Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1269-1273

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1996

Zur Chemie des Dimesityleisens. IX [I]

Diaryleisen-Komplexe der Koordinationszahl drei und vier: Kristallstrukturen von [FeMes,(col)] (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl, col = 2,4,6-Trimethylpyridin) und [FeTrip,(py),] (Trip = 2,4,6-Triisopropylphenyl, py = Pyridin)

H. Muller ', W. Seidel* und H. Gorls '

a Chemnitz, Lehrstuhl fur Polymerchemie der Technischen Universitat Chemnitz-Zwickau Jena, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Arbeitsgruppe ,,COz-Chemie" der Max-Planck-Gesellschaft an der Friedrich-Schiller-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 10. November 1995.

Inhaltsiibersicht. FeMesz, 1, und FeTripz, 2, bilden Komplexe der Koordinationszahl (KZ) vier. Mit grofivolumigen Liganden

wird jedoch nur ein Donor angelagert. Die Kristallstrukturen von [l(col)] (KZ 3) und [2(p~)~] (KZ 4) werden mitgeteilt.

Chemistry of Dimesityl Iron. IX.

Diaryl-Iron Complexes with Coordination Number Three and Four: Crystal Structures of [FeMes,(col)] and [FeTrip,(py),]

Abstract. The diaryliron compounds FeMes2, 1, and FeTripz, 2, form complexes with coordination numbers (CN) of four, nor- mally. Bulky ligands however give adducts with CN of three. The crystal structures of compounds [l(col)] (CN 3) and [2(pyz)] (CN 4) have been determined.

Keywords: Dimesityliron; complex compounds; crystal struc- tures

Einleitung

Dimeres Dimesityleisen [2], [(l),], wird durch Donoren in monomere Komplexe ubergefuhrt. Durch Umsetzun- gen mit Pyridinbasen und Phosphinen (L) wurde gezeigt [3], dalj sie die Zusammensetzung [1(L)] bzw.[l(L),] be- sitzen. Sterisch wenig anspruchsvolle Phosphinliganden sowie Phosphite bilden gelbe bis orangefarbene Verbin- dungen der Zusammensetzung [l(L),], die aufgrund des reduzierten magnetischen Momentes als planare Komple- xe gelten [4]. Mit Tricyclohexylphosphin und Trisamino- phosphinen, P(NR,),, entstehen farblose high-spin-Ad- dukte [l(L)], die als einkernige Verbindungen der Koordi- nationszahl drei anzusehen sind. Letzteres trifft fur das Trimesitylferrat-Anion zu, [FeMesJ [3], fur das ein Strukturhinweis existiert [5]. Sein Mangan-Analogon ist isostrukturell [6]. Bei der Anlagerung von N-Donoren an

1 bildet 2,6-Dimethylpyridin ein 1 : I-Addukt, wahrend Pyridin einen 1 : 2-Komplex liefert [7]. Dessen high- spin-Verhalten sprach fur einen tetraedrischen Aufbau, der inzwischen durch Kristallstrukturanalyse bestatigt wurde [8]. Der sterische Anspruch der Arylliganden am Eisen ist dabei nicht unwesentlich, wie durch die Synthese des Bis(2,4,6-tri-tert.-butyl-phenyl)eisens mit Koodina- tionszahl zwei gezeigt wurde, und von dem bisher kein Addukt isoliert werden konnte [9].

Erganzend zu den friiheren Untersuchungen [3] sollte ein 1 : I-Komplex von 1 strukturell charakterisiert werden, da prinzipiell nicht auszuschlieljen ist, dalj Dimere gemalj Mes(L)Fe(,u-Mes),FeMes(L) gebildet werden konnen. AuDerdem sollte uberpruft werden, ob das dimere Bis(2,4,6-tri-isopropylphenyl)eisen [8, 101, [(2),], bei sei- ner Komplexbildung die Koordinationszahl vier ausbil- den kann.

1270 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

Ergebnisse und Diskussion

Die Umsetzung von [(l),] rnit 2,4,6-Trimethylpyridin (col) wurde ausgewahlt [lo], weil es isoelektronisch und strukturanalog zum Mesityl-Anion ist, und somit eine Verbindung [l(col)] auch ein Model1 fur das Trimesityl- ferrat-Anion darstellt.

