Journal oj’the Less-Common Metals, 169 ( 1991) 173- 179 173

Zur Existenz von linearen PtHi - - und planaren PdHi - -Anionen in Mischkristallen des Systems Na,PdH,-Na,PtH,

W. Bronger und G. Auffermann Irlstirnt jir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Aachen. Professor-Pirlet-StraiIe I. W-5100 Aachen (F.R.G.)

(Eingegangen am 10. Oktober 1990)

Zusammenfassung

Mitgeteilt werden Versuche zum gegenseitigen Austausch von Platin und Palladium in den terniren Hydriden Na,PdH? und Na:PtH, mit linearen PdHi--Baugruppen in der erstgenannten und planaren PtHj--Baugruppen in der letztgenannten Verbindung. Rontgenographische Untersuchungen der erhaltenen Reaktionsprodukte zeigen, dal3 beide Hydride jeweils das Edelmetall des anderen einbauen. Die sich ergebenden Molvolumina lassen erkennen, dal3 dabei die Hydridkoordination des Wirtsgitters iibernommen wird. Somit werden PtH;--Anionen in der Wirtsstruktur des Na,PdH, stabilisiert und PdHi--Anionen in der des Na,PtH,.

Abstract

We report experiments on the mutual exchange of platinum and palladium in the ternary hydrides Na,PdH: and Na,PtH,. The first compound contains linear PdHi- units, the latter planar PtH’,- units. X-ray investigations of the reaction products show that the noble metal in each hydride can partially be replaced by that of the other.

The resulting molar volumes suggest that the hydride coordination of the host lattice is adopted. Hence, the PtHi- anions are stabilized in the host structure of Na,PdH, as well as the PdH’,- anions in that of Na,PtH,.

1. Einleitung

In den Systemen Na-Pt-H und Na-Pd-H wurden bisher als einzige Verbin- dungen die komplexen Hydride Na,PtH, und Na,PdH, gefunden. Die Kristall- strukturen beider Verbindungen konnten iiber eine Kombination von Riintgen- und Neutronenbeugungsexperimenten aufgeklgrt werden (vergl. Abb. 1) [ 1,2].

In der Platinverbindung sind die planaren PtHi--Baugruppen fiir eine d”- Konfiguration von Pt’ + - Ionen charakteristisch, in der Palladiumverbindung die linearen PdHz--Gruppen fir eine d’“-Konfiguration des Pd(O)-Zustandes. Letzterer entspricht der Konfiguration des isoelektronischen Ag+ -Ions, das ebenfalls in linearen Koordinationen auftritt. Die allgemeine Beobachtung, dalj in den Gruppen der ijbergangsmetalle die relative Stabilitat hiiherer Oxydations- stufen mit steigendem Atomgewicht zunimmt, wird hier durch eine weiteres Beispiel besttitigt.

0022-5088/9 I /$3.50 0 Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands

174

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Abb. 1. Atomanordnungen von Na,PdH? (a) und Na?PtH, (b).

Uns interessierte in diesem Zusammenhang die Frage: Kann man im Na,PdH, lineare PtH;--Baugruppen durch Mischkristallbildung stabilisieren und umgekehrt planare PdHz--Gruppen im Na,PtH,; oder gibt es moglicherweise quaternare Verbindungen, in denen sowohl lineare als such planare Baugruppen vorliegen?

2. Synthese

Die Darstellung von Na,PtH, und Na,PdH, ist bereits friiher ausfiihrlich beschrieben worden [ 1, 21. Daran ankniipfend wurden such hier die Edukte Natriumhydrid und Edelmetall im molaren Verhaltnis von 4 : 1 vorgegeben und bei einer Reaktionstemperatur von 360 “C in einer Wasserstoffatmosphare umgesetzt. Das molare Verhaltnis von Pd : Pt betrug bei den einzelnen Versuchen 19 : 1, 9 : 1, 4 : 1, 1: 1, 1: 3, 1: 4 und 1: 9. Bei einer Aufheizrate von fiinf Grad pro Minute betrug die Reaktionsdauer jeweils sechs Stunden. Die erhaltenen pulverfiirmigen Reaktionsprodukte sahen dunkelgrau aus.

