonanaen. Mit 20 nal J~ther wird das FeCI 3 extrahiert, das verworfen wird. Die w/~13rige Phase wird zur Troekne eingedampft und erneut extrahiert, um alles FeCla zu entfernen. Die Sa!zs~ure wird abgedanapft bis ein feuchter Kuchen entsteht und naeh Zusatz yon 5 ml 25~ Amnaoniunacitratl5sung wird die LSsung in einen 125 nal-Scheide- triehter gefiillt. Der pH-Wert wird dutch Zugabe yon Anamoniak auf 9 eingestellt. Dann wird naehrfach nait je 20 ml DithizonlSsung (0,002~ in Chloroform) extrahiert, bis keine rS~liche Fgrbung naehr erkennbar ist. Der Chlorofornaextrakt wird nait 10 ml Salpeters/~ure (1 : 100) gesehiittelt, die w~grige L5sung in einen Scheidetrichter mit 2 nal 1 ~ XCN-LSsung versetzt, a.uf pE 9 eingestellt und nait 5 nal Chloroform und soviel Dithizonpulver, daI3 a]les Blei konaplex gebnnden wird, versetzt. 2 nain wird gesehfittel~, die Chlorofornaphase in einena Beeherglas zur Troekne eingedanapft, nait je 1 nal Salpeters~ure und Perchlors/iure versetzt nnd anf 220~ erhitzt. Der t~iickstand ist PbC12. In Gin 1 ml-Zentrifugenglas werden 10 nag Amnaoniumnitrat in 0,5 ml Wasser gegeben (pH 3--4). Mit dieser L5sung w&seht man mit Hilfe einer Capillarpipette das Bleiehlorid aus dena Beeherglas in das Zentrifugenglas. Es wird H2S eingeleitet, bis Bleisulfid ausf/~llt, dieses wird abzentrifugiert. Etwa 10/~g PbS und 10 #1 der LOsung werden in einer Capillarpipette aufgezogen. Man 1~13~ das Sulfid etwas absitzen und gibt es dann mit etwa 5 pl der LSsung auf den 1,25 em langen Tantalheizdra.ht der Ionenquelle. Auf diesem wird dureh Heizung nait 1 Amp. das Ammoniumnitrat zum Sehnaelzen gebraeht. Die so priiparierte Ionen- quelle wird in das l~{assenspektronaeter eingesetzt. Durch langsames Aufheizen bis auf 1,2 Amp. werden 950~ erreieht, wobei Pb-Ionen emittiert werden. Der Ionen- strom yon etwa 3 �9 102 -I3 Amp. wurde dureh Sekundgrelektronenvervielfacher