Versetzt man [(1)2] in Diethylether rnit einem Uber- schulj an 2,4,6-Trimethylpyridin, so scheiden sich nach rascher Farbanderung grun-gelbe Kristalle aus. Die Elementaranalyse belegt die Zusammensetzung [FeMes,(col)], 3. Die bei Raumtemperatur bestandige, jedoch luftempfindliche Verbindung besitzt ein magneti- sches Moment von 5,3 B.M. (296 K) und entspricht somit einem high-spin-Komplex. Die IR-Banden bei 1622 und 1591 cm-' sind den C= C-Valenzschwingungen der Li- ganden zuzuordnen. Die out-of-plane-Schwingungen der H-Atome liegen bei 863 und 845 cm-'. Rontgenfahige Kristalle wurden aus einer bei Raumtemperatur gesattig- ten Diethylether-Liisung durch mehrtagiges Kiihlen auf -30 "C erhalten.

c7

P

C26 0

L O I

Abb. 1 Molekulstruktur von 3 rnit Bezeichnung der Atome 1161

Tabelle 1 Ausgewahlte Bindungsabstande [A] und -winkel ["I fur 3

FeC9 2,056(3) C9FeN 117,3(1) FeC18 2,057(3) C 18FeN 115,3(1)

C14C9Fe 123,7(3) C9FeC18 127,4(1) C19C18Fe 120,4(2)

FeN 2,120(3) CSNFe 121,2(2)

Komplex 3 stellt im Kristall ein trigonal-planares Mole- kiil dar (siehe Abb. 1, ausgewahlte Bindungswinkel und Bindungsabstande siehe Tab. 1). Die Haftatome der Mes- Liganden schlieljen mit dem Zentralatom einen Winkel

von 127,4(1)O ein, wahrend die Winkel C9FeN und C18FeN 117,3(1)" bzw. 115,3(1)" betragen. Die Abwei- chungen der Bindungswinkel von 120" diirfen auf steri- sche Faktoren zuriickgefiihrt werden. Auch im homolep- tischen [MnMes,]-Anion wurden unterschiedliche Win- kel (123,3" bzw. 117,2") gefunden. Die Fe-C-Abstande sind gleich (2,056(3) bzw. 2,057(3) A), und wenig groljer als die der terminalen Mes-Gruppen in [(l),] (Mittelwert 2,021 A [2]), aber deutlich kleiner als im tetrakoordinier- ten [l(py),] (im Mittel 2,148 A [S]). Fur das [FeMes,]-Anion wird ein wesentlich groljerer Fe-C-Ab- stand von 2,227 A angegeben [5]. Auch der Fe-N-Ab- stand von 2,120(3) A ist im dreifach koordinierten 3 klei- ner als in [l(py),] (ca. 2,174 A). Die Ringebenen der Arylliganden sind aus der trigonalen Koordinationsebene propellerartig aufgerichtet. In 3 steigen diese Winkel iiber die beiden Mesityl-Ringe zum Trimethylpyridin-Ligand von 33,7 uber 45,2 auf 66,3" an. (Auch hier ist ein deutli- cher Unterschied zum homoleptischen [MnMes,] - rnit 59, 67 und 68" [6b] zu verzeichnen.) Die Mes-Liganden sind auljerdem nicht streng linear am Zentralatom gebun- den. Die Winkel FeC9C16 und FeC18C25 betragen 173,8 bzw. 174".

Mit der Synthese und Strukturbestimmung von [(2),] [8, 101 wurde gezeigt, dalj beim Ersatz der Methyl-Substi- tuenten in 2,6-Stellung der Arylliganden durch Isopropyl- gruppen eine Dimer-Struktur erhalten bleibt. Die Frage war aber, ob das Monomer noch Komplexe der Koordina- tionszahl vier bilden kann. In [(2)2] macht sich der leicht erhohte Raumbedarf der Liganden im gering vergroljer- ten Fe-Fe-Abstand von 2,656 A [lo] gegeniiber 2,614 A in [(1M [2] bemerkbar. Die Fe-C-Bindungslangen sind ebenfalls nur wenig vergroljert. So iiberrascht nicht, dalj der Komplexrumpf 2 Komplexe der Koordinationszahl vier bildet.

