G e u t h e r , electrolytische Versuche. 333

diirfte ebenfalls beweisen, dal's der Proceb der Electrolyse wirklich wie angenommen stattgefunden hat, dal's also dort nur Sauerstoff abgeschieden wurde und keine Chromsaure durch den Slrom dahin gefiihrt wurde. Die geringe Ver- niehrung aber wird Ieicht erklarlich, da auch dort eine durch die Hitze allein bewirkte geringe Chromoxydabscheidung stattfand. Diese kann naturlich auch Anlal's gegeben haben, daL dort einc geringe Aufnahme durch das saure chrorn- saure Kali stattgefunden hat.

Bei diesen erhaltenen Thatsachen , die auf den ersten Blick paradox erscheinen , ist diese Erklarung , wie mir scheint, die einzig mogliche, und sie liefert den Beweis, dab das Gesetz, welches oben fur Korper in Losungen sich er- gab, auch fur Korper gilt, die der Electrolyse in] feurig-fliis- sigen Zustande unterworfen werden - clas Gesetz namlich, dafi der electrische Strona jeden Electrolyten , wenn es dessen Natur iiberhaupt erlaubt, so sersetzt, dafs er ikn in einen po- sitiven und negatiuen Theil spaltel, von denen weder der eine noch der andere einfach szc sein braucht.

Zur Geschichte der organischen Metallverbindungen; von E. Frankland *).

Untcr diesem Titel erscliien in dem Journal fur prac- tische Cheniie R d . LX, S. 348 ein Aufsatz von Prof. L o wig ,

*) Herr Prof. P r a n k l a n d hat vor einiger Zeit den obigen Aufsatz mit der Bitte nm Veroffentlichuug der Redaction der Annalen mit- getheilt; letztere glaubte die Aufnahme zurucltweisen zn miissen, da dieser Aufsatz eine Antwort auf einen nicht in diesen Annalen enthaltenen sondern von Herrn Prof. L o w i g in dem Journal fur

334 Franklaad, z w Geschichte

worin dieser fur sich die Entdeckung in Anspruch nahm, organische Metallverbindungen im Allgemeinen und u. a. Stannathyl und seine Verbindungen im Besonderen direct hervorzubringen , und worin er ferner mich beschuidigte, diese Entdeckung in meinen Ahhandlungen iiber organische Metallverbindungen zu ignorireii. Diesen Aufsate beantwor- tete ich (in den Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. XCV, S. 55 und im Journal f. pract. Chem. Bd. LXV, S. 45) durch Anfiihren der Thatsachen, die Prof. L o w i g beziiglich eines problemali- sclien Korpers keriiffentlicht hatte, welchen er 1844 beschrieb und von welchem er damals nur muthniafste, er sei Antimon- athyl; ferner durch den Beweis, dals er bei der Bean- spriichung der Entdeckung des Stannalhyls einer Ahhand- lung- von mir ein fast urn ein Jahr spateres Datum beigelegt hatte, als ihr zukommt. Prof. L o w i g hat seitdem in dem Journal fur practische Chemie Bd. LXV, S. 355 einen zwei- ten Aufsatz veriiffentlicht, in welchem er meine 1849 ge- mnchte Entdeckung des Zinkmethyls als eine bloke Vermu- thung hinstellt und , indem er stillschweigend aber doch im Wesentlichen (substantially’) seine Anspruche aaf die Ent- deckung des Antimonathyls im Jahr 1842 und des Stannlthyls im Jahr 1852 aufgiebt, sein Anrecht auf die Entdecliung der Methode , organische Metallverbindungen direct darzustellen, auf eine ganz neue Grundlage stiitzt und versichert, dafs seine erste Abhandlung uber Stibathyl vor der Ziiricher natur-

practische Chemie publicirten Aufsatz ist. Herr Prof. P r a n lrl a n d hat aber nachgewiesen, dafs seine Antwort an das letztgenannte Jour- nal eingesendet und deren VerBffentlichung von der Redaction desselben (unter dem 18. Marz 1856) abgelehnt war, und er ist der Ansicht, unter diesen Uinstanden die Aufnahme seiner Antwort in diese Annalen, die Zeitschrift, an welclie er alle seine Untersuchnngen mittheilte, erwarten zu ddrfen, damit ihrn eine Rechtfertigung nicht gmz ab- geschnitten sei. Wir glauben, bei dieser Sachlage dle Aufnahme allerdings nicht verweigern zu diirfen. D. R.

der srganischen Metalh>erhindungen. 335

forschenden Gesellschaft gelesen worden sei, bevor er Kunde von meiner ersten Abhandlung uher organische Metallver- bindungen hatte , in welcher die Entdeckung und die Zusani- menselzung des Zinkmethyls angekundigt und die Existenz des Stiblthyls und anderer analoger Verbindungen voraus- gesagt war. Diets ist somit der einzige Pnnct, auf welchen eirizrigehen jetzt nolhwendig ist, und bei der Erorterung des- selben will ich suchen rnich auf die Anfiihrung von Thatsachen zu heschriinken, und es dern Leser uberlassen selbst seine Schlul'sfolgerungen zu ziehen, ohne dal's ich auf seine Unpar- teilichkeit durch irgend eine Bemerkung uber den Werth dcr heigebrachten Zeugnisse einwirken will.

