Zintl-Anionen: Genese und synthetisches Potential Teil 1 · Seminar Anorganische Chemie Zintl -Anionen: Genese und synthetisches Potential Nachweis von Pb 9 4-Inspiriert durch die

Zintl-Anionen: Genese und synthetisches PotentialSeminar Anorganische Chemie

Seminar Anorganische Chemie

19. November 2009

Zintl-Anionen: Genese und synthetisches Potential

Teil 1


Historisches

Darstellung und Untersuchung salzartiger intermetallischer Verbindungen durch Eduard Zintl (1898 - 1941)

Vorhergende Forschungsaktivitäten:

Atommassenbestimmungen

Potentiometrische Maßanalyse


Nachweis von Pb94-

Inspiriert durch die Beobachtungen von Joannis im Jahr 1891, daß Lösungen von Natrium in NH3 Blei und Antimon lösen, charakterisiert Zintl 1931 diese Lösungen.

Eigenschaften einer Na-Pb-Lösung in flüssigem Ammoniak:Zugabe von Pb2+-Ionen führte zum Ausfallen

von elementarem Blei

Anodische Abscheidung von Blei Kathodische

Auflösung von Blei

Durch Titration der in NH3 vorgelegten Elemente mit in NH3

gelöstem Natrium konnte das Vorhandensein von

Polyanionen nachgewiesen werden.


Die Zintlgrenze


Definition

Zintl-Ionen sind homoatomare Polyanionen der metallischen und halbmetallischen Hauptgruppenelemente mit definiert negativer Ladung.

Zintl-Phasen sind intermetallische Verbindungen mit stark heteropolarem Bindungsanteil.

Beispiele:NaTl: typische Zintl-Phase mit Diamantstruktur des Anionenteilgitters

[Li(NH3)4]4[Pb9] NH3: Solvatstruktur

Na3[As7]: Zintl-Phase, deren Anionenteilgitter vonZintl-Ionen gebildet wird


Übersicht

[Ge4]4-, [Sn4]

4, [Pb4]4-

[Sn5]2-, [Pb5]

2-

[Ge9]3-, [Sn9]

3-

[Ge9]4-, [Sn9]

4-, [Pb9]

4-

[Ge10]2-

Tetrele Pentele

[P2]4-

[As]44-

[P6]6-

P-, As-, Sb-

[As7]3-


Zintl-Klemm-Busmann-Konzeption

Durch Aufnahme von Elektronen kann ein Element dern-ten Gruppe (n>2) einem Element der (n+1)-ten Gruppeisoelektronisch werden

Ableitung des strukturellen Aufbaus möglich


Rechenbeispiele

Beispiel: KSb

Struktur des Anions nicht aus der Summenformel erkennbar

VE am Sb: 6

2e- fehlen zum Oktett

2 Bindungen werden ausgebildet

Kettenstruktur


Rechenbeispiele

Beispiel: NaPb

Struktur des Anions nicht aus der Summenformel erkennbar

VE am Pb: 5



Tetraeder


Rechenbeispiele

Beispiel: Cs3As7 As73-

3 e- aus Cs verteilt auf 3 As-Atome

formale Aufspaltung in 4 As und 3 As-

As: 5 Valenzelektronen3 Elektronen fehlen


As-: 6 Valenzelektronen2 Elektronen fehlen



Rechenbeispiele

Beispiel: CaSi2

VE am Si: 5



gewellte 6-Ringschichten


Hauptdarstellungsarten

Synthese aus Metallschmelzen

Kristallisation aus der Schmelze

Probleme:

exakte Zusammensetzung der

Ausgangskomponenten

Phasenumwandlungen während des Abkühlens

Beispiele:

Rb4Li2[Sn8]

K4Li2[Sn8]

CaNa10[Sn12]



Darstellung in flüssigem Ammoniak

direkte Umsetzung eines Überschusses an Pb bzw. Sn mit Lösungen von Li in NH3(l):

Li + Pb [Li(NH3)4]4[Pb9] NH3

Li + Sn [Li(NH3)4]4[Sn9] NH3

nur als Ammoniakate stabil

nach Entfernen des NH3 Übergang in legierungsartige Verbindungen

NH3

NH3



Lösung: Ethylendiamin als Lösungsmittel

Elementarzelle: [Na4][Sn9] 7en



Kathodische Reduktion

Erste Versuche durch Zintl: kathodische Auflösung von Pb, Sn, Ge und Tl in NH3.Aber: Nur mit Blei erfolgreich

Haushalter et. al.: Sb2Te3 als Kathode, en als Solvens, NR4+ als

Kation=> [Sb4Te4]

4- und [Sb9Te9]3-

Problem: Wenige Materialien als Kathode geeignet

Vorteil: u.U. gute Steuerung des Kristallwachstums

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