Aus einer Liisung von [(2),] in Pentan, die rnit iiber- schussigem Pyridin versetzt wurde, kristallisierten bei - 30 "C weinrote Kristalle der Zusammensetzung [Fe(C,H2zFr,-2,4,6),(py),] (4) aus, die fur eine Kristall- strukturanalyse geeignet waren. Der tetraedrisch aufge- baute Komplex 4 besitzt eine zweizahlige Drehachse, die durch das Fe-Atom und durch die Winkelhalbierenden der Winkel NlFeNl* und ClFeCl* verlauft (siehe Abb. 2, ausgewahlte Bindungsabstande und -winkel sind in Tab. 2 aufgefiihrt). Entgegen der Abstufung der Kova- lenzradien ist der Fe-C-Abstand zu den Carbanionen

Tabelle 2 Ausgewahlte Bindungsabstande [A] und -winkel ["I fur 4")

FeC 1 2,111(4) NlFeCl 101,4(1) FeN 1 2,193(3) NlFeCl* 119,5(1)

ClFeCl* 125,7(2) N1 FeNl * 81,9(2)

") Symmetrietransformation fur die aquivalenten Atome * x + 1 - 1, -y + 1/2, - Z + 1/4

H. Muller u. a., Zur Chemie des Dimesityleisens. IX 1271

Y g c12

C18

Abb. 2 Molekulstruktur von 4 mit Bezeichnung der Atome [I61

(2,ll l(4) A) deutlich kurzer als die Fe-N-Bindungslan- ge zu den Neutralliganden (2,193(3) A). Das gilt auch fur [l(py),] [S], doch ist der Unterschied nicht so ausgepragt (2,148 und 2,174 A). Unterschiedlich sind ebenfalls die NFeN'-Bindungswinkel: 81,9" in 4 gegenuber 100,7" in [l(py),]. Die CFeC'-Winkel liegen in der gleichen Gro- Denordnung (125,7" bzw. 128,8"). Die weiteren Tetraeder- winkel (CFeN) ordnen sich in 4 zwischen 101,4 und 119,5" ein. Unter den 3d-Elementen wurde mit dem 2,4,6-Triisopropylphenyl-Ligand bisher nur der Komplex [Cr(C,H,zT'r3),(PMe,),1 beschrieben. Strukturdaten lie- gen nicht vor [ 1 I].

Der Ubergang zu groDeren Alkylsubstituenten der Arylliganden in [(2),] gegenuber [(l)J und seine steri- schen Konsequenzen, die in der Komplexbildung mit Py- ridin nicht sichtbar werden, lassen sich auDer in der Kri- stallstruktur in den 'H-NMR-Spektren erkennen. In die- sen erscheinen bei 65 "C (D,-Toluol) 10 Signale (siehe Tab. 3 und Abb. 3), die in ihrer Intensitat und aufgrund

Abb. 3 Schema zur Zuordnung der 'H-NMR-Signale fur [(2),]. Eine Zuordnung der Signale (Tab. 3) zu bruckenstandi- gen und terminalen Liganden erfolgt nicht. Ihre Bezeichnungen (2. B. a, b bzw. c, c' usw.) dienen dem Verstandnis und konnen entsprechend getauscht werden.

Tabelle 3 Temperaturabhangigkeit ") und Zuordnung des 'H- NMR-Spektrums von [(2)4 (6, ppm, D,-Toluol)

65°C 25°C -15°C -35°C -50°C

a: b: a': a": b': b " :

C':

d: d': e: e': f: f':

C:

- 1,35 2,22

- - -

-

24,61

12,42 9,84 5,31 1,02

23,07 22,33

- 62,98

- 2,30 3,72

- - - -

38,90 - 7439

11,49 8,47 5,11 1,06

22,52 20,60

-3,46 - - - - 9 3 - 19,O

54,76 - 87,56

10,12 6,94 439 1,04

21,67 18,32

- - - $96 -2,54 - 10,12

21,97 64,21

9,13 5,77 4,23 0,90

20,91 16,72

-95,41

- - - 6,41 - 2,74 - 10,24

22,83 68,18

8,63 5,30 4,11 1,08

20,49 15,97

- 99,05

") Signalwanderung ist durch das temperaturabhangige magne- tische Moment von [(2)4 bedingt.

ihres paarweisen Auftretens den terminalen und ver- bruckenden Liganden zuzuordnen sind. Somit ergeben sich 5 Signale pro Ligandgruppe, was mit einer Aquiva- lenz der Methylgruppen der Isopropylsubstituenten sowie Koaleszenzsignalen bei - 1,35 (a) und 2,22 ppm (b) der ortho-standigen Isopropylgruppen vereinbar ist. Kuhlt man die Probe auf - 50 "C ab, wird eine Signalaufspal- tung beobachtet (a': -6,41; a": -2,74; b': - 10,24; b": 22,83 ppm). Die Aufspaltung bzw. Koaleszens tritt bei unterschiedlichen Temperaturen ein (ca. 20 bzw. - 20 "C). Die Aktivierungsenergie laDt sich zu ca. 48 bzw. 46 kJ/mol abschatzen [ 121. Aufgrund dieser Erscheinung sowie von Modellbetrachtungen ist anzunehmen, daD kei- ne freie Rotation der Liganden um ihre Fe-C-Achse vor- liegt, da ein ,,Durchdrehen" unwahrscheinlich ist bzw. nur synchron erfolgen sollte. Offenbar handelt es sich um eine ,,Flip"-Bewegung, die bei niederen Temperaturen langsamer wird und zur Signalaufspaltung fuhrt . Diese Hemmung tritt fur die bruckenstandigen und terminalen Liganden bei unterschiedlichen Temperaturen ein.

Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1272

Experimenteller Teil

Reaktionen und Handhabung der Substanzen erfolgten unter inerten Bedingungen (Argon) mittels der Schlenktechnik. Die 'H-NMR-Spektren wurden rnit einem Kernresonanzspektrome- ter AC200 der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen wurden extern auf Tetramethylsilan bezogen, geeicht wurde auf die Signale des Liisungsmittels unter Benut- zung von Literaturwerten [13]. Die IR-Spektren wurden mit dem FT-IR-System 2000 der Firma Perkin Elmer registriert.

Kristullstrukturuntersuchung: Die Datensammlung erfolgte auf einem Enraf-Noniudj CADCDiffraktometer rnit MoKa-Strah- lung ( A = 0,71069 A , Graphit-Monochromator). Reflexintensi- taten wurden in 0-20 Abtastung gemessen. Eine Lorentz- und Polarisationskorrektur wurden durchgefuhrt [ 141. Eine Absorp- tionskorrektur erfolgte nicht. Die Strukturen wurden mittels di- rekter Methoden gelost (SHELXS-86 [IS]), wodurch der groBte Teil der Nichtwasserstoffatome lokalisiert wurde. Durch Diffe- renzfouriersynthesen konnten die restlichen Nichtwasserstoff- atome ermittelt werden. Das erhaltene vorlaufige Strukturmo- dell wurde im Vollmatrix-LSQ-Verfahren anisotrop verfeinert [IS]. Die Wasserstoffatome wurden in geometrisch idealisierten Lagen (d(C-H) = 0,96 A) berechnet und in die abschlieljende Verfeinerung mit einem gemeinsamen Temperaturfakor einbe- zogen. Die kristallographischen Daten der Verbindungen 3 und 4 sind in der Tabelle 4, die Atomkoordinaten in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaljt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstruk- turanalyse konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der Hinterlegungs- nummer CSD-59199 angefordert werden.

Tabelle 4 Kristallographische Daten fur 3 und 4

Verbindung 3 4

Kristallmorphologie brauner Quader rot-brauner Quader Summen formel CZ6H&Fe CmHssNzFe Molekulargewicht 415,4 g/mol 632,8 g/mol Kristallsystem monoklin tetragonal

Gitterparameter a = 8,670(1) A a = 24,386(2) A Raumgruppe P21/~ (NO. 14) 14-2d (NO. 122)

b = 22,037(3) A b = 24,386(2) A c = 12,437(1) A c = 12,396(2) A /3 = 95,12(1) O

Elementarzellenvolumen V 2366 (1) A 3 7371 (1) A 3 Dichte (ber.) 1,17 g ~ m - ~ 1,34 g ~ m - ~

Formeleinheiten Z 4 8 Absorptionskoeffizient P(MOK4 6,4 cm-' 4,3 cm-I Omax. 27,4 O 27,4 O

symmetrieunab hangige Reflexe 5393 (aus 5789) 1863 (aus 6835) beobachtete Reflexe mit 1>2a(I) 3359 1611 Anzahl verfeinerter Parameter 280 195 R 0,053 0,032 RW 0,056 0,053 GOF 1,65 1,53 Restelektronendichte 0,35 e A - 3 0,32 e k 3

Meljtemperatur 20(1) "C -90(1) "C

Tabelle 5 Atomkoordinaten ( x lo4) und aquivalente isotrope Auslenkungsparameter (A'x lo3) fur 3. U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Ui, -Tensors

Atom X Y Z

2368(1) 504(3)

- 755(4)

- 71 5 ( 5 )

- 1998(4) - 1990(5)

513(4) -715(5)

-3319(7) 1940(5) 3655(4) 4364(4)

5700(4) 498 l(5) 3976(4) 4049(6) 681 9(6) 3217(6) 272 l(4) 4245(4) 4520(5) 3355(5) 1 86 1 (5) 1539(4) SSSS(5 ) 3 67 5 (6)

5359(4)

- 138(4)