Bei der Beanspruchung der Prioritiit fur Stibathyl als die erste nach der directen Methode dargestellte organische Metallverbindung sagt Prof. L o w i g : ,,Die Untersuchung F r a n k 1 a n d's uber die Isolirung des Aethyls erhielt ich ivn Friihjahr 1849 von rneinem Freunde L u d w i g, welcher von Marburg als Professor der Anatoniie und Phyaiologie nach Ziirich berufen wurde, als besonders gedruckte Abhand- lung. Dieselbe erschien spater im Augusthefte der Annalen der Cheniie und Pharmacie in demselben Jahre rnit dern An- hange uber organische Metallverbindungen. Dieses Heft kam in Ziirich gegen Ende October an. - - Hatte ich in] Jahre 1849 den Chemikern Nichts weiter mittheilen wollen: als d a b sich das Stibathyl an der Luft entzundet und piit einern Rauche von anlimoniger Saure verbreene, so ha& diefs und noch vie1 mehr schon im Juni desselben Jahres ge- schehen konneta. Wenn sich Herr F. von der Richtigkeit dieser Angaben uberzeugen will, so moge e r nur in Zurich Erkundigungen einziehen lassen, was ihm nicht schwer fallen kann, da er sehr nahe freundschaftliche Beziehungen daselbst hat. Ich von meiner Seite wurde dies sehr wunschen, weil ich dann die Erwartung hegen konnte, I iwr F. wurde von

336 Fr a n k Za pt d , 2;w Geschichte

dem Irrthume, als w i r e ich durcli seine Notiz uber organische Metallverbindungen veranlafst worden, das Stibathyl zu unter- suchen, zuruckkommen." - Ich bin dem in dem Schlufssatze ausgesprochenen Wunsche strict nachgekornmen und habe durch meinen Schwager A. F i c k zu Ziirich jede Ausliunft bezuglich Prof. L ii w i g's Mittlieilnngen an die Zuricher naturforschende Gesellschaft erhalten , sowie auch Exemplare seiner ersten und zweiten Abhandlung uber Stibiithyl aus den Mittheilungen der genannten Gesrllschaft. Ferner fuhrle ich im Jahr 1849 ein Tagebmh, in welches ich die inir erheb- lich erscheinenden Vorfalle tiigiich einirug. Dieses Tagebuch nebst den von Zurich mir zngekommenen Zeugnissen liegen vor mir , und hjernach will ich die Darlegung der Sache moglichst kurz und kIar geben.

Erstlich , was Prof. L o w i g ' s Angabe betrifft , dafs er meine Abhandlung uber die Isolirung des Aethyls irn Friih- jahr 1849 als besonders gedi uckte Abhandlung crhalten habe, finde ich, dafs diese Abhandlung am 20. Juli 1849 in die Druckerei geschickt wurde und die ersten Exemplare rnir erst am 19. August von dem Drucker zugestellt werden. Es kann bezeugt werden , dafs Prof. L u d w i g noch am 21. August in Marburg war , und Prof. L o w ig kann somit un- nioglich ein Exemplar der fraglichen Abhandlung vor E n d e August erhalten haben. Bezuglich dieser Thatsachen bestltigl Prof. I i o l b e meine Angaben. In dem Anfang der ersten Abhandlung uber Sibathyl , welche Prof. L 6 w i g gemein- schaftlich mit Prof. S c h w e i t z e r in den Mittheilnngen d e r Zuricher naturforschenden Gesellschaft veroffentlichte , sagt er, nachdem er a n seine Versuche von 1842 erinnert hat : ,,Obgleich es schon lingst nnsere Absicht war , diesen GA- genstand weiter zu verfolgen, so wurden wir doch jetzt die folgende Untersuchung niclrt vorgenommen haben, wenn uns nicht die wichtige Arbeit F r a n k I a n d 's uber die Isolirung

der organkchen Metallverbindungen. 337

des Aethyls von Neuem dazu veranlabt hatte." Hiernach ist es klar, dafs Prof. L o w i g seine Untersuchungen uber Stib- athyl erst dann anfing, als e r meine Abhandlung iiber Aethyl eingesehen hatte, welche e r , wie eben bewiesen wurde, nicht vor Ende August 1849 erhalten haben konnte. Doch sagt er in der oben citirten Stelle seines letzten Beitrags zur Geschichte der organischen Metallverbindungen , dafs e r bereits h Juni 1849 in dieser Untersuchung betrachtlich vorgeschritten gewesen sei. Diese unvereinbaren Angaben L o w i g 's sind von grolser Bedeutung fur die Beantwortung der Frage, ob dieser Chemiker, ehe er seine Versuche iiber das Stibathyl 1849 begann , die Entdeckung des Zinkmethyls gekannt habe oder nicht, und hauptsachlich aus diesern Grunde hielt ich es fur niithig, genaue Data anzufuhren. Noch bevor Prof. L ud w i g niit einem Exemplar meiner Abhandlung i i b w das Aethyl nach Zurich abreiste, hatte ich das Zinkmethyl entdeckt , seine hauptsachlichsten Eigenschaften untersucht und seine Zusammensetzung durch directe und durch indi- recte Analyse festgestellt. Ich hatte Prof. Ludwig , wanige Tage bevor dieser nach Zurich abreiste, eine Probe Zink- methyl und die freiwillige Entziindung desselben an der Luft n e h t anderen Eigenschaften gezeigt, und ich hatte ihm die Art der Bildung dieses Korpers und die Resultate meiner Analysen mitgetheilt.

