Zur Charakterisierung von Cellulosepräparaten. XVII. Mitteilung über Cellulose

Hess, Messmer und Ajubitsch, Zur Charakterisieruny usw. 287

weiter verfolgen, sofern nur hierbei die Cellulose selbst hydro- lytische Aufspaltung nicht erfahrt. Die Eigenschaften der Ver- seifungsprodukte (Quellbarkeit, Loslichkeit und Viscositat) von Ace taten verschieden er Krys t allausbil dung in Knpferammin- l6sung entsprechen dem Verhalten der Acetate selbst (vgl. S. 281). Diese Parallelitat ist offenbar auf die permutoide Natur der Cellulose ’) zuriickzufiihren und verdient deshalb hier unsere besondere Beachtung, weil sie sich an den spontan er- mugten Krystallformen aulert und die Bedeutung der Krystall- verf i lmg fur den Aufbau von Cellulosepraparaten so augen- fallig werden la&. Wir versuchen, dieses Verhalten eingehender zu priifen.

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten?; von Kurt Hess, Ernst Messmer und Noah Ljubitsch.

[XVII. Mi t t e i l u n g 3, ii b e r C e 11 ul o s e.] Mit 6 Figuren im Text.

I n vorangehenden Mitteilungen ist gezeigt, da13 der Dreh- wert von Cellulose-Kupferamminlosungen gesetzmapiy von Kupfer- und Cellulosekonzentration abhangt. Hierdurch war die Mog- lichkeit gegeben, Cellulose durch Vermittelung ihrer hoch- drehenden Kupferkomplexverbindung mit groder Genauigkeit zu charakterisieren. Im besonderen schien das Verfahren ge- eignet, Cellulosepraparate verschiedener Herkunft zu vergleichen, chemische Veranderung und Beimengung von Verun- reinigung zu beurteilen und schliellich Reinigungs- und Tren-

l) Vgl. hierzu H e s s , Naturw. 12, 1150 (1924). 2, Die Ausfiihrung dieser Arbeit ist durch Unterstuteung der K6ln-

Rottweil A.-G. erleichtert worden. Wir mijchten Herrn Generaldirektor Dr. Max Duttenhofer auch an dieser Stelle bestens danken.

19* a) XVI. Mitteilung voranstehend.

288 Hes s, M e s s me r und Jj u 6 i t s c h , nungsoperationen rnit einer Lhnlichen Genauigkeit polarimetrisch zu verfolgen, wie es bei loslichen Kohlenhydraten und Zuckern mit charakteristischem Eigendrehwert unmittelbar moglich ist.

So wurde bereits durch Vergleich der Drehwertskurven alkaliloslicher Cellulose (Cellulose A) und alkaliunloslicher Cellulose die chemische Identitat beider Formen nachgewiesen nnd fur die Ursache der verschiedenen Loslichkeit chemische Veranderungen grundsatzlich ausgesch1ossen.l) In der vorliegenden Mitteilung wird das polarimetrische Bestimmungs- verfahren fur weitere Cellulosepraparate herangezogen. Es werden Cellulosen verschiedener pflanzlicher Herkunft, sowie eine Reihe von Praparaten, die gewisse Reinigungs- bzw. Um- falloperationen durchgemacht haben, untersncht. Fur die ver- gleichende Beurteilung dient das Cellulosepraparat, das in der vorangehenden Abhandlung naher beschrieben ist und das aus oft umgeloster, krystallisierter Acetylcellulose abgeschieden, fur Vergleichszwecke besonderen Anhalt bot.

Zusammenfassend 1aSt sich hervorheben, das einerseits alle untersuchten Praparate fur Baumwollcellulose typische Dreh- wertskurven zeigen, chemisch also m i t Baumwollcellulose identisch sind und daO andrerseits auch hier ein Anzeichen fur die chemische Uneinheitlichkeit der Cellulose selbst nicht besteht.2)

Demgegenuber hat sich wieder mi t aller Deutlichkeit gezeigt, daS die verschiedenen Cellulosepraparate trotz ihrer chemischen Qleichwertigkeit in anderen wichtigen Eigenschaften, wie Loslichkeit, Viscositat der Losungen, Geschwindigkeit des Angriffs chemisch wirksamer Medien u. a. weitgehende Unter- Schiede aufweisen. Auf Grund zahlreicher Erfahrungen haben wir allen Grund zu der Annahme, daO es kaum zwei Cellulose- praparate verschiedener Kerkunft oder verschiedener Vor- behandlung gibt, die nicht mehr oder weniger deutliche Be- ziehungen zueinander aufweisen, wie sie im extremen Falle

I) Hess , Welte ien und Messmer, A. 436, 111 (1923); Hess und Weltsien, A. 442, 53 (1925).

s, Vgl. die vorangehende Mitteilung S. 274 Anm. 2). Diese Einheit- lichkeit gilt mit der Einschrankung, daS sehr geringe Mengen von Fremd- substanzen , die sich der Erkenntnis durch den Drehwert in Kupferlosung entaiehen, der einheitlichen Cellulosesubstanz beigemengt sein konnten.

Zur Charahterisierung von Cellulosepriiparaten. 289

xwischen Baumwollcellulose und Cellulose A gekennzeichnet worden sind.l)

Einer allgemeinen chemischen Identitat steht im Reiche der Cellulosepriiparate eine groge, mannigfache Verschiedenheit und auch, wie wir zeigen werden, Uneinheitlichkeit des physika- lischen Zustandes gegeniiber, die sich in Loslichkeit, Viscositat der Liisungen, Geschwindigkeit des Angriffes chemisch wirksamer Medien u. a. iiuinOert.

I. 11 olz c ellul o se (Ho 1 zz el l s t o f f). Wahrend Holzcellulose und Baumwollcellnlose auf Grund

der Zusammensetzung a), gewisser Farbreaktionen 5), der Liislich- keit in Kupferoxyd-Ammoniak 3 und der ausschlie5lichen Bil- dung von Glucose6) schon lange von einem Teil der inter- essierten Chemiker und Pflanzenphysiologen fur chemisch identisch gehalten worden sinds), haben u. a. Cross und Bevan') auf Grund eines offenbar verschiedenartigen Verhaltens beider Cellulosearten ihrer Gruppeneinteilung der Cellulosen die gegen- teilige Ansicht zugrunde gelegt. Aber die grundliche Studie M. Re n k e r s spricht bereits im vorliegenden Fall zugnnsten jener alten Auffassung 9j, nach der die typische Cellulose aller fraglichen Pflanzen und Pflanzenteile eine einheitliche und chemisch stets gleiche Grundsnbstanz ist, die nur infolge der Einlagerung der sogenannten inkrustierenden Substanzen nicht

I) Hess , A. 435, 121 (1923). a) Vgl. den Bericht iiber die grundlegenden Psyenschen Arbeiten

uber Cellulose in C. r. 10, 941 (1840). Vgl. C. r 10, 942 (1840); im besonderen Farbung mit Chlorzink-

Jodliisung L. Radlkofer , A. 94, 334 (1855). . *) E. Schweizer , J. pr. 72, 111 (1857).

6, E. Flechs ig , H. 7, 523, besonders S. 534/535 (1883); E. Schulee ,

6, Z. B. E. Schulze, H. 16, 436 (1892). 3 Cross u. Bevan, ,,Cellulose", Longmans, Green u. Co., London 1918.

S. 78ff., besonders S. 81 u. 83. M. Renker , tfber Bestimmungsmethoden der Cellulose, Borntrseger,

Berlin 1910, vgl. auch F. Hiihn, Bestimmung der Cellulose in Holearten und Gespinstfssern, Miinster 1911, S. 15.

9, Vgl. hierzu E. Schulze , H. 16, 387 (1892) und die vorzugliche historische Darstellung von Rudol f Reiss , Lsndwirtschaftliche Jahrbucher lS, 716/723 (1889).

H. 16, 411, besonders 417 (1892).

290 Hess, Messmer und Jjubitseh,

immer das gleiche chemische Verhalten zeigt. Viele Darstel- lungen der CelIuloseehemie l) setzen ohne weiteres die chemische Identitat von Holz- und Baumwollcellulose voraus. Man darf nicht ubersehen, dafi grundsatzliche Unterschiede bezuglich der Loslichkeit und der Geschwindigkeit des Angriffes chemisch wirksamer Diledien bestehen2), die die Beurteilung erschweren.

In neuerer Zeit sind wiederholt Versuche zugunsten einer chemischen Identitat von Baumwoll- und Holzcellulose angegeben worden, sei es, daO erneut auf die ausschliefiliche Bildung von Glucose aus beiden Cellulosearten durch Hydrolyse hingewiesen wurde3), sei es, dafi die Bildung von Cellobiose durch Acetolyse zugunsten der chemischen Identitat angefuhrt wird.3 Ohne die Bedeutung dieser Versuche fur die Klarung der Frage be- streiten zu wollen, muJ3 darauf hingewiesen werden, dad die Bildung von Glucose und Cellobiose fur eine chemische Iden- titat nicht entscheidend ist. Praparate des Flechtenpolysac- charides Lichenin bilden bei der Hydrolyse ebenfalls ausschliefl- lich Glucose6) und liefern wie P. K a r r e r a ) gezeigt hat, ebenfalls Cellobiose. Die naheliegende Vermutung 7 , dafi derartige

1) V i k t o r Meyer und P. Jacobson , Lehrbuch der organischen Chemie I. Bd. 2. Teil (1913) S. 1040; F. C z a p e k , Biochemie der Pflanzen 2. Aufl., I. Bd. (1913) 8. 645; B. Tol lens , Kurzes Haudbuch der Kohlenhydrate 3. Aufl. (1914) S. 566; I. V. Wiesne r , Die Rohstoffe des Pflanzenreiches 11. Bd., 3. Aufl. (1918) S. 325.

8) Vgl. z. B. bei der Aufliisung in Kupferoxyd-Ammoniak, wie dies bereits Schweizer selbst schon beobachtet hat (J. pr. 72, 111 (1857). Oder bei der Veresterung von Baumwollcellulose und Zellstoffen mit Salpeter- saure [vgl. G. Lunge und J. Bebie, Z. Ang. 14, 565 (1901)], vor allem aber mit Essigsaure, W. Nauck, Cellulosechemie 261 (1921); E. Hagglund, N. Lofmann und E. Fasbe r , Cellulosechemie 3, 13 (1922).

E. Heuser und E. Boedeker , Z.Ang. 34, 461 (1921), vgl. auch E. Heuser , Lebrbuch der Cellulosechemie S.10; E. Heuser und S.S.Ayar, Z. Ang. 37, 27 (1914); E. Heuser und W. Dammel, Cellulosechemie 6, 47 (1924).

4) L. E. Wise u. W. C. Russel, J. Ind. Eng. 14, 285 (1922); 16, 815 (1923); tatsLchlich macht man von der Bildung der Cellobiose aus Hobcellulose vermutlich schon langer praparativen Gebrauch, da vielfach hierfii Filtiierpapier verwendet worden ist. Vgl. z. B. Zd. H. Skraup u. J. Kiinig, M. 22, 1011 (1901).

H. Pr ingshe im u. K. Se i fe r t , H. 128, 284 (1923). 6, P. K a r r e r , Helv. chim. actaVI, 803 (1923). 3 P. Kar re r , Bio. Z. 136, 539 (1923).

z u r Charakterisierung von Ce&dosepraparaten. 291

Praparate mit Cellulose chemisch identisch sind, hat sich aber nicht best8tigt.l) Man wird daher auch nicht der Bildung von Glucose und Cellobiose ans Holzcellulose und Banmwollcellu- lose eine entscheidende Beweiskraft fur die chemisehe Identitat dieser Cellulosen zusprechen konnen.')

SchlieBlich soll eine Bemerkung von R. 0. H e r z o g und W. J a n c k e 9 nicht unerwahnt bleiben, wonach Lindenholzmehl und Baumwollcellulose Rontgeninterferenzen zeigen, ,,die nur innerhalb der Fehlergrenzen der Ausmessung verschierlen sind". Wie weit man hiernach berechtigt ist auf die chemische Iden- titat und die chemische Einheitlichkeit der in dem Lindenholz- mehl vorhandenen Holzcellulose mit Baumwollcellulose zu schlieben, soll nicht erortert werden.