3. Strukturuntersuchungen und Diskussion

Die rontgenographischen Untersuchungen wurden nach dem Guinier- verfahren durchgefiihrt, erganzend stand fiir Intensitatsmessungen ein Pulver- diffraktometer der Firma Stoe zur Verfiigung.

Die Auswertung der Riintgendiagramme ergab, dag neben iiberschiissigem NaH bei Ausgangsgemengen mit Molverhaltnissen Pd : Pt < 1 die beiden tetragona- len Strukturen, in denen such die Endglieder Na,PdH, und Na,PtH, kristal- lisieren, nebeneinander vorliegen (vergl. Tabelle 1).

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Bei Vorgaben von Molverhaltnissen Pd:Pt > 1 wird hingegen neben dem tetragonalen NazPd, _ ,Pt,H,-Mischkristall ein kubischer Na,Pt, _I.Pd,H,- Mischkristall beobachtet, dessen Atomanordnung der oberhalb von 575 K gebildeten Modifikation des undotierten Na,PtH, entspricht (vergl. Abb. 2) [3]. Offensichtlich wird durch den erhohten Einbau von Palladiumatomen die Phasenumwandlungstemperatur hier so weit herabgesetzt, dal3 die kubische Modifikation bereits bei Raumtemperatur stabil ist.

Im Detail la& sich aus den gefundenen Gitterkonstanten zusatzlich ablesen, dal3 der kubische Na,Pt , _ ,YPd,H,-Mischkristall bei einem vorgegebenen Molverhaltnis Pd:Pt von 4 : 1 bereits den maximal mijglichen Einbau von Palladium erreicht hat, denn bei weiter steigenden Molverhaltnissen im Aus- gangsgemenge andert sich die Gitterkonstante ukuh, nicht mehr. In den dieser kubischen Phase zugeordneten Na,Pd, _ ,Pt,H,-Mischkristallen bedingt ein steigender Einbau von Platin eine sukzessive.Abnahme des c/a-Wertes, ein Effekt, der sich eindeutig iiber die Aufspaltung von Reflexen nachweisen la&, die im reinen Na,PdH, nicht beobachtet wird (vergl. Tabelle 2).

Bei den Versuchen mit Molverhaltnissen Pd:Pt < 1 bilden sich neben den platinreichen tetragonalen NazPt , _ ,YPd,H,-Mischkristallen Na,Pd, _ J’t,H,- Mischkristalle, die relativ platinarm sind, wear man das c/a-Verhaltnis als Krit- erium benutzt. Offensichtlich wurden in diesem Konzentrationsbereich keine Gleichgewichtszustande erreicht. Systematische Anderungen der Gitterkonstanten wurden nicht beobachtet. Dariiber hinaus waren bei den Versuchen mit molaren Verhaltnissen Pd:Pt von 1:4 und 1: 9 die Konzentrationen der gebildeten Na,Pd, ,,Pt,H2-Mischkristalle so gering, da13 auf den Rijntgendiagrammen nur noch die intensitatsstarksten Reflexe vermessen werden konnten; entsprechend nimmt die Genauigkeit der Gitterkonstanten ab (vergl. Tabelle 1).

uber die Zusammensetzung der Mischkristalle, das heil3t iiber die Werte x und y hifit sich bisher nur im Bereich der palladiumreichen Mischkristalle eine Aussage treffen: In der Struktur der kubischen Grenzmischkristalle Na,Pt, _l-Pd,H, (vergleiche dazu Abb. 2) erhalt man iiber Intensitatsrechnungen

lb)

@ Pt-O-Oktoeder 0 NO e Pi-D-Quadrat ONa

Abb. 2. Struktur von Na?PtH,. (a) Hochtemperaturmodifikation; (b) Tieftemperaturmodifikation.