In meiner Notiz uber eine neue Reihe organischer Kor- per, welche Metalle, Phosphor u. s. w. enthalten, hatte ich angegeben, dafs Zinkmethyl durch Wasser zersetzt wird ent- sprechend der Gleichung C:,H,Zn + HO = ZnO + C,H,, H, und d a b ich diese Zusammensetzung des Zinkmethyls durch die directe Analyse bestatigt fand. Aber da Prof. L o w i g die Richtigkeit dieser Angabe bezweifelt und sagt , dars ich die Zusammensetzung des Zinkmethyls nur vermuthete und Nichts Anderes uber diesen Korper mitgetheilt habe,

Annal. d. Cliemie U. Pharm. XCIX. Rd. 3. Heft. 22

338 Frawklavtd, ZUF Geschichte

als d a b er sich an der Luft entziinde, - so ist es niithig, Einiges zur Bestatigung der in meinem ersten Aufsatz enthaltenen Angabe beizubringen. Nach meinem Tagebuch wurde das Zinkmethyl k i n 121en Juli 1849 eritdeckt; alle die Analysen und Versuche, welche ich mit diesem Iiorper anstellte und die in der vor der Royal Society am l7ten Juni gelesenen Abhandlung enthalten sind, waren am 17. Septem- ber 1849 vollendet nnd meine Notiz iiber orgdnische Metall- verbindungen wurde anr 23ten desselben Monats an Prof. L i e- b i g znr TerofTentlichung in den Annalen der Chemie und Pharmacie abgeschickt. In der That habe ich seit dem 17ten September 1849 keirie weiteren Untersuchungen iiber Zinkme- thy1 angestellt, und folglich war dieser Korper mir damals so gut hekannt wie jetzt. Prof. B u n s e n , in dessen Laboratorium alle meine Analysen und Versnche ausgefiihrt wurden, ist so freundlich, mir meine Angaben bezuglich der Ausfuhrang die- ser Analysen und der Zeit, wo die Unlersuchung zu Ende gefiihrt wurde, bezeugeri zu wollen , und cin weiterer Beweis fur die Riclitigkeit dieser Angaben, wenn e r nothig ware, kiinnle durch Dr. D e b u s nnd Prof. T y n d a l l ge- geben werden, wclchc zu derselben Zeit in dem Laboratorium zu Marburg beschjftigt waren.

Ich hoffe, dafs dieses Zeugnik liinreichend ist , den un- partheiischcn I m e r zn uberzeugen , dafs ich dnrch geiiaue Versnche die Zusammensetzung , die Reactionen und die hauptsEchlichsten Eigenschaften des Zinkmethyis , sowie auch die Zersetzungsproducte desselben durch Wasser, schon vor der Veroflentlichung rneiner Notiz uber diesen Gegenstand festgestellt hatte, und d a t ich somit , indem ich die Resultate meiner Untersuchungen in dieser Notiz knrz mittheilte, in Bezie- hung auf das Zinkmeth yl keine Verrnuthungen anssprach, sondern Thatsachen miltheilte, die mit grofser Sorgfalt und vieier Arbeit festgestellt waren. Fcrncr hestimtnte icli und machte ich hekannt

der orgatzischen Metallverbindungen. 339

zu derselben Zeit die Zersetzungsproducte des ZinkiiUlyls durch Wasser , welche , zusamrnengenommen init den am Zinkmethyl specieller erhaltenen analytischen Resultaten , die Zusarnmensetzung des homologen Zinltathyls in ganz bestirnm- ter Weise kennen lelrrten.

Ich will nun dazu ubergehen , das Geschichtliche hin- sichtlich Prof. L o wig ’ s Untersuchung uber Stibathyl etwas zu betrachten, welche Un tersuchung , wie Prof. L 6 w i g zu- giebt, nach Empfang meiner Abhandlung iiber das Aethyl angefarigen wurde und die soniit , wie ich oben bewiesen habe, nicht vor Ende August 1849 begonnen sein konnte. Bezuglich dieser Untersuchung sagt Prof. L o wi g : ,,Schon i n November 1849 enthielten die Mittheilungen der Nat. Ges. in Zurich die erste Abhandlung uber das Stibathyl, in web chef nicht nur dieser Korper vollstandig beschrieben, sondern auch seine Zusammensetzung und seine Verbindungen ange- geben sind. Vorgclesen wurde die Abhandlung zu einer Zeit, zu welcher das Augustheft der Annalen noch auf sich warten liels. Wer die Abhandlung liest, wird der Versiche- rung nicht bedurfen , dafs die