Es ist bemerkenswert, daB zur Entscheidung der Identitat voii Holz- und Baumwollcellulose ein polarimetrischer Vergleich unseres Wissens bisher nicht herangezogen worden ist, tro tzdem losliche Nitrate und Acetate von beiden Cellulosearten dargestellt worden sind. Der einzige Versnch, der hier vorliegt, wurde im Laboratorium von I. K o n i g von F. Huhn4) ausgefuhrt, der Zellstoff und Baumwolllosungen in Chlorzink-Salz- saure polarisiert hat. Beide Cellulosen zeigen im Angenblick der Auflosung etwa [.ID = Oo. Wenn diese Ubereinstimmung gewiD fur eine chemische Identitat hatte rnit herangezogen werden konnen, so ist sie Buch wiederum nicht entscheidend, weil z. B. Lichenin ebenfalls optisch fast inaktiv ist und trotzdem chemisch nicht rnit Cellulose identisch ist.

Wir haben reine Holzcellulose nach unserem polarimetrischen Verfahren in Kupferlosungen gepriift und rnit einer entsprechenden Urehwertskurve reinster Baumwollcellulose verglichen. Fig. 1 (die fur Zellstoff beobachteten Drehwerte sind durch a+ an- gedentet, die ausgezogene Kurve entspricht den beobachteten Drehwerten des Vergleichspraparates) zeigt eine vollstandige

1) K. Hess u. E. Messmer, Z. Ang. 37, 1002 (1924). e, Auch die ausschlieflliche Bildung von Glucose aus Strohcellulose

IE. Heuser u. A. H a u g , Z. Ang. 31. 174/175 (1918)], sowie aus Jutecellu- lose [A. Lehne u. W. Schepmann, Z, Ang. 38, 96 (192511 ist fur diese Cellulosen ahnlich zu bewerten.

*) R. 0. Herzog u. W. Jancke , B. b3, 2162 (1920). 3 F. Hiihn, Diss. Miinster 1911, S. 53.

292 €less, N e s s m e r und Z j u b i t s c h ,

Ubereinstimmung der Urehwertskurven beider Praparate. Wir glauben hieraus den bundigen Schlud ziehen zu konnen, dad reine Holz- und reine Baumwollcellulose chemisch identisch sind und daB hiermit eine oft diskutierte Frage ihren AbschluS gefunden haben diirfte.

Die untersuchte Holzcellulose ist ein aus Fichtenholz dar- gestellter Sulfitzellstoff, der durch Behandlung mi t verdiinntem Alkali bei Qegenwart von Calciumhypochlorit nach einem der

Fig. 1.

Koln-Rottweil A.-G. geschiitzten Verfahren l) gereinigt worden war. Die Durchfiihrung von Messungsreihen dieses Zellstoffes und wie sich gelegentlich gezeigt hat, auch die anderer Zell- stoffpraparate ist praktisch dsdurch erschwert, daD etwa 10 Prma) auch bei UberschuD von Kupfer .unloslich sind. Von diesem Anteil muO abfiltriert werden. Bus Griinden, die im Versuchs- teil naher angefiihrt sind, haben wir fur das vorliegende Pra- parat Messungsreihen mit den Grundkonzentrationen von 4 MMol in 100 ccm Losung ausgefuhrt. Die Vergleichscellulose

l) (Dr. Opfermann); wir danken der Koln-Rottweil A.-G. fur die freundliche Uberlassung dieses Priiparates.

%) Der in Kupferlosung unlosliche Anteil des Zellstoffes zeigt nicht den Charakter einer chemischen Fremdsubstanz. In der Kupferlosung ist der Anteil transparent und gequollen und wir mijchten annehmen, dat3 diese Anteile auch mit dem Kupfer reagiert haben, indessen aus noch unbekannten Griinden nicht in Losung zu gehen vermochten. Wir kommen auf diese Erscheinung bald zuriick. Ob es sioh in dem unloslichen Anteil um reine Cellulose handelt, vermogen wir nicht zu sagen. Jedenfalls zeigt er nach dem Auswaschen des Kupfers keine Ligninreaktion, gibt mit Chlorzink-Jod die beksnnte Violettfarbung und zeigt die f i r Cellulosefasern bekannten Aueloscherscheinungen im Polsriskop.

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten. 293

entstammt dem krys tallisier t en Acetylcelluloseprapar at der vorangehenden Mitteilung, dessen chemische Identitat mit reiner Faserbaumwolle aus Kapitel 11 u. IV hervorgeht,

Trotz der chemischen Gleichwertigkeit weisen beide Cellu- losen in Kupferlosung deutlich verschiedene Viscositaten auf. Die Zellstofflosung ist viscoser als die unseres Vergleichs- praparates und ebenfalls viscoser als entsprechende Losungen von Faserbaumwolle (vgl. S. 326).

Die chemische Identitat des Zellstoffpraparates mit reinster Baumwollcellulose ermoglicht folgende Schlufifolgerung: Be- kanntlich bestimmt l) man zur Beurteilung der Giite eines Zell- stoffes den Anteil, der von 17,5-proc. Natronlauge nicht auf- genommen wird und bezeichnet die alkaliresistente Cellulose nach Cross und B e v a n als ,,a-Cellulose". Das von uns ge- messene Zellstoffpraparat enthalt 88-89 Proc. ,,a-Cellulose". Unsere Urehwertskurven zeigen, da13 auch der in 17,5-proc. Natronlauge losliche Anteil (11-12 Proc.) chemisch reine Cellu-. lose sein Der Zellstoff ist danach vor und nach der Blkalibehandlung chemisch einheitlich. Es ist nicht ohne weiteres zu beurteilen, ob der Zellstoff a priori diese alkaliloslichen An- teile enthalt, oder Lob diese erst infolge der Mercerisation durch die Lauge entstehen. Jedenfalls ist hier der durch Alkali ab- fuhrbare Anteil als eine Cellulose zu bewerten, die der im Faserverband verbliebenen gegeniiber physilialisch verschieden ist. Es ist daher nicht mehr berechtigt, den bei der ,,a-Cellu- lose"-Bestimmung abgetrennten Zellstoff (/?- nnd y-Cellulose nach Cross und Bevan) ohne weiteres fur chemisch abgebaute Cellulose (Hydrocellulose, Oxycellulose) oder auch fur pentosan- haltig3) zu halten. DaS bei unreinen Cellulosen durch die Slkali- behandlung auch eine Abfuhrung von Verunreinigungen erfolgen kann, ist im Kapitel IV gezeigt.

Die hier aufgedeckten Verhaltnisse werden bei der Inter-

') Vgl. S c h w a l b e - S i e b e r , Betriebskontrolle, s. 221. 8 ) Vgl. H esa, A. 436, 129 (1923). Bei der Alkalibehandlung muB

Sauerstoff ausgeschlossen werden. 8) Dies in obereinstimmung mit dem Nachweis von F. W. K l i n g -

s t e d t , Z. a. Ch. 66, 153 (1925), daS Zellstoffpraparate praktisch pentosan- frei sein k6nnen.

294 Hess, B e s s m e r und Ljubitsch,

pretation der Rontgendiagramme mercerisierter Baumwolle wohl berucksichtigt werden mussen.')

11. Amer ikan i sche und agyp t i sche Baumwolle. Tabelle S. 308 gibt die Messungsreihen dieser Cellulosesorten.

Beide Praparate zeigen eine grundsiitzlicheubereinstimmung ihrer Drehwerte; die Drehwerte liegen ahnlich wie die des Standard- praparates aus krystallisierter Acetylcellulose (vgl. unter IV).

H. J. P. Venn2) hat beobachtet, da5 die Bildung von 15-Glu- cosan nach P i c t e t und Sa ras in3 ) bei agyptischer Baumwolle durch eine vorangehende Behandlung mit Alkali (verdunnt und konzentriert bis 20 Proc.) abnimmt, wahrend die analoge Be- handlung bei amerikanischer Baumwolle ohne EinfluD auf die @-Glucosanbildung ist. Venn erklart dieses Verhalten durch die Annahme, da5 ggyptische Baumwolle durch AlkaliVeranderung zu einer a-Glucosekonfiguration erleide, die die Ursache fur die geringere p-Glucosanausbeute sein soll, wahrend amerikanische Baumwolle durch Alkali unverandert bleibt. Danach mutten agyp tische und amerikanische Baumwolle als chemisch verschieden angenommen werden. Unsere Kurven beweisen, da8 dies nicht der Fall ist. Das verschiedene Verhalten der vor- behandelten beiden Cellulosen bei der Vakuumdestillation mu8 danach auf andere als chemische Ursache zuruckgefuhrt werden. Ubrigens soll der Unterschied der Glucosanausbeuten nach dem sauren Waschen der agyptischen Baumwolle wieder ver- schwinden.

111. N e s s e 1 f a s e r c e 11 ul o s e (Ramie). Nesselfassercellulose ist durch die Drehwertskurven in

Fig. 2 (Grundkonzentration 4 U o l in 100 ccm charakterisiert; sie stimmt vollkommen mit der Baumwollcellulose unseres Ver- gleichspraparates uberein.

Such die Durchfuhrung der Messungsreihen der Ramie- faser ist durch die Qegenwart von einem in Kupferlosung unloslichen Anteil (etwa 5 Proc.) erschwert. Auch diesen Riick-

l) Vgl. die Ausfiihrung von Hess , Z. El. Ch. 31, 316 (1925). %) H. J. P. Venn, Textile Institute 15, 414 (1925); vgl. Cellulosechemie

8, A. Pictet u. I. Sarasin, Helv. chim. acta 1, 87 (1918). 5, 95 (1924).


stand mochten wir eher fiir eine schwerlosliche Modifikation der Cellulose als fur einen Fremdkorperteil halten. Er zeigt keine Ligninreaktion, gibt mit Chlorzink-Jod positive Cellulose- reaktion und zeigt unter dem Polarisationsmikroskop die typischen Ausloschungserscheinungen fur Cellulosefasern.

-oooo I 2 3 c 5 6 7 MM

4 - too

- 200

- 300

- c.00

Fig. 2.

Von allen bisher untersuchten Cellulosen ist die in Frage stehende neben der untersuchten Probe agyptischer Baumwolle wohl die schwerstlosliche und gleichzeitig auch die, welche die viscosesten Lbsungen in Kupferamminlosung (vgl. S. 326) gibt.

Das Ramiepraparat verdanken wir der Ersten Deutschen Ramie-Gesellschaft in Emmendingen. Es war gebleicht und zeigte ohne weiteren Reinigungsvorgang die fur chemisch reine Cellulose giiltige Drehwertskurve. Wir miissen derartige Ramie- faser als reine Cellulose ansprechen.

IV. Merce r i s i e r t e Baumwolle. Die vergleichenden Drehwertskurven der Fig. 3 lehren,

dab der Mercerisierungsvorgang rnit einer Reinigung der Cellu- losefaser verbunden ist. Kurve 1 entspricht einer kauflichen Banmwolle (Kahl baum ,,entfettet"), Kurve 2 entspricht demselben Material nach der Mercerisation mit 17- sowie mit 24-proc. Natronlauge. Kurve 3 entspricht einem Baumwoll- linterspraparat, das durch schonende Behandlung entfettet und dann mit Chlordioxyd nach Schmidt1) behandelt worden ist. Kurve 4 entspricht demselben Material nach der Mercerisation mit 17-proc. Natronlauge.

I) Erich Schmid t u. Mitarbeiter, B. 64, 1860 (1921); B. 66, 23 (1922).

296 H e s s , M e s s m e r und Z jub i t sch ,

Die Drehwertskurven mercerisierter Baumwolle sind identisch l) mit der unseres Vergleichspraparates aus umkrystallisierter Acetylcellulose, das mercerisierte Praparat mu13 danach ehemisch als reine Cellulose bewertet werden.

Wir halten dieses Ergebnis fur besonders bemerkenswert, Durch die Behandlung mit konz. Natronlauge werden Ver- nnreinigungen, die gegen Chlordioxyd besttindig Find, abgefuhrt.

f 2 3 4 5 6 7 8 9 YO 1112 I3 II d #I7/Y/f

Fig. 3.

Diese Entleerung der Faser an Iyerunreinigungen wird offenbar dnrch die Auflockerung (Quellnng) erleichtert, die sie durch die starke Natronlauge wahrscheinlich in-folge Salzbildung2) (Mercerisation) erleidet. Uber die Art der entfernten Fremd- stoffe lafit sich bisher etwas Bestimmtes nicht aussagen; sie konnen in der Faser von der naturlichen LagerstMte her enthalten sein, sie konnen indessen auch nach der Ernte dnrch

1) Wir konnten die Drehwertskurve des Vergleichprapamtes in dasselbe Koordinatensyetem der Fig. 3 nicht aufnehmen, da sie vollkommen mit denen der mercerisierten Baumwolle eusammenfallt. Vgl. die Dreh- werte im Versuchsteil S. 309.