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die beste ijbereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Werten bei einem x-Wert von 0,25. Berechnet man iiber die Intensitaten das molare Verhaltnis Q der beiden Mischkristalle in diesem Bereich, so lassen sich die y-Werte der Na,Pd, _ ,,Pt,,H,-Mischkristalle iiber die Beziehung, Molverhaltnis (Ausgangs- gemenge) [Pd]/[Pt] = {( 1 - y)Q + x}/{yQ + ( 1 - x)}, berechnen (vergl. Tabelle 3).

Eine wesentliche, bisher nicht diskutierte Frage ist: Nehmen die eingebauten Platin- beziehungsweise Palladiumatome jeweils die Wasserstoffkoordination der Wirtsgitter an oder bringen sie die in ihren reinen Verbindungen gebildete mit? Dazu la13t sich folgendes sagen: Ein direkter Nachweis iiber Intensitatsvergleiche von Reflexen aus Neutronenbeugungsdiagrammen la& sich nur schwer erbringen. Modellrechnungen, fiir die ein statistischer Einbau von PtDi--Gruppen in die Na,PdD,-Struktur angenommen wird (wobei in x-Richtung Platz fur die zustatz- lichen D-Liganden bestande) ergeben innerhalb der MeBgenauigkeit die gleichen Ergebnisse wie solche Rechnungen, bei denen ein Einbau von linearen

TABELLE 2

Na,Pd, _,Pt,,H,: beobachtete und berechnete sin2 O-Werte, fur reines Na,PdH, ( y= 0) und fiir einen Mischkristall mit y= 0,185 (Guinier-Verfahren, Cu Ka,-Strahlung, 295 K)

Nr. h k I Na,PdH? Na,Pd,_,Pt,.H,,y=0,185

sin* Ooh, sin’ O,,,, sin’ Ooh\ sin? O,,,,,

I 0 0 2 0,01846 0,01848 0,o 1890 0,01878 2 1 0 1 0,05081 0,05087 0,05007 0,04998 3 0 0 4 0,07399 0,07391 0,075 12 0,075 11 4 1 0 3 0,08778 0,08782 0,08752 0,08753 5 1 1 0 0,09247 0,09250 0,09062 0,09058 6 1 1 2 OJlO94 0,11097 0,10933 0,10935 7 1 0 5 0,16167 0,16173 0,16256 0,16264 8 0 0 6 9 1 I 4

0,16626 I il 0,16629 0,16899 0,16626 0,16640

0,16892 I a 0,16590 0,16568

IO 2 0 0 0,18510 0,18499 0,18116 0,18115 11 2 0 2 0,20355 0,20347 0,20003 0,19993 12 2 1 1 0,236Ol 0,23586 0,23098 0,23113 13 I 1 6 0,25879 0,25956 14 2 0 4

0,25874 I a 0,25874 0,25890

0,25954 I = 0,25634 0,25626

15 I 0 7 0,27283 I a 0,27259 0,27530 16 2 1 3 0,27283 0,27281

0,27532 I a 0,2686 1 0,26869

17 0 0 8 0,29555 0,29563 0,30024 0,30042 18 2 1 5 0,34681 0,34672 0,34392 0,34379 19 2 0 6 0,35123 0,35 129 0,34989 0,35014 20 2 2 0 0,37022 0,36998 0,36231 0,36230 21 I 1 8 0,38813 0,391oo 22 2 2 2

0,38807 I a 0,38807 0,38846

0,39083 I a 0,38107 0,38 108

23 1 0 0 0,4204 1 0,4255 1 24 3 0 1

0,42030 I a 0,42030 0,42085

0,42585 I a 0.41232 0,41228

~‘Die Reflexaufspaltungen (vergl. Text) sind durch Klammern gekennzeichnet.