1367(1) 1322( 1) 1682(2) 1658(2) 1268(2) 905(2) 936(2)

21 17(2) 1248(3) 551(2)

21 52(2) 2346(2) 2836(2) 3 168(2) 2994(2) 2504(2) 2017(2) 3692(2) 2361(2)

598(2) 376(2)

- lOl(2) - 395(2) - 187(2)

296(2) 661(2)

501(2) - 924(2)

3379(1) 4361(2) 4 147( 3) 4757(3) 5 6 1 9(4) 5829(3) 5202(3) 3225(4) 6319(5) 5439(4) 3432(3) 25 12(3) 2563(4) 3487(4) 4381(4) 4370(3) 1449(3) 3 53 1 (5) 5386(4) 2504(3) 2430(3) 175 1 (3) 1130(3) 1201(3) 1871(3) 3101(4) 412(4)

1871(4)

Tabelle 6 Atomkoordinften (x 104) und aquivalente isotrope Auslenkungsparameter (AZ x lo3) fur 4. U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors

4225(1) 3547(1) 4620( 1) 4621 (1) 4916(1) 521 3( 1) 5213(1) 4927( 1) 4305(1) 4678(1) 3847(1) 5534(1) 5270( 1) 61 36( 1) 4986(1) 4884(1) 5549( 1) 3484(1) 3034(1) 2634( 1) 2687(1) 3148(1)

2500 3083(1) 2813( 1) 2578(1) 2813(1) 3292(1) 3534( 1) 3304( 1) 2053(1) 1586( 1) 2147( 1) 3537(1) 4066( 1) 3629(1) 3574(1) 4192(1) 3439( 1) 3504( 1) 3846( 1) 3760(1) 3326( 1) 2996( 1)

1250 1063(1) 2634(2) 3677(2) 4528(2) 4407(2) 3386(2) 2527(2) 3 909( 2) 4276(2) 4725(2) 5344(2) 5740(2) 5096(2) 1418(2) 1415(2) 950(2)

1748(2) 172 l(2) 966(2) 266(2) 341(2)

H. Muller u. a., Zur Chemie des Dimesityleisens. IX 1273

Die Darstellung von Tetramesityldieisen folgte der Vorschrift nach [3], die von Tetra(2,4,6-triisopropylphenyl)dieisen entspre- chend [lo].

Darstellung von Dimesityl-2,4,6-trimethylpyridin-eisen (3): Zu einer Liisung von 2,O g (64 mmol) [(1)4 in 45 ml Diethylether wurden bei Raumtemperatur 2 ml Trimethylpyridin zugegeben. Die Liisung farbt sich sofort gelb, und es fallen gelbe Kristalle aus. Diese wurden abgetrennt und aus Diethylether umkristalli- siert. Ausbeute 2,3 g (81%). Analyse: G6Hs3FeN (M = 415,38 g/mol); C 76,70 (ber. 75,17); H 8,58 (8,Ol); Fe 13,60 (13,44); N 2,98 (3,37)%. IR(Nujo1, cm-I): 1622st, 1591st, 1538m, 1023st, 863st, 845st, 705 s. XmOl(korr.) = 1,194 * cm3/mo1 (296 K). Rontgenfahi- ge Kristalle wurden aus einer bei Raumtemperatur gesattigten Liisung in Ether durch Kuhlen auf - 30 "C erhalten.

Darstellung von Di(pyridin)bis(2,4,6-triisopropylphenyl)eisen (4): Eine Liisung von 2,l g (434 mmol) [(2),] in 30 ml Pentan wurde mit 2 ml Pyridin versetzt. Aus der weinroten Lijsung kri- stallisieren bei - 30 "C entsprechend farbige Kristalle. Ausbeute 1,2 g (43070). Analyse: CmH5,FeN2 (M = 620,71 g/mol); C 78,90 (ber. 77,40); H 9,36 (9,09); Fe 8,92 (9,OO); N 4,12 (4,51)%. IR(Nujo1, cm-'): 1598st, 1583m, 1538s, 1406st, 1214m, 1067m, 1036st, 1005s, 931s, 872st, 831s, 752m, 704st, 642s, 621 s.

Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrie fur finanzielle Forderung.

Literatur

[I] H. Miiller, W Seidel, H. Gorls, Z. anorg. allg. Chem. 622

[2] H. Miiller, W Seidel, H. Gorls, J. Organomet. Chem. 445 (1996) 756

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. W. Seidel Institut fur Anorg. u. Analyt. Chemie der Universitat August-Bebel-Str. 2 D-07743 Jena