9 Vgl. Hess, Z. El. Ch. 31, 319 (1925).


Lagerungseinfliisse aus Cellulose entstanden sein, und man wird um so mehr auf Celluloseabbauprodukte schlieben diirfen, wenn das Fasermaterial vorher in der ublichen Weise entfettet nnd gebleicht worden ist.

Unsere Beobachtung steht in einer beachtenswerten Uberein- stimmung rnit den Erfahrungen von Lenze') und Mitarbeitern iiber die Einwirkung yon 17-proc. Natronlauge auf Baumwoll- linters. Hier werden etwa 10 Proz. alkalischer Anteile durch die Alkalibehandlung abgefiihrt, unter denen die Autoren ,,Oxy- cellulose" und Xylan glauben annehmen zu konnen. So gern wir aber auf Grund unserer Messung L e n z e und seinen Mit- arbeitern in ihrer Ansicht zustimmen konnen, daB auch ihr Baumwollpraparat durch die Alkalibehandlung eine grundsatzliche chemische Reinigung erfahren hat, der BeurteiIung des alkalilijslichen Anteils als Oxycellulose a) oder als ,,Holzgummi"s) pflichten wir nicht bei. Seitdem Thornsen") rind T o l l e n s 3 gelehrt haben, Pentosane aus Vegetabilien mi t Alkali zu ex- trahieren, sind vielfach auch alkalische Extrakte von Cellulose- praparaten 'j) mit Pentosanpraparaten fur gleicliwertig und schlechtweg als ,,Holzgummi" bezeichnet worden. Es sol1 nicht bestritten werden, daO derartige alkalische Auszuge Pentosane und andere Polysaccharide (Hexosane '), die keine Cellulose sind, enthalten kiinnen, namentlich wenn es sich um Zellstoffpraparate handelt, wie dies fur Extrakte rnit verdunnten Alkalien seit Iangem8) nachgewiesen worden ist, fur Extrakte mit konz. Alkali aus der Untersuchung von Lenze und Mitarbeitern wieder rnit aller Deutlichkeit hervorgeht. Wir mochten aber darauf hinweisen, daS neben diesen Kohlenhydraten rnit groBer Sicherheit in den alkalischen Extrakten alkaliliisliche, grund-

l) F. Lense , B. P leus u. I. Miiller, J. pr. 101, 213 (1920). a) A. a. 0. S. 221. 3 Th. Thornsen, J. pr. [2] 19, 146 (1879).

6, Fr. Koch, B. 20, R. 145 (1887); Cross u. Bevan, Resemches on Cellulose I11 1905/1910, 8. 22; Jentgen, Kunststoffe 1, 165 (1911); F. G. J. Beltzer, Kunststoffe 2, 42 (1912) 11. a.

7 Schorger, 6. Ind. Eng. 9, 748 (1917); Sieber , Papierfabrikant 21, 318 (1923).

Vgl. Schwalbe-Sieber , Die chemische Betriebskontrole in der Zellstoff- und Papierindustrie, 2. Aufl., Springer, Berlin 1922, S. 220.

3, A. a. 0. S. 245/246.

H. J. Wheeler u. B. To l l ens , A.254, 321 (1889).

298 Hess, Messmsr uad Ajubitseh,

satzlich chemisch unveranderte Cellulose zu erwarten ist, die wir Cellulose A nennen und die sich bildet, wenn Fasercellulose mit Sauren und Alkalien namentlich hoherer Konzentrationen in Beriihrung kommt. Es konnen auch alkalische Auszuge aus Cellulosepraparaten erhalten werden, die Reine Pentosane bzw. Hexosane enthalten (vgl. hierzu Kapitel I und V), und ich wiirde es fur verfehlt halten, diese Praparate als ,,Holzgummi" zu be- zeichnen. Es werden besondere Methoden erforderlich sein, um in alkalischen Extrakten ails Cellulosepraparaten zwischen Cellulose A und fremden Polysacchariden zu entscheiden. DaB die bisher gebrauchlichen hier keineswegs fur Pentosanbestim- mungen ausreichen, zeigen die beachtenswerten Mitteilnngeu von F. W. Kl ings t ed t l ) und W. Qierisch.2) So ist z.B. auch eine Beurteilung der fortgeschafften Verunreinigungen, die in unserm Fall die Drehwertskurve vor der Alkalibehandlung um etwa 2 Proc. unter das Nivean des Standardpraparates ge- driickt haben, bis jetzt, nicht miiglich.s)

Wahrend die mit Chlordioxyd behandelte Vergleichsbaumwollc (Linters) in KupferamminlSsung ohne Schwierigkeit klar loslich war, zeigte die mercerisierte Baumwolle sich hierin veriindert. Wir beobachteten gane iihnlich wie bei der Ramie und dem Holzeellstoff einen Anteil, der auch bei Kupfer- iiberschuB nicht in LSsung ging (etwa 6 Proc.). Offenbar handelt es sich hier um einen Anteil, der erst infolge der Mercerisation unlaslich geworden ist. Wir glauben nicht, daS dieser Anteil chemiach veriinderte Baumwolle ist, sondern eher eine wahreud der Quellung durch das Alkali unlaslich gewordene Modifikation. Bei andern mercerisierten Baumwollen haben wir ubrigens den unloslichen Anteil nicht beobachtet. Bemerkenswert ist ferner auch hier, daB nach der Mercerisation die Baumwolle schwieriger in Losung ging und die Kupferliisung viscoser war, ale vor der Behandlung. Die vollkommene Gleichwertigkeit der Drehwertskurve dieses Praparates mit unserm Standardpraparat, das eine derartige Alkalibehandlung nicht durchgemacht und dessen Kupferlosungen diinnflussig waren, beweist zur Geniige, daE fur diesen veranderten Charakter nach der Mercerisation chemiache Veranderungen nicht in Frage kommen.

V. Umgefa l l t e Cellulosen. Fig. 4 gibt eine chemische Charakteristik verschiedener

I) F. W. Kl ings t ed t , Z. a. Ch. 66, 159 (1925). 2, W. Gier i sch , Cellulosechemie 6, 61. (1925). 3, Die Beurteilung als ,,Oxycellulose" kommt nach den Ausfuhrungen

Eunstseiden.

von Hess, Papierfabrikant 23, 125 (1925) nicht mehr in Frage.

Zur Charahterisierung von Cellulosepriiparaten. 299

Drehwertskurve 1 entspricht mit Chlordioxyd gereinigten Baumwoll- linters, Bus denen eine Kupferseide hergestellt worden war *), deren Drehungs- verrnagen in Kupferlaeung Kurve 2 wiedergibt. Kurve 3 entspricht dem Drehvermirgen eines in 2 n-Natronlange lirslichen Anteiles der Kupfexseide, Kurve 4 eeigt das Drehvermagen des alkaliunlijslichen Riickstandes der Seide. Alle Drehwertskurren shzd iderztisch.

Dies beweist folgendes: Durch den Umfikllungsvorgang ist ein Teil der Cellulose alkaliloslich geworden, ohne daS hierbei eine wesentliche chemische Veranderung eingetreten ist. Die Kunstfaser muS also als phyysikalisch inhomogen betrachtet werden. Das Ausgangsmaterial fur die Kunstfaser ist dasselbe

I) Wir verdanken das Praparat der M. Hirlken A.-G., Barmen-Rittere- hausen.

300 H e s s , B e s s m e r und Ajub i t sch ,

wie das Material, dessen weitere Reinigung durch Mercerisierung in Kapitel IV nachgewiesen wurde. Die durch Mercerisierung entfernbaren Verunreinigungen haben also durch die Umfallung aus Kupferlosung keine verschiedenartige Verteilung zwischen alkaliloslichem und alkalinnloslichem Anteil erfahren, sie konnen daher auch nicht die Ursache fur die Alkaliloslichkeit eines Teiles der Baumwolle beim Umfallen sein.') Die AlkalilGslich- keit mu8 offenbar auf die durch den Losungsvorgang hervor- gerufene weitgehende Auflockerung des Micellarverbandes der Faser zuruckgefuhrt werden. Das alkalische Cellulosepraparat ist als weitgehend chemisch einheitliche Cellulose A zu betrachten.

Kurve 5 entspricht der polarimetrischen Prufung von aus Zellstoff durch Xanthogenatlosung hergestellter Kunstseide (Vis- cose, Vistrafaser der KBln-Rottweil A.-G.). Kurve 6 ist die fur den Zellstoff, deren che.mische Identitat mit Baumwolle in Kapitel I erwiesen wurde. Wir heben hervor, da8 offenbar bei der Herstellung und Verspinnen der Viscoselosung Verun- reinigungen entstanden oder von auden in die Losung hinein- gekommen sind, die den Urehwert der Cellulose etwas (2,5 Proc.) herabsetzen. Von einer grundsatzlich chemischen Veranderung kann indessen auch hier keine Rede s e h a )

VI. H y d r o c e l lul o s en n a C ellu 1 o s e d ex t r i n e. Uurch vorangehende Arbeiten 3, ist die Frage der ,,Hydro-

cellulose" weitgehend geklart. In Fig. 5 geben wir zur Er- I) Vgl. die von uns aufgeworfene Fragestellung in der VIII. Mitteilung

A. 433, 121 (1923). Die hier S. 121/123 [vgl. auch 8. Ang. 36, 504 (1923)l gegebene Vorstellung ist durch diese Untersuchung weitgehend gestiitzt

Die bei dem alkalilijslichen Anteil der untersuchten Kunstseide fest- gestellte nicht ganz unwesentliche Drehwertserniedrigung (etwa Ill, Proc., vgl. Tabelle S. 311) wird ihre Ursache in dem SauerstoffeinfluB auf die alkalische Losung haben; wahrend der Filtration bzw. der Weiterverarbeitung ist Luftsauerstofi von uns nicht immer vermieden worden. Die vallige Identitat der Drehwertskurven vor und nach der Extraktion (vgl. Tabelle S. 310) zeigt, daS durch diese Extraktion aus dem unlijslichen Anteil chemisch verschiedene Anteile kaum entfernt worden sind.

2, Selbstverstandlich kann sich das Verhaltnis ewischen Zellstoff und Viscose bzgl. chemischer Reinheit auch umkehren. Es kommt eben auf die Reinheit des Zellstoffs an, vgl. X. Mitteilung, Z. Ang. 37, 996 (1924).

a) A. 436, 125 (1923); A. 442, 46 (1925); vgl. auch Z. Ang. 37, 1002 (1924). a b e r die Beibehaltung des Namens ,,Hydroeellulose" fur gewisse Abbaustufen vgl. H e s s , Papierfabrikant 23, 122 (1925).


ganzung die vollstiindigen Drehwertskurven verschiedener Hydrocellulosen (Kurven 2, 3, 4). Diese Drehwertskurven zeigen den typischen Verlauf von Celluloseknrven (Vergleichs- kurve 2a), die Drehwerte liegen nur etwas tiefer (6-7 Proc.). Sie enthalten also Hydrolysenprodukte der Cellulose, fur die nach der positiven Seite hin serschobene Drehwerte zu erwarten sind.

In unsrer XIII. Mitteilung l) haben wir wahrscheinlich gemacht, daO das erste Hydrolysenprodukt der Cellulose Iso-

cellobiosea) ist. Es ist durchans zu vermuten, daD auch die hier in Frage stehenden Abbauprodukte im wesentlichen Iso- cellobiose sind, die infolge der permutoiden Natur der Cellulose 3,

1) W. Weltzien u. R. Singer, A. 443, '71 (1925). *) Wir miichten vorschlagen, den von 0 s t gegebenen Namen Celloiao-

biose zu Isocellobiose abzuandern. ,,Isocellobiose" tritt neben Cellobiose und Cellulose im Text besser hervor und gibt weniger Veranlassung zu Ver- wechslungen. Herr Prof. 0 st hat sich mit dieser Umbenennung einverstanden erkliirt.

Vgl. Hess , Naturwissenschaften 12, 1150 (1924). Annalen der Chemie 444. Band. 20

302 Hess , Messmer und Ljubitsch,

gleichmaflig in unsern Praparaten verteilt und infolge ihrer micellaren Einlagerung nur schwer zu entfernen ist.