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TABELLE 3

Na,Pd, _,Qt,H2 und Na,Pt, _xPd,H,: ermittelte Zusammensetzung der Mischkristalle aus rijntgenographischen Untersuchungen (Pulverdiffraktometer (Stadi, Fa. Stoe, Darmstadt)) fur x = 0,25

Molares Verhaltnis im Ausgangsgemenge Pd:Pt

Molares Verhlltnis der Mischkristalle im Reaktionsprodukt Q 2 NazPd, _,Pt,H, :Na,Pt, _,Pd,H,

Ermittelter y-Wert

19:l 3OO:l 0,048 9:l 74:l 0,091 4:l 37:l 0,185

PtDz--Gruppen vorgegeben wird. Entsprechende Rechnungen fur den Na,PtH,- Typ fiihren zum gleichen Ergebnis. Dennoch gibt es deutliche Hinweise dafiir, dalj die eingebauten Platin- beziehungsweise Palladiumatome jeweils die Wasserstoff- koordination der Wirtsstruktur annehmen. Dazu sind in Tabelle 1 die Volumen- inkremente I/ der Anionen Pd, _ ,Pt,H- und Pt, _,Pd,H~- aufgefiihrt (fur Na+ wurde als Inkrement 6,5 cm3 [4] emgesetzt). Die gefundenen Werte zeigen, da13 die Inkremente der Mischkristalle jeweils denen entsprechen, die fur die reinen Verbindungen gefunden wurden. Da aber das Volumeninkrement der PdHz-- Gruppe mit 30,8 cm3 deutlich kleiner ist als das von PtHz- mit 43,3 cm3, miirjten deutliche Abweichungen auftreten, wenn die eingebauten Platin- beziehungsweise Palladiumatome nicht die Wasserstoffkoordination der jeweiligen Wirtsgitter annehmen wiirden. In der Reihe der Na,Pt, _xPd,H,-Mischkristalle ergibt sich im kubischen palladiumreichen Bereich ein Volumeninkrement, das fur die reine Verbindung Na,PtH, erst bei 6 10 K erreicht wird. Vergleicht man diesen Befund mit entsprechenden Chloriden, so findet man such dort, da13 der Raumbedarf von PdCl:- etwas griiljer ist als der von PtCIi- [5].

Eine analoge Beobachtung betrifft die tetragonalen Na,Pd, _ ,Pt,H,- Mischkristalle. Hier fallt vor allem die deutliche Anderung des c/a-Verhaltmsses beim Einbau von Platin auf (vergl. Tabelle 1). Die mit steigendem Einbau kleiner werdende c-Achse ergibt (vergl. Abb. l), dal3 bei konstantem H-H- Abstand der Pt-H-Abstand in einer PtHf- -Hantel kurzer ist als der entsprechende in einer PdHz--Hantel. Ein zu erwartender relativistischer Effekt, den wir analog in der entsprechenden Grogenordnung bei den ebenfalls hantelformigen Anionen Ag$- und AuS:- beobachtet haben [6]. Die mit der Verkiirzung der c-Achse einhergehende Verlangerung der a-Achse beim Einbau von Platin in die Na,PdH2- Struktur ist offensichtlich durch zusatzliche Kation-Kation-Abstolungen bedingt. Auch die geringe Volumenzunahme konnte damit zusammenhangen; allerdings ist diese schon fast im Bereich der Fehlergrenzen.

Zusammenfassend lal3t sich feststellen, dalj im System Na,PtH,/Na,PdH, beide Hydride jeweils das Edelmetall des anderen einbauen und dal3, iiber die

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rontgenographische Bestimmung der Molvolumina erkennbar, jeweils die Hydrid- koordination des Wirtsgitters iibernommen wird. Somit werden PdH:--Anionen in der Wirtsstruktur des Na,PtH, stabilisiert und PtH; -Anionen in der des Na,PdH,.

Dank

Bedanken mochten wir uns bei Herrn Dr. J. Huster fur die Durchfiihrung der rontgenographischen Untersuchungen mit dem Pulverdiffraktometer. Bei der Firma Johnson-Matthey bedanken wir uns fur die Platinmetall-Leihgabe. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Bundesminister fur Forschung und Technologie und dem Fonds der Chemie danken wir fur finanzielle Unterstiitzung.

Literatur

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