Im besonderen wurde in der XIII. Mitteilung gezeigt, daO die durch Acetolyse anfallenden Dextrine Gemische von Cellulose und Isocellobiose sind, und wir haben es daher fur zweckmaflig gefunden, in diesem Zusammenhang auch die vollstandigen Drehwertskurven eines derartigen l) Dex- trines anzufuhren (Kurve 1). Dem hoheren Grade des chemischen Angriffes entsprechend liegen diese Drehkurven tiefer (15 Proc.) als die von Hydrocellulosen, aber der Kurven- verlauf ist noch fur Cellulosepraparate typisch; die auf Grund der Massenbeziehung l C u + 1 C,H,,05 = 1 Kupferkomplexverbin- dung errechnete (fur Cellulose charakteristische) theoretische Kurve weicht nur unbedeutend von den beobachteten Dreh- werten ab. .lm Hinblick darauf, da8 entsprechende Drehwerts- kurven von Zuckern und iliren Derivaten (vor allem Aceton- glucose und Methylcellosid) 2, sowie von andern Polysacchariden (Lichenin 3), a-Diamylose, a-Tetraamylose, a-Hexamylose nnd P-Triamylose 4, typisch von Cellulose sich unterscheiden und mit Ausnahme von Acetonglucose keineswegs der angegebenen Massenbeziehung sich fugen, so sehen wir in dem aus Fig. 5 hervorgehenden gleichwertigen Verhalten von Cellulose, Hydro- cellulosen und Cellulosedextrin eine weitere wesentliche Stutze fur die Auffassung, daS durch Behandlung in sanren Medien weitgehend abgeanderte Eigenschaften der Fasercellulose nicht auf eine grundsatzliche chemische Veranderung der Substanz zuruckzufiihren ist, sondern anf die nur beschrankte Bildung von Abbauprodukten.

Auffallend ist und bedarf der Erijrterung, daB trotz der nicht un- wesentlich tieferen Lage der Dextrinkurve die Unterschiede zwischen der beobachteten und der theoretischen Kurve, wenn auch etwas grtiBer, ale bei weniger abgebauten Praparaten, doch immerhin nur gering ist (vgl. die Zusammenstellung der Drehwerte, 5. 312). Man kann dieses Verhalten des Dextrinpraparates bzw. m c h der Hydrocellulosen auf zwei Mogliohkeiten zuriickfiihren: entweder ist die Menge von Abbauprodukten nur gering

l) Vgl. im einzelnen s. 312. Herr Me s s m e r wird hierauf ausfiihrlich in einer andern Abhand-

lung zuriickkommen. s, H e s s u. Messmer, Z. Ang. 37, 1003 (1924). ') fjber dieae Polysaccharide wird spiiter berichtet.


und diese besitzen in der Kupferliisung einen hohen positiven Drehwert; dann kann deren MolekulargriiBe und Kupferiiquivalenz beliebig sein, ohne die Massenbeziehung zwischen Cellulose und Kupfer wesentlich zu stiiren. Oder die Abbauprodukte besitzen gleiche oder eine ahnliche MolekulgriiSe und KupferHquivalenz wie Cellulose; dann kann fiber das MaS der vorhandenen Mengen an Abbauprodukten nichts ausgesagt werden. Um hier eine Entscheidung herbeizufiuhren, liegt es am nachsten, das Verhalten von Cellobiose und Isocellobiose fiur sioh und im Gemisch mit Cellulose in Kupferamminlijsungen eu untersuchen. Uber derartige Versuche werden wir bald berichten. Jedenfalls ist hier fur die Benrteilung der Reinheit eines Cellulosepraparates die Iidhe der Drehwerte maBgebender als die Ab- weichung zwischen diesen und denen auf Grund der Massenbeziehung er- recbneten.

VII. Ver g 1 e i c h s p r a p a r a t. Die Verwendung unseres Drehwertsverfahrens fur wesent-

liche Fragen der Cellulosechemie hat es wiinschenswert ge-

Fig. 6.

macht, von einem moglichst reinen und einheitlichen Cellulose- praparat moglichst umfassende Messungsreihen fur Vergleichs- zwecke zur Verfugung zu haben. Wir haben daher von dem in der vorangehenden Mitteilung besonders erprobten Praparat,

20 *

504 Hess, Y e s s m e r und L j u b i t s c h ,

das chemisch reiner umkrystallisierter Acetylcellulose entstammt, Messungsreihen mit den Grundkonzentrationen 1, 2, 4, 7.5, 10 und 13.5 Mol in 100 ccm ausgefuhrt (Fig. 6).

Wir bemerken, dall fur mine Cellulosepraparate die Uber- einstimmung der beobachteten Werte mit denen nach der von uns aufgefundenen Massenbeziehung errechneten fur den gesamten Losungsbereich voZZkommen ist und daS bei peinlichstem Ausschlull von Luftsauerstoff und sehr genauer Dosiernng (Volumenfehler der GefaDe beriicksichtigen!) der sogenannte anomale Messungsbereich, wie wir ihn in unserer VIII. Mit- teilungl) noch glaubten bemerken zu mussen, fortfallt. In der Fig. 6 entsprechen die gestrichelten Kurven. der Berechnung auf Grund der Adsorptionsbeziehung, worauf hier in weiterer E rgbzung unserer XIV. Mitteilung 2, hingewiesen sei. Die Ab- weichung der beobachteten Drehwerte von denen nach der Ad- sorptionsbeziehung errechneten ist im gesamten durchgemessenen Losungsbereich so eindeutig wie die Ubereinstimmung mit den berechneten Werten nach der Massenwirkungsbeziehung, so daB an der Stichhaltigkeit eines chemischen Umsatzes kaum noch gezweifelt werden kann. .

I n der nachfolgenden Tabelle vergleichen wir die voran- gehend polarimetrisch bestimmten Cellulosepraparate durch die prozentuale Abweichung ihrer Drehwertskurven von denen des aus krystallisierter Acetylcellulose bereiteten Standardprapa- rates. Zu diesem Zweck wurden die Messungsreihen mit Hilfe des S. 324 festgelegten Temperatureinflusses auf gleiche Tem- peratur' reduziert und die mittlere prozentuale Abweichung einer vollstandigen Messungsreihe bestimmt.

Es wird sich sicher empfehlen, fur die genaue chemische Charakterisierung eines Cellnlosepraparates zukunftig diese pro- centuale Abweichung zu bestimmen, denn wir halten die hierdurch hergestellte Beziehung von Cellulosepraparaten zu einem Praparat, das in Form des Acetates spontan aus Lbsnngen zu krystallisieren vermag, fur die bisher sicherste Grundlage einer Cellulosechemie.

I) A. 435, 16/17 (1923). 3 Hess und Messmer, Z. Koll. 36, 260 (1925).


Cellulosepraparat

Zellstoff . . . . . Bamie . . . . . Amerik. Baumwolle . Baumwolllinters . . Merc. Baumwolle aus

Linters . . . , Kupferseide . . . Kupferseide, in 2n-

NeOH unlijslicher Anieil . . . . ,

Agypt. 71

Abweichung der Dreh-

wertakurve in Proc.

- 0,08 - 1,04 -I- 079 - 0,05 - 2,08

+ 1,11 - 1,54

- 1,62

Cellulosepriiparat

Kupferseide, in 2n- NaOH 1Sslicher Anteil . . . , .

Viecoseseide . . . Hydrocellulose aus : Baumwolle (merc.) . Viecoseseide . . . Kupferseide. . . . Cellulosedextrin . .

hbweichung der Dreh-

wertakurve in Proc.

- 2,14

- 2,51

- 6,95 - 6,96

- 5,68 - 21,27

Auf Grund der vorangehenden Ausfuhrungen glauben wir den Nachweis fur die Eignung unseres Drehwertsverfahrens als allgemeines Mittel zur chemischen Charakterisierung von Cellulosepraparaten erbracht zu haben. Wir glauben in der Erwartung nicht fehl zu gehen, dat viele strittige Fragert uber das Vorkommen von Cellulose in den Zellwanden, vor allem niederer Pflanzengattungen, nunmehr grundsatzlich zu entscheiden sind.

Belege. Alle in dieser Mitteilung angegebenen Messungsreihen sind

grundsatzlich so durchgefuhrt, wie es in der VIII. Mitteilung beschrieben ist. Losen sich die Cellulosepraparate klar, was vor allem bei Cellulosen aus umgefallten Acetylcellulosen sowie bei Kunstseidepraparaten, deren Lasungen vor dem Spinnen bekanntlich filtriert werden, der Fall ist, so erubrigt sich eine besondere Cellulosebestimmung der Mefilosungen. Bei naturlichen Cellulosepraparaten bleibt beim Auflosen mit Knpfer in Ammoniak meist eine Trubung, oder auch grofiere unlosliche Mengen Fasern zuruck; wir haben d a m zentrifugiert (Heine- Zentrifuge 2700 TourenlMin., Radius 27 ccm) gemessen vom Mittelpunkt bis zum Befatboden), unter Druck filtriert (S c h o t t sches Glasfilter mit Asbestbelag) nnd neben der

I) A. 436, 30ff. (1923).

306 B e s s , Messmer und Z jub i t sch ,

Kupferbestimmung der Hauptlosung auch zwei Cellulose- bestimmungen wie fruher angegeben ausgefuhrt. Gegenuber aer fruheren Vorschrift nehmen wir jetzt alle Operationen moglichst unter SauerstoffausschluS I) (K) vor, im besonderen die Auflosung und die Filtration. Beachtet man dies nicht, so sind besonders bei langsamem Auflosen mit Sicherheit nn- genaue Drehwerte zu erwarten. Wir haben auch eine Messungs- reihe bei vollkommenem AusschluB von Luft durchgefiihrt, d. h. auch alle Abfulloperationen bis zum Auffullen in die Polari- meterrohren und haben den Vorteil dieser umstandlichen Vor- bereitungen in hohen Drehwerten uiid einer auBerordentlich guten Ubereinstimmung der beobachteten Werte mit denen unserer Theorie empfunden (vgl. 7,5 er-Messungsreihe S. 321). Im allgemeinen genugt es, SauerstoffausschluB wahrend der Auf- losung und der Filtration zu beachten und die Dosierung der MeSlosungen moglichst rasch ohne besondere Vorkehrungen vorzunehmen. Bei sachgemadem Arbeiten sind dann vollstandige Messungsreihen mit etwa 17 Drehwertsbestimmungen in Z112 bis 3l/, Tagen, bei schneller Auflosung in 11/3-21/2 Tagen durchzufiihren.

I. Zel ls toff . BezcichnungsweiseP): abeob. = beobachteter Drehwert bei I = 435,s pp,

k: = Drehwertskonstante, K = Gleichgewichtskonstante; ybbeob, = Drehwert der LSsungen unter Berucksichtigung des geringen Eigendrehwertes der Cellulose, fruhers) als akorr, bezeichnet. lc und K sind der einfachen Rech- Dung halber aus den Grenewerten (0) der Messungsreihe bei konstantem Cellulosegehalt ermittelt: k = 1,0135; K , = = 0,8113, Ka = 3,57 = 0,8102. Die Herstellung der HauptlSsung wurde bei ZellstoffuberschuS vorgenommen,

l) Auf die Sauerstoffempfindlichkeit von Cellulose-KupferamminlSsungen ist z. B. von E. B e r l und A. G. I n n e s , Z. Ang. 23, 987 (1910) hingewiesen worden. Wir heben hervor, dab diese Sauerstoffempfindlichkeit im Gegen- eat2 eu AuflSsungen von Zuckern in Kupferamminlosungen ganz abnorm groS ist. Wir begegnen hier der Erscheinung, daB das Molekiil der Cel- lulose in Loswngea gegen chemieche Angriffe besonders empfindlich ist j vgl. hiereu unsere Beobachtungen fiber die AlkalilSsungen von Cellulose A [A. 436, 48 (1923); A. 4a0, 290/291 (1924)]. Die oft hervorgehobene In- differenz der Cellulose gegen chemische Angriffe gilt nur fur den unliis- lichen Zustand. fiber die Umwaudlungsprodukte der Cellulose in alkalischen Losungen ist eine Untersuchung im Gauge.

2, Vgl. A. 455, 13 (1923). s, A. 435, 32 (1924).

zur Citarakterisierung von Cehhepraparaten . 307

um eine an Cellulose sicher gesattigte Liisung zu bekommen. Hierbei zeigte sich, daB ein Teil des Kupfers statt in Liisung zu gehen, von dem unloslich gebliebenen Anteil des Zellstoffes zuriickgehalten wurde, so daB der urspriingliche .fur 7,5 Mblol Kupfer vorgesehene Liisungsansatz auf einen geringeren Kupfergehalt eingestellt werden muBte. Wir wiihlten 4 MMol. Von dem ungeliisten Zellstoffanteil war die Losung abzentrifugiert und dann bei LuftausschluB unter Druck filtriert worden. Zum Filtrieren be- nutzten wir ein Schottsches Glasfilter, das mit Asbest belegt war.

In 100 ccm Liisung Waren 1000 MMol N& und 20 MMol NaOH; dam kamen :

0,662 1,267 1,795 2,231 2,632 2,386 2,941 3,110 3,235 3,397 3,498 3,565

=

Muole c u

4,OO 11

1 )

11

11

3,756 5,58 6,49 7,41 9,24

11,06 12,894

0,665 1,273 1,806 2,249 2,598

[2,410] 2,957 3,P23 3,245 3,406 3,604

[3,570]

--

MMole C6HIOO6

0,85 1,70 2,55 3,40 4,25 4,OO

11

7 1

11

11

11

1 )

- .230 beob.

0,68

1,81

2,60

1,99

2,24

Lz,ag 2,94 3,09 3,20 3,40 3,55

- Ybeob.

0,678 1,284 1,799

2,574 2,385 2,924 3,077 3,188 3,392

3,565

2,222

3,544

, I

Vergleichs- cellulose aus

kryst. Cellulose- tcetat - a ~ ~ o b . l )

0,6S 1,28

2,26 t,63 2,42 2,96 3,11 3,23

1,81

3,395 3,49 3,66

Vgl. auch Fig. 1.

11. A m e r i k a n i s c h e und a g y p t i s c h e Baumwolle. Die untersuchten Praparate lagen in Form von ungebleichten Garnen

vor, die wir vor der Untersuchung zunachst rnit ChlordioxydB), dann mit

l) Da wegen der Schwerliislichkeit des Zellstoffs eine fSbereinstimmung der einzelnen Konzentrationen der MeBlZisungen, rnit denen dieses Vergleichs- prilparat nicht erreicht wurde, haben wir die passenden Konzentrationen dw Vergleichspraparates graphisch aus der Kurve durch Interpolation ermittelt und auf 23O umgerechnet.

2) Die Behandlung mit Chlordioxyd hatte iibrigens kei.nen besonderen EinfluB; es trat hijchstens Bleichung ein. Beide Praparate lijsten sich auch nur unvollstandig in Kupferliisung. Die Liisungen waren auBerordentlich viecijs (vgl. S. 326) und lieEen sich deshalb nicht vollkommen klaren. Infolge der Triibung konnte nur im 0,2-dm-Rohr mit wesentlich gri5Berer Unsicherheit als sonst gemessen werden (Fehl auf O,5-dm-Rohr bezogen = f 0,05O). Die aus- gelassenen Drehwerte entfallen wegen der SchwerlGslichkeit der Prlparate.

308 Hess, N e s s m e r und Zjubitsch,

1-proc. Natronlauge unter Wasserstoff auf dem Waaserbade so lange unter Erneuerung der Lauge ausgezogen haben, bis sich diese nieht mehr gelb fiiiibte.

In 100 ccm Liisung waren 1000 MJdole NH, und 20 MMole NaOH; dazu ksmen:

MMole Cu

7,50 1,

11

71

7 1

11

($0

8,50 9,50

10,50 12,50 14,50 16,50

MMole C,H,,O6 - -

1,70 3,40 5,lO

6,80 7,65 8,50 7,50

5,95

11

11

1,

11

I,

I )

11

Amerik. Baumwolle - a190

beob. ___- ___- 1144 2,75 3,99 4,49 - - - - - 5,55 5,75 6,lO 6,34 6,56 6,74

Agypt.

- .19 Baumwolle

beob . 1,45 2,75

4,42 4,85

3,99

- - - - 5,51 5,71

6,31 6,53 6,65

5,94

III. Ramie. In 100 ccm Liisung waren 1000 MMole NH8

dazu kamen :

MMole Cu

4,OO ,, 1)

11

11

11

3:bO 4,50 5,50 6,50 7,50 9,50

11,50 13,50

MMole C,H,,O,

490 1,80 2,70 3,15 3,60 4,05 4,50 4,OO

11

19

11

11

11

1,

1 )

200 - abeob.

0,70 1,36 1,91 2,16 2,38 2,66 2,73 21% 2,70 294 3,IO 3,26 3,42 3,50 3,67

Vergleichscellulose aus krystau. Cellu- loseacetat -

1141 2,745 3,92

4,865 5,215 5,500 4,725 5,170 5,580 5,790 6,010 6,310 6,500 6,625

4,43

und 20MMole &OH;

Vergleichscellulose au8 krystall. Cellulose-

acetat - a2@")

0,716 1,37

2,18 2,39 2,67 2,76 2,38 2,745 2$7 3,16 3,275 3746 3,5 3,68

___- ______

1,9a

Vgl. auch Fig. 2.

l) Die Drehwerte waren bei 17,5O beobachtet; zum Vergleich wurden sie hier fiir 200 umgerechnet.

Zur Charakterisierany von Cellulosepraparaten. 309

Vor den Meseungen war die Hauptliisung von nicht gelosten Fasern abzentrifugiert und auSerdem bei LuftausschluS filtriert worden.

IV. Mercer i s ie r te Banmwolle. Wir geben die vollstandigen Drehwertsreihen von merce-

risierter Cellulose aus mit Chlordioxyd behandelten Baumwoll- linters wieder. Die Mercerisierlauge wurde unmittelbar von der Faser scharf abgeprebt, nick vorher verdunnt! Da die Knpferamminlosung nicht unwesentliche Mengen nnloslicher Fasern zurucklabt, muSte zentrifugiert und filtriert werden.

In 100 ccm LGsungen waren 1000 MMol NH, und 20 MMol NaOH; dazu kamen:

1,70 3,40 5,lO 5,95 6,80

- MMole cu

7,50 11

,, 9 ,

7 1

91

11

8,50 9,50

10,50 11,50 15,50

1,47 2,81 4,03

5,00 4,55

7,65 7,50

11

1,

5,39

5,66 , 5,93

7 1

- rbeob.

1,467 2,802 4,015 4,530 4,974 5,357 5,298 5,634 5,908 6,112 6,274 6,641

6J3

- rber.

1,458 2,822 4,029 4,544 4,989 5,359 5,299 5,684 5,930 6,135 6,290 6,641

--

- aber.

1,460 2,829 4,043 4,563 6,014 6,392

5,678 5,951 6,139 6,305

[5,3301

[6,65ol

Vergleichs- cellulose aus

kryst. Cellulose- acetat - aitf,.')

1,46

4,Ol 4,51

______- -___-_

2980

4,95 6 3 6,28 6,64 5,90 6,11 - -

Vgl. auch die Fig. 3, Kurve 4; Ic wurde wiederum aus den Grenzwerten (0) ermittelt: k; = 1,044; K, = 5,33 = 0,7002; K, = 6,65 = 0,6993.

Aus Griinden der Raumersparnis verzichten wir auf die Wiedergabe der ausfiihrlichen Messungsreihen fur Baumwolle ,,Kahlbaum entfettet" (vgl. Fig. 3, Kurve I), fur das mercerisieite Priiparat daraus (vgl. Fig. 3, Kurve 2), deren Drehwerte viillig mit denen der vorstehend gegebenea Beihe susammenfallen, sowie fur die mit Chlordioxyd gebleichten Linters (Fig. 3, Kurve 3). Alle genauen Zahlenangaben finden eich in der Disser- tation L jub i t sch , Berlin 1925.

I) Messungsreihe in Z. Koll. 36, 263 (1925), b, = 7,5 MMol auf 18,5" umgerechnet.

3 10 Hess, M e s s m e r und Ajubi t sch ,

V. Umgefal l te Cellulosen.

a) Kupferseide. 1. Die Kupferseide, bezogen von M. Halken 8.-G., Barmen-Rittershaus,

Die genauen Drehwerte diesea Priiparates sind in

2. Die Kupferseide mit 2 n-Natronlauge bei Baumtemperatur in ge-

In 100ccm LSsung waren 1000 MMol NHs und 20 MMol NaOH;

ohne Vorbehandlung. der letzten Kolonne der folgenden Tabelle angegeben.

schlossenen bis zum Eande gefuUten St6pselflaschen extrahiert.

dam kamen : - - MMole

CU

__ ~

7,50

11

11

7 1

$ 1

11

,l

6,50 7,50 8,50 9,50

10,50 11,50 12,50 14,50 16,50

- bIMole :tiHioo:

1,70 3,40 5 , l O 5,95 6,80 7,65 8,50 7,50

7 7

11

11

, I

11

1,

71

11

- ~

- 4 O o b

__ __

1,43 2,76 3,97 4,46 4,90 6,21 5,54 4,75 6,17 b,50

bJ99 6,14 6,29 6,49

5,79

- k

1,044 1,108

1,010

-

- 0,947 - -

1,108 1,132 1,229 1,070 1,006 1,031

uk=-1,04(

- __

- ybeob

___ __

1,425 2,747 3,946 4,427 4,858 5,154 5,472 4,686 5,117 5,456 5,753 5,959 6,113 6,267 6,472

Ii

____

0,813 0,846 0,793 0,816 0,817 0,882 0,880 0,846 0,860 0,876 0,856 0,866 0,881 0,855 0,831

u h’=0,83e

- __

- Yber

__ -

1,426 2,751 3,912 4,408 4,842 5,199 5,495 4,698 5,140 5,495 5,753 5,985 6,151 6,281 6,461

- --

- aber

__ ~

1,431 2,764 3,957 4,441 1,885 5,254 5,562 k,762 5,192 5,537 6,789 6,015 6,177 6,303 6,486

Kupferseide ohne Vor-

behandlung -

beob. ‘1 ~_ -____~ 1,&2

3,93

4940

2,73

4,88 5,21 5,b1 4,73 6,11 5,62 5,78 5,99 -

6,31 6,50 6,66

Vgl. auch Fig. 4, Kurven 2 und 3.

3. Der in 2 n-Natronlauge bei Raumtemperatur und Abwesenheit von Luftsauerstoff l6sliche Anteil der Kupferseide.

l) Die Drehwerte waren bei 19O beobachtet; zum Vergleich wurden sie hier fur 18O umgerechnet.


In 100 ccm Lijsung waren 1000 MMole NH, und 20 MMole NaOH;

MMole C6H,,0S - aa20 beob.

- .... .

l,oo 0,73 2,OO 1,42 3,OO 1,99 3,50 2,23 4,OO 2,435 4,50 2,62 5,OO 2,76

dam kamen:

Vergleichscellulose aus kryst. Celluloseacetat

- a;%.

0,76 1,45 2,045 2,285 2,505 2,67 2,81

- - MMoL

c u

- - 7,50

11

Yl

2 1

2,

91

9,

6,50 7,50 8,50 9,50

10,50 11,50 12,50 14,50 16,50

- MMole C6%0

1,70 3,40 5,lO

6,80 7,65 8,50

7,50

5,95

71

7 )

11

3 ,

,, 1 )

1 ,

3,

;1. aucl

- -

4I:b

~ __

1,43 2,745 3,896 440 4,83 6,215 6,52

4,715 6,135

6,75 6,95 6,12 6,26 6,43 6,61

5,47

- k

1,008 1,019 1,092

0,912 1,063

-

- 1,329 1,022 1,100 1,038 1,029 1,063 0,991

w k=-1,05( Fig. 4, Kurve 4.

- -

"Ybeob

__ -_ 1,425 2,732 3,871 4,368

5,161 4,788

5,453

4,652 5,083 5,427 5,714 5,920 6,094 6,238 6,412 6,597

K

0,749 0,799 0,825

0,823 0,805

0,818

0,808

0,817 0,842 0,834

0,824

0,789 0,794 0,687 - 1<=0,803

0,819

0,810

- ~

-7ber

-~ -~ 1,399 2,731 3,887 4,381

5,166 4,808

5,459

4,665 5,107

5,731 5,940 6,101 6,227 6,407 6,551

5,459

- ~

-aber.

~ ~

1,404 2,743 3,911 4,413 4,850 5,219 6,525

4,728 6,169 5,501 5,766 5,970 6,126 6,249 6,425 6,565

Kupferseide ohns Vor-

behandlung 160

-abeob. '1

1,p5

3,96 2,74

4,P3 4,'j0 634 6,59

4,76

6,55 6,81 6,02

6,35

6,70

6,20

-

6,M

b) Piscoseseide. In 100 ccm Lijaung waren 1000 MMole NH, und 20 MMole NaOH;

d a m kamen:

MMole Cu

1) Die Drehwerte waren bei 19O beobachtet und zum Vergleich hier fdr 16O umgerechnet.

312 H e s s , M e s s m e r und Ljubitsch,

MMole Cu MMole C,H,,O, I

1,143 2,215 3,160 3,564 3,912 4,202 4,437

3,20 3,70 4,20 4,70 5,20 6,20 7,20 9,20

11,20 13,20 Vgl. auch

1,146 2,242 3,173 3,681 3,935 4,232 4,474

I

4,OO 11

,> ,l

71

11

7,

17

> l

I 7,

Fig. 4, Kurve 5.

0,806 0,790 0,797 0,751 0,760 0,700 0,701 0,673

-K=0,720

- 'Eob.

2,12 2,33 2,49 2,64 2,77 2,94 3,08 3,28 3,38 3,44

3,799 3,836 4,155 4,184 4,437 4,460 4,652 4,671 4,815 4,831 5,032 6,044 5,170 6,179 5,260 6,267

kryst. Celluloseacetst .230 beob. -

2,175 2,36 2,55 2,715

3,01 3,15 3,35 3,45 3,54

2,82

VI. Hydro c ellulo sen. a) Cellulosedextrin.

Das verwendete Dextrin entstammt dem Versuch 52c der XIII. Mit- hilung.') Das entsplrechende Dextrinacetat hatte die Eigenschaften : [a]D = - 9,2O (Chloroform), 65,O Proc. CH8COOH, Mo1.-Gew. 2150 (Campher). Dae Acetat war mit n-NaOH-CH,OH verseifi und grfindlich mit Waeser verrieben worden.

In 100 ccm Lasung waren 1000 MMole NH8 und 20 MMole NaOH; dazu kamen : - MMole

c u

7,50 ____

17

I,

9 ,

1,

71

9 7

6,50 7,50 8,50 9,50

10,50 12,50 14,50 16,50

Vi c__

MMole C6Hl006 ~-

1,70 3,40 5,lO 5,95 6,80 7,65 8,50

7,50 17

I,

91

1 ,

11

1,

$1

I auch F -

- 17O

-abeob

1,16 2,216 3,17 3,666 3,916 4,17 4,385 3,766 4,126 4,396 4,646 4,80 6,06 6,19 6,29

- k

1,194 1,346 ,

1,425

1,485

1,124 1,362 1,164 0,829 1,535 1,322

- -

1,301

uk=-1,326 . 5, Kurve 1.

=

- rbeob.

1,157

3,157

3,891 4,139 4,346

3,728 4,095 4,371 4,625 4,783 5,048 5,181 5,283

2,208

3,537

K

0,643 0,738 0,725 0,756 0,745 0,793 0,826

*) A. 443, 99 (1925).

Zur Charahterisierung von Cellulosqtaparaten. 313

b) Hydrocellulose aus mercerisierter Baumwolle ( K a hl6 aum ,,entfettet").

Me Bildung der Hydrocellulose nach Knoevenagel, aber bei - 5O. k und K sind hier wieder aue den Grenzwerten (0) der Measungereihe bei konatantem Kohlenhydratgehalt ermittelt:

k = 1,096; K = 0,9183, a = 4,46; K = 0,9185, a = 6,26.

Die Mercerisation erfolgte mit 24-proc. Natronlauge.

In 100 ccm LSsung waren 1000 MMole NH, und 20 Mldole NaOH; dam kamen:

MMole Cu

7,50

7,

7 1

9,

11

?9

71

6,50

7,50 8,50

9,50 10,50 11,50 12,50 14,50

16,50

m o l e C,H,OO&i

1,70 3,40 5,lO 5,95 6,80 7,65 8,50

7,50

?I

1,

Yl

2,

71

9 1

7 1

7t

-- J60

beob. -

1,366 2,636 3,73 4,20 4,586 +,91 6,216

1",466] 4,87 5,205 6,48 6,676 5,83 5,97 6,11 pJ

- rbeob.

1,362 2,627 3,713 4,178 4,556 4,873 5 , i a

4,412

4,834 5,175 5,455 5,654 5,812 5,954 6,097

6,250

-. rber.

1,421 2,692 3,679 4,144 4,547 4,889 5,169

4,412

4,832 5,170 5,436 5,644 5,806 5,934 6,125

6,249

- aber.

1,423 2,601 3,697 4,167 4,676 4,926 6,216 [4,4551 4,868 6,199 6,461

6,825 6,951 6,136

6 , N

C6,2601

Vgl. ouch Fig. 5, Kurve 2.

C ) B~drocellulose aus Piscoseseide ( Estrafaser der Koh-Rottweil 8.- G.).

Die Damtellung der Hydrocellulose erfolgte wie unter b) angegeben. k und K sind ans den bezeichneten Grenzwerten ermittelt: k = 1,0943; Kalrll,, = 0,9344, Ka,,g, = 0,9338.

In 100 ccm LSsung waren 1000 MMol NH, und 20 MMoi NsOH; dam kamen :

314 H e s s , Messmer und J j u b i t s c h ,

MMole c u

7,50 11

7 ,

11

1

1,

11

6,63 7,50 8,50 9,50

10,50 11,50 12,50 14,50 16,50

1,70 3,40 5,lO

6,80 7,65 8,258 7,50

5,95

11

11

11

11

I 1

11

I ,

11

a19-200 beob.

1,366 2,62

4,18 4,68 4,89 5,09 4,50

6,18

6,65 6,81 6,92 6,lO

-

3,72

(4,861

616

P I

- Ybeob.

1,351 2,605 3,703 4,158 4,561 4,852 5,046 4,458 4,824 5,150 5,425 5,629 5,791 5,903 6,087 6,249

- Yber. 1,345 2,591 3,674 4,137 4,540 4,884 5,081 4,464 4,824 5,161 5,429 5,638 5,802 5,926 6,121 6,250

-- -~

- aber.

1,349 2,600 3,692 4,160 4,669 4,917 6,130 4,506

6,192 6,454 6,659 6,820 6,942 6,134 [6,2601

[4,86Ol

Ygl. auch Fig. 5, Kurve 3.

d) Hydrocellulose aus Kupferseide.

Uarstellung wie unter b) und c). Wir haben die Hydro- cellulose mehrmals aus Kupferamminliisnng mit Cyankali um- gefallt, um eventuell eine vollstandige Abtrennung der Hydrolysen- produkte zu erzielen. Diese erfolgt nach einmaligem Umfallen merklich, wenn auch in geringem Umfang. Durch Wiederholung laat sich indessen der Reinheitsgrad nicht mehr steigern. Vie1 wirksamer ist die Umfallung aus 2 n-Natronlauge mit Ammoniakl), wenngleich wir diese Operation bisher noch nicht erschopfend durchgefuhrt haben. Infolge der permutoiden Natur der Cellulose sind die bei der Saureeinwirkung entstehenden Hydro- lysenprodnkte intermicellar eingelagert; ihre restlose Entfer- nung dnrch Losnngsmittel setzt daher moglichste Auflockerung und Umformung der Micellen voraus. Die nachfolgenden Nes- sungsreihen sind mit einem Praparat der angegebenen Uar- stellung ausgefiihrt, das einmal aus Kupferlosung mit Cyankali ausgeftillt worden war. k = - 1,079; K = 0,9740.

1) A. 436, 127 (1923).


In 100 ccm Lasung waren 1000 MMol NH, und 20 MMol NaOH; dazu kamen :

MMole c u

7 ,50 17

1,

11

1 ,

1 9

?,

6,50 7,50 8,50 9,50

10,50 11,50 12,50 14,50

MMole c6Hlo06

1,70 3,40 5,lO 5,95 6,SO 7,65 8,50 7,50

9 1

,l

1 ,

11

17

19

19

a 170: - beob.

1,37 2,668

4.,27 4,71 5,04 5,30

3,79

1-1 4,95

6,56 6,77 6,92 6,OB

5,31

16,251

- Ybeob.

1,364 2,652 3,764 4,236 4,666 4,984 5,230 4,454 4,895 5,265 5,512 5,738 5,892 6,036 6,210

- Yber.

1,362 2,620 3,726 4,183 4,599 4,935 5,222 4,453 4,878 5,222

5,708 5,901 6,042 6,209

5,494

- aber.

1,369 2,638

4,219 4,646

6,293

3,743

4,993

[4,5201 4,934 5,269 5,634 6,742 5,929 6,067

[6,23Ol

Vgl. such Fig. 5, Kurve 4.

VII. C ellulo s e-Ve r glei c h s p r a p a r a t , Das Cellulosepraparat war durch Verseifen von Acetyl-

cellulose erhalten worden, die nach der Vorschrift der vorangehenden Mitteilung dargestellt und etwa 3 bis 4mal aus 50-proc. Benzol-Alkoholmischung bei 60° umkrystallisiert worden war. Da das Praparat fur die vorliegende Untersuchung die Bedeutung eines Standardpraparates hat, so war seine genaue Priifung mit Hilfe unseres Drehwertverfahrens erforderlich.

Alle Messungsreihen (1, 2, 4, 73, 10, 13,5 MMo1/100 ccm Losung, vgl. Fig. 6) wurden einerseits nach der angegebenen Massenwirkungsbeziehung ausgewertet (die so berechneten Kurven sind in Fig. 6 ausgezogen, die beobachteten Drehwerte durch 0 bzw. + bezeichnet), andererseits nach dem Adsorptions- gesetz, dessen Priifung von E. B a u r l ) angeregt wurde (die SO berechneten Kurven sind in Fig. 6 gestrichelt).

Der genaue Rechnungsgang zur Priifung der Adsorptions-

I) E. Baur, Z. Koll. 36, 257 (1925).

316 H e s s , Y e s s m e r und J j u b i t s c h ,

beziehung ist in der XIV. Mitteilung ') wiedergegeben und ebenso das Zahlenmaterial zum Vergleich beider Beziehungen an den Messungsreihen mit den Grundkonzentrationen 2,4 und 7.5 MMolen in 100ccm Losung. Nachfolgend erweitern wir den Unter- suchungsbereich durch die entsprechende Priifung an den Messungsreihen mit den Grundkonzentrationen 10 und 13.5 MMol. U'ie friiher2) werden hierfur die berechneten Gesamtkonzentra- tionen f i r CelZulose (a) und Kupfer (6) mit den tatsachlich an- gewandten verglichen. Wir geben augerdem fur samtliche Nessungsreihen (1 bis 13.5 MMol) wie friiher 3, den Vergleich von allen beobachteten und nach der Massenwirkungsbeziehung berechneten Drehwerten (a).

Die Auf losung der Cellulose in Xupferamminlosung unter Sauerstoffausschlup vorzunehmen, hat sich fur die Gewinnung rich- tiger Drehwerte als unumganglich notwendig erwiesen. Tut man man dies, so erhalt man die hbchsten Drehwerte, die mit denen nach der Massenwirknngsbeziehung errechneten vollkommen uber- einstimmen (vgl. die in der XIV. Mitteilung angegebene 7,5-MMol- Messungsreihe, die unter viilligem AbschluB von Luftsauerstoff hergestellt ist, auch die Dosierung und Abfullung fur die Polarisation. Tat man dies nicht, so sind je nach dem Luft- zutritt die Abweichungen grbfiqr. Da die Dosierung und Ab- fullnng der Lbsungen unter LuftausschluS umstandlich ist, so empfehlen wir, nur beim Auflosen der Cellulose Luft fern- zuhalten (WasserstofF) und die Abfiillung der Lbsungen moglichst schnell aus Biiretten in ublicher Eeise vorzunehmen. Wir geben zum Vergleich 3 der vollig sauerstofffrei hergestellten und gemessenen 7,5-Reihe der XIV. Mitteilung noch eine empfohlenermafien anfgenommene 7,5-Reihe wieder, bei der die Abfullung der Lbsungen schnell aus offenen Buretten erfolgt ist. Die Drehwertskurve liegt 1,43 Proc. unterhalb der bei vollkommenem AusschluB von Luftsauerstoff erhaltenen.

Aus den nachfolgenden Bestimmungen geht mi t aller Scharfe hervor , dad die Massenwirkungsbeziehung nicht nur

1) Hess u. Messmer, Z. Koll. 36, 261 (1925). *) Z. Koll. a. a. 0.

A. 435, 34 (1923). 3 Vgl. Tabelle S. 321.


im Bereich t o n 5 MMoll), sondern von < 1 bis 28 MMol Kupfer bei bdiebiger Cellulosekonzentration bis zu 15 MMol in 100 ccm Losung gilt; der anomale Bereich, den wir damals glaubten annehmen zu miissen, fallt bei Beriicksichtignng der Sanerstoff- Empfindlicbkeit der LGsungen fort.

a) Yergleichende Prufung von Massenwirhungs- und Adsorptions- beziehung an 7.5, 10- und 13.5er Reihen.

Bezeichnungsweise : a = Gesamtkupferkonzentration in MMo1/100 ccm, I = Gesamtcellulosekonzentration ; ac und b, = nach der Adsorptionsbeziehung errechnate Konzentrationen; 9 = entsprechender.Drehwertsfaktor ; ap und b, nach der Maseanwirkungabeziehung errechnete Konzentrstionan ; vg1. im ubrigen Z. Koll. 36, 262 (1925). Vgl. zu den nachfolgenden Tabellen Fig. 6.

as = bl = 7,5.

Eingewogene Ge, samtkoneentra-

tionen in MMolen

a1 1 bs

m - 14,LO - 12,bO (0,972)

(11,80) 1,70 (10,745) 3,40 10,bO (3,71) 9,bO (4,974)

(9,40) 5,lO (8,684) 5,95 8,60 (6,174)

(8,017) 6,80 7,50 (7,462)

(7,361) 7,65 (6,77) 8,50

1(8,908)

Drehwertc

- -

- aJb

- __

0,883 0,867 0,841 0,829 0,807

0,772 0,769 0,745 0,737 0,715 0,689 0,682 0,647 0,630

0,801

- -

- 9

___ __ - -

0,911 0,894 0,98( 0,98t 1,02t 1,03( 1,02( 1,02( 1,03:

1,361 -

1,121 1,12'

-1,048

Emchnete Gewntkonzen- trationen in MMolen

a, __

:16,50:

14,7b 12,65

10,63 9,60

8,65

7,3'2

c u -- a< -_ ___

16,501 15,U 13,97

11,96 10,70

9,41

7,9O

~

b P

1,675 3,38

5,lO 5,97

6,82

7,63 8,40

- ___ b,

1,75 3,56

5,38 6,28

7,12 *

7,87 8,55

Es ergibt sich: - Ic = 1,038, K = 0,8923, l/,, = 0,1867, C = 0,6048.

1) A. 436, 18 (1923). Annalen der Chemia 44 4. Band. 21

318

1,019 1,066 0,977 0,9 15 1,065 1,034 1,007 1,000 0,992 0,955 1,028

1,049 1,075 1,032

~1 ,015

Hess , Hessmer und Ajubitsch,

1G,64

14,18

12,61 11,69

10,lO

9,06

~ ~ 5 1

Eingewogene Ge samtkonzentra-

tionen in MMofea

1,160 1,140 1,124 1,126 1,117 1,089 1,099

b9 ~-

l,oo 2,oo

(2,417) 3,OO 4,OO 5,OO

6,5G

8,OO 9,00

L0,OO

I l,oo

L2,OO

[22,50-

2O,G4

18,80

17,83

a.

7,94

9,15

Drehwerte

7,97

9,21

-- .la‘

- 2 ~ __ -

0,89 I,??

(2,11) 2,59 3,45 4,23 (4,451 5,33 15,w 6,28 6,83 7,32

7,66

(7,96) (7,77)

Es ergibt sich: - k = 1,01

a, Eingewogene Ge-8

tionen in 1IIMolen , samtkonzenti-a- 1 Drehwerte

--

3,OO I 2,73 12,03 (4,27)

5,40 (11,95) 4,78

“$0 (11,613) 6,71 11,52 (7,05)

9,00 (11,355) 7,57 11,33 (7,69)

10,20 (11,118)1 8,40

11,81 (5,59)

= b. = 10.00. - ~

- a/b

~ - 0,897 0,890 0,885 0,876 0,863 0,863 0,848 0,842 0,820

0,785 0,759 0,732 0,730 0,696 0,684 0,663 0,656

0,812

, K =

. . ~

0,910 0,891 0,885 0,875 0,860 0,853 0,841 0,839 O,t.24

Errechnete Gesamtkonsen- trationen in MMolen

cp -__ - I c u

as 19,001

__

17,60

15,59

14,04 19,80

LO,G8

9 3

h 5 I

_ _ bP

1 ,oo 2,Ol

2,97 4,02 5,02

6,54

8,04 9,07

10,15

L1,03

11,96

-~ b5 -

1 , O l 2,04

5,04 4,16 5,22

6,86

8,44

10,25

11,27

12,04

9,47

,860, c = 0,5948.

13,50. 1

Errechnete Gesamtkonzen- trationen in MMolen

-q c u _- as

~~ ~ _ _

-22,501

Y1,16

19,bZ

18,bG

Zur Charakterisierung uow Celhlosepraparaten 319

samtkoneentra- tionen in MMolen _ _ _

cu /CEHICIoS _ _ ~ - -

Drehwerte Errechnete Uesamtkonzen- i 1 trationen in MMolen

a 1

16,50 15,bO

(15,36) 14,bO

(14,19) 13,60 (13,23)

pJ

- - I

0,702

1

b, I 1 ' 11,09 (8,46) 10,80 (9,03)

11,40 (10,764) 9,09 10,44 (9,59)

12,60 (10,371) 9,68 10,04 (10,05)

13,80 (9,929) 10,15 9,57 (10,47)

15,OO (9,477) 10,53

11,62

12,77

13,82

14,80

11,73

12,89

13,96

14,96

b) PrGfung der Bassenwirkunys6eziehung durch Pergleich von

Bezeichnungsweise: a = beobachteter Drehwert; y = korrigierter Dreh- wert unter Berucksichtigung des Eigendrehwerts der Cellulose; vgl. im iibrigen A. 436, 31 (1923).

In 100 ccm L8sung waren 1000 MMole NH, und 20 MMole NaOH, dam kamen :

aber. und abe0b.l)

- -_ MMOll

cu l,oo

~ __

1 )

7,

11

7,

0,75 l,oo 1,25 1,75 2,75 4,75 6,7 5 8,75

10,75

-

- beob.

0,1275 0,2700 0,3825 0,4712 0,5326 0,3875 0,4700 0,6276 0,6025 0,6925 0,7900 0,8460 0,3650 0,8876

- - - 16 __ __

?,149 1,551 1,195 1,653

1,228 1,411 1,295 1,160 1,075 1,015 1,073

-

1,009

- Ybeob.

0,126 0,266 0,377 0.463 0,521 0,378 0,461 0,520 0,596 0,688 0,787 0,843 0,863 0,886

K

0,830 0,611 0,586 0,590 0,633 0,583 0,594 0,636 0,734 0,869 0,967 0,956 1,061 1,039 - 0,719

0,1336 0,2492 0,3473 0,4295 0,4962 0,3473 0,4295 0,4962 0,6002 0,7217 0,8277 0,8728 0,8972 0,9127

0,13b6 0,2632 0,3538 0,4386

0,3578 0,4386 0,6042 0,6065 0,7260

0,8745 0,8985 0,9137

0,5083

0,830'2

l) Aus Raumersparnis lassen mir die entsprechenden Kurvenbilder fort; sie sind in der Dissertation L j u b i t s c h , Berlin 1925 einzusehen.

21 *

320 Hess, Messmer und Ljubitsch,

Die Drehwertsbestimmungen wurden im 2 dm-Rohr und die Rechnungl) aus Vergleichsgriinden auf 0,5 dm reduziert. Die Drehwertsbestimmungen an sich sind also noch hinreichend genau; aber die Bestimmung von Kupfer- und Cellulosekonzen- tration ist bei den geringen Konzentrationen nicht mehr genau. Wir erhalten deshalb zwar noch eine hinreichende Uberein- stimmung zwischen beobachteten und berechneten Drehwerten, aber die rechnerische Krrnittelung der Konzentrationen von Kupfer und Cellulose stimrnen mit den eingewogenen Werten nur schlecht iiberein, denn es leuchtet ohne weiteres ein, daS die rechnerische Ermittelung z. B. der Cellulosekonzentration aus dem Ilrehxert bei UberschuS yon Kupfer vie1 empfind- licher ist, als die Berechnung des entsprechenden Drehwertes ans der Kupfer- und CeIlulosekonzentration. Aus diesem Grnnde haben wir (vgl. Fig. 6) Messungsreihe 1 nicht mehr zum Vergleich von Maasenwirkungs- und Adsorptionsbeziehung heranziehen konnen.

In 100 ccm Lhung waren 1000 MMole NH, nnd 20 MMole NaOB,

==!==== K

0,552 0,646 0,659 0,645 0,642 0,680 0,825 0,692 0,738 0,809 0,876 0,821 0,794 0,816

, w 0,7139

dazu kamen : - - a17Q

beob.

0,367

0,917 0,662

1,130 1,292 0,917 1,126 1,260 1,4W 1,640 1,600 1,715 1,776 1,805

- k

- -

0,885 1,009 - 0,806 1,166 1,072 1,130 1,103 0,991 1,031 1,038 - 1,0231

= - Ybeob. .___

0,365 0,657 0,908 1,116 1,273 0,900 1,111 1,248 1,441 1,533 1,594 1,711 1,772 1,803

= - Yber.

0,341 0,638 0,887 1,085 1,238 0,887 1,085 1,238 1,445 1,568 1,647 1,738 1,788 1,820

--i

b 9r. -a - - 0,w 0,884 o,mo 1,099 1,268 0,905 1,099 1,260 1,454 1,674 1,661 1,742 1,791 1,822

I) Die Bereehnung wurde hier mit k = - 1,021 der Zehnerreihe dureh- gefiihrt.

Zur ChoraRterisierung von CeUtdosepraparaten. 321

In 100ccm Liisung waren 1000 MMde NH, und 20 MMole NaOR;

0,719 1,377 1,945 2,190 2,403 2,585 2,744 2,358 2,56$ 2,744 3,008 3,187 3,319 3,461 3,510 3,549

?=!=?=z

MMoli c u

4,OO

-. - -

9 )

, l

19

11

I ,

,, 3,50 4,OO 4,50 5,50 6,50 7,50 9,50

10,50 11,50 13,50

0,732 1,883 1,967 2,204 '2,421 2,607 2,771 2,383 2,690 2,763 3,023 3,198 3,318 3,46S 3,616 3,664

0,90 1,80 2,70 3,15 3,60 4,05

4,OO 4,50

11

11

1,

11

1,

11

19

11

21

7,50 1,

11

91

91

1,

--- - J70

beob.

0,726 1,386 11%

2,210 394m 2,600 2,780 2,410 2,606 2,7G 2,996 3,176 3,300 3,476 3,630 3,660 3,605

1,70 1,410 3,40 3,746 5 , l O 3,920 5,95 4,430 6,80 4,866 7,65 6,216

- k

1,027 1,066 - - -

0,834 - -

1,157 1,123 0,994 1,013 1,011 1,019 1,060 1,054 - 1,0386

17101 lloo2

- Ybeob. __-

0,723 1,379 1,954 2,196 2,403 2,578 2,753 2,376 2,584 2,746 2,984 3,164 3,290 3,469 3,525 3,556 3,601

1,406 2,736 3,904 4,408 4,837

- K

--_ -_

0,648 0,660 0,651 0,655 0,667 0,678 0,654 0,641 0,646 0,663 0,711 0,699 0,696 0,652 0,632 0,648 0,679 - 0,6655

In 100 ccm Liisung waren 1000 MMole NH, und 20 MMole NaOH dazu kamen:

I I - a19

baob.

- I 5,179 1,330

0,934 0,867

0,835 0,836 0,855

0,848

1,421 2,741 3,896 4,389 4,816 5,177

- __

- a ber

__ - 1,426 2,749 3,912 4,411

6,213 4,846

rollkommen 0-frei hergestellte

Messungsreihe *) 19 - abeob.

1,45 2,795 4,00 4,50

5,32 4,945

- abeT.

1,44 2,795 3,98 4,49 4,935 5,30

l) Diese Bestimmungen wurden durch Interpolation der MeSreihen in unserer Mitteilung in Boll. Z. 36, 263 (1925) und durch Umrechnung auf 19O erhalten.

322

-rber.

5'472 4,673 5,106 5,4i2

5,978 6,262 6,451 6,578

5,749

Hess , Messmer uud J j u b i t s c h ,

-.ber.

5,b17 4,716 5,141 5,501

5,998 6,277 6,463 6,589

6,773

(Fortsetzung.) - MMole

cu

7,50 6,50 7,50 8,50 9,50

10,50

14,50 16,50

12,50

- -_

- ,I9 beob

-__

b,bW 4,725 6,170 b&30 6,790 6,010 6,310 6,500 6,625

- 16

- 0,961

1,074 1,027 1,037 1,039 1,042

1,002

- 1,0467

_L

-rbeob.

__c ~

5,455 4,683 5,136 5,502 5,766 5,990 6,295 6,488 6,616

'Ii

1,095 0,841 0,840 0,829 0,841 0,830 0,817 0,804 0,796 - 0,8579

ollkommen 0-frei hergestellte

Messungsreihe l) - .I9

beob. ____

5,61 4,815 5,24 5,61 5,88 6,085 6,37 6,55 6,65

In 100 ccm Losnng waren 1000 MMole NE3 und 20 MMole NaOH: dazu kamen: = MMolt

cu 10,oo __ -

. 1 )

7 7

1 ,

7,

,, 9 )

71

), 71

1,

8,50 9,oo

10,oo 11,50 12,50 14,OO 16,50 19,oo

- MMole

C,H,,O,

1,oo 2,oo

___ ___

3,OO 4,OO 5,OO 6,50 8,OO 9,00

10,oo 11,oo 12,oo l o p 0

1 9

19

1 ,

1 ,

17

1 )

7 1

- - .180

beob.

0,89 1,77 2,59 346 4,23 5 P 6,28 6,83 7,32 7,66

6,56 6,84 7,30 7,86 8,P2 8,42 8,76 8,97

7 9 6

- - k

_____

0,727 0,757 1,121 1,011

0,908

0,820

1,032

1,062

1,168 1,065 - 1,220 0,919 0,981 1,026 1,034 1,025 1,027 - 1,0209

- Ybeob.

0,889 1,767 2,584 3,442 4,219 5,313 6,254 6,797 7,279 7,608 7,896 6,506 6,791 7,258 7,817 8,092

8,743 8,956

8,397

-- x

0,932 0,708

0,897 0,916 0,910 0,915 0,909 0,888 0,930 0,947 0,940 0,915 0,905 0,890 0,892 0,904 0,906 0,923

____

1,010

- 0,9072

- Yber. ~ _ _ _

0,891 1,763 2,615

4,224 5,313 6,265

7,257 7,635 7,942 6,541 6,794 7,256

8,074 8,372 8,746 8,968

3,439

6,848

7,797

- - -aber. . ~ _ ___

0,8W 1,767 2,620 3,447 4,235 6,330

7,299

6,288 6,838

7,686 8,006 6,594 6,844 7,298 7,830 8,103 8,395 8,763 8,989

-aber.

5,61

5,24 4,795

5,595 5,87 6,085 6,38 6,57 6,695


In 100 ccm Ltisung waren 1000 MMoIe NH, und 20 MMoIe NaOH;

2,653 4,733 6,635 7,510 8,311 9,031 9,657

10,189 10,625 9,609

10,065 10,454 10,757 11,066 11,300 11,497 11,532 12,021

dazu kamen:

2,688

6,664 7,631 8,339 9,066 9,701

10,695 9,668

10,117 10,500 10,827 11,101 11,332 11,62G 11,823

4,743

10,244

12,040

= MMolc

c u - __ 13,50

11

11

11

11

11

11

11

11

12,50 13,50 14,50 15,50 16,50 17,50 15,50 20,50 22,50

- MMole C8H1006

3,OO 5,40 7,50 9,oo

10,20 11,40 12,60 13,SO 15,OO 13,50

7

91

11

1 1

11

1 )

17

11

- a170 beob.

__- ____ 2,73 4,78 6,71 7,67 8,40

9,68 9,09

10,16 10,63 9,87 10,04 10,44 10,80 11,09 11,33

11,81 12,M

11,52

= - k

__-

0,652 0,721 0,960 1,050 - - -

1,165

1,250 0,960 0,933 0,994 1,005 1,027 1,031 1,022

-

- 1,0231

- Ybeob.

2,726 4,771 6,694

8,374 9,055 9,635

10,094 10,460 9,590

10,393 10,760 11,054 11,298 11,992 11,757

7,549

9,957

12,011

K

0,508 0,915 0,923 0,967 0,940 0,976 1,013 1,067 1,124 1,074 1,054 1,042 1,017 1,005 0,997 0,996 1,008 1,007 - 0,9966

Bei diesen Messpngsreihen sind die beobachteten Drehwerte wegen der bei so konzentrierten Ltisungen schwierigeren H~bschstteneinstellung etwas ungenauer. AuBerdem wird die Prazision der Messungen durch die hohe Yiscositiit der konz. LGsungen beeintrlchtigt (AusflieSen aus Buretten dauert liinger und dadurch event. Beruhrung mit Luftsauerstoff, vgl. S. 306 Ann. 1). Diese Umetande bedingen die Streuung der beobachteten Werte fur k. Wir haben daher alle Werte mit dem Durchschnittswert von k der Zweierreihe (- 1,0231), vgl. S. 320, ermittelt. Die angegebenen Umstinde machen exakte Messungsreihen uber die 13,5 er Reihe hinaus unmiiglich.

Ein$uUp der Temperatur auf den Drehwert der Cellulose in Kupferamminliisung.

Hierfur haben wir Lijsungen der Vergleichscellulose bei UberschuB und UnterschnS von Kupfer bzw. Cellulose bei gleichen Gesamtkonzentrationen nntersucht. Es zeigte sich, da8 der Drehwert mit steigender Temperatur abnimmt und zwar bei den Gesamtkonzentrationen von 14,O MMole in 100 ccm Lo- sung in gleicher Weise bei KupferiiberschuB und UnterschuB

334 - OC

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 37

Hess, Messmer und Zjubitsch, ~~ ~

4 MMole CeH,,06 10 1, c u

- a')

- 3,53 3,51 3,50

3,49

3,47

3,45

3,43

- -

-

-

- 3,41 - 3,39

3,37

3,35

3,33

- - - - 3,31

3,29 -

- - ZA = 0,24O 4 fur

- A = O,0lo Q fur 24O C

10 c = 0,29 €'roc. fur

10 c/ 10 Q

- a

5,045 5,030 -

4,995

4,975 - -

4,950 4,930 - -

4,895 4,880

4,835 4,825

4,790

-

-

- -

4,755 - 4,720 - -

4,675

Z A = 0,37O Q fur 25O c

- A = 0,015O 4 fur 10 c

= 0,31 Proo. fui lOC/lOQ

Z A = 0,22O Q fur 30° c - A = 0,00733 Q fiir 10 c

= 0,50 Proc. fur 10 c/ 10 4

urn 0,3 Proc. j e l o C nnd lo +. Der Temperatnreinfld andert sich mit der Gesamtkonzentration. Wir bestimmten ihn fur

I) 2 = 0,5 dm; die Bestimmungen ordnen sich graphisoh geradlinig.


5,O U o l e in 100 ccm Losung zu 0,6 Proc. je lo C und lo +. Da fur den Vergleich der in dieser Arbeit angegebenen Messungsreihen die angegebenen Konzentrationen der nebenstehenden Tabelle ansreichen, so haben wir den Temperatur- einflun weiterer Konzentrationsverhaltnisse nicht bestimmt. Wir sehen aber ans den vorliegenden Bestimmungen bereits, daS der TemperatureinflnB mit zunehmender Gesamtkonzentration abnimmt.’)

Viscositatsmessungen. Viscositatsbestimmungen von Cellulose-Kupferamminlosungen

sind von E. Berl*), H. Osta) u. a. ausgefuhrt worden. Es war schwierig zu beurteilen, ob Viscositatsverschiedenheiten der- artiger und anderer Celluloselosungen chemische Verschieden- heit der PrLparate voranssetzt oder nicht. Die Fachgenossen haben hier vielfach verschiedene Auffassungen geiiulert. Da wir durch das polarimetrische Verhalten der Kupferlbsungen den chemischen Charakter der Kupferlbsungen hinreichend beurteilen konnen, so haben wir an den vorstehend untersuchten Prfiparaten Viscositiitsmessungen in Kupferamminlosung vorgenommen. Hierbei hat sich gezeigt , daO Celluloseprfiparate identischer Drehwertsknrven unter den gleichen UmstLnden gelost und gemessen, auSerordentlich verschiedene Viscositiiten zeigen kbnnen. Eerdnrch ist doch wohl bewiesen, daO eine Verschiedenheit der Viscositat von Celluloselosungen d c h t durch chemische Verschiedenheit der Cellulosepriiparate be- grundet werden kann. Selbstverstfindlich gilt die Umkehrung dieser Folgernng nicht, vielmehr liidt sich ebenfalls wieder mit Hilfe der polarimetrischen Bestimmung zeigen, daS unreine

I) Wir haben den EinfluS der Temperatur auf k und X bestimmt, wo-

9, E. B e r l u. A. G. I n n e s , Z. Ang. 23, 987 (1910). 9 H. O s t , Z.Ang. 24, 1892 (1911); F . D . F a r r o w u. S. M. N e a l e ,

Textile Inst. 15, 157 (1924), ref. Cellulosechemie 6, 99 (1924); vgl. dazu auch A. J. Hall , Pulp and Paper Mag. 22, 870 (1924), ref. Celluloaechemie 5, 100 (1924).

4) G. L u n g e , Z. Ang. 19, 2051 (1906); E. B e r l u. K l a y e , Ztschr. f. d. gee. SchieS- u. Sprengstoffwesen 2, 381 (1907); H. Oat , Z. Ang. 24, 1896 (1911), vgl. auch 32, 68 (1919); Wo. Ostwald , GrundriS d. Kolloidchemie 1909, S. 163, 197; C . P i e s t , Z. Ang. 24, 972 (1911).

riiber Herr Me s s m e r a. a. 0. berichten wird.

326 Hess , Messmer und J j u b i t s c h .

Cellulosen bzw. teilweise abgebante Cellnlosen erniedrigte Vis- cositatszahlen gegeniiber den entsprechenden chemisch-intakten Praparaten haben, was wohl erwartet werden konnte.

Die Ergebnisse stehen in ~ Ehklang mit den Folgerungen der VIII. Mitteilung l), wo aus Molekulargewichtsbestimmungen von Methyl- und Acetylcellnlosen und aus dem Vergleich der Drehwertskurven der entsprechenden Cellulosen die Unabhhgig- keit der Aosungszustande von der Xonfiguration des eigentlichen Cellulosemolekiils gefolgert worden war.

Praparat

_ _ _ _ _ _ _ ~ - _--__ Dest. Wasser . . . 10 n-NH, + 20 YMole

NaOH in 100 ccm . Ebenso mit Zusatz von

5 MMole Cu(OR), . Amerik. Baumwolle . Agypt. Baumwolle . Merc. Baumwolle . . Dieselbe Baumwoile, nichtmercerisiert . . Zellstoff . . . . . daraus Viscoseseide . Ramiefacler . . . .

Fraktionen krystall. Acetylcellulose :

Anteil A verseift . . 7 , B ,7 * . 1, c 1) - -

Acetylcellulose vor dem Umkrystallisieren, verseift . . . . .

Spez.

Gew.

__--

0,998

0,939

0,942 0,945

7 9

77

1

17

7 1

11

1'

1 1

7

19

:eit zwischc L8sen unc Messen in

Stunden

-

-

-- 145 100

5

2% 30

5 72

3 3 3

7

~

DurchtluB- zeit in

Sekunden

36,5

- ~ -~

49,3

49,3 304,O 297,O 137,6

125,O 180,5 210,o 222,o

88,5 123,O 131,O

102,4

~~

Zahigkeit

P

0,0101

~~ - ___- ___--

0,01285

0,0129 0,0798 0,0780 0,0361

0,0328 0,0496 0,0551 0,0583

0,0232 0,0323 0,0344

0,0269

Da es hier nicht auf die Bestimmung absoluter Viskositdtszahlen ankam , sondern lediglich auf die Bestimmung %'ergleiohbarer Zahlen, so haben wir mit einem Capillarviscosimeter gearbeitet, das in einem Thermo-

l) A. 436, 120 (1923), vgl. auch den Hinweis s. 125.


staten so mit einem Liisungskolben usw. versehen war, da8 sowohl die Auf liisung der Cellulose, wie die unmittelbar anschlieBende Messung bei bestimmter Temperatur und vollstiindig in Wasserstoff ausgefiihrt werden konnte. Alle Priiparate wurden in einer Konzentration von 5 MMMolen C6Hl0O6 und 5 MMolen Cu(OH), in 100 ccm Liisung bei dem ublichen Gehalt von Natronlauge und Ammoniak geliist und bei 200 im Viscosimeter gemessen. Da bekanntlich die Viscositdt diescr Liisungen mit der Zeit abnimmt, und dieses wie wir festgestellt haben , such unter miiglichstem Luftausschlu8 gilt, so ist in der nebenstehenden Tabelle auch die Zeit zwischen Lb'szlngs- begifin und auegefiihrter Messung angegeben. Da bei den langsam in Liisung gehenden Praparaten auch stets die Viscositiiten hiiher waren, als bei den schnell in Lasung geheuden, so ist der Vergleich der Viscositaten nur urn so uberzeugender ; bei gleicher Liisungsdauer wiirden die ,,schwerer" loslichen Praparate relativ noch hahere Viscositiitszahlen aufweisen.

Geschlossen den 16, August 1925.

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Zur Charakterisierung von Cellulosepräparaten. XVII. Mitteilung über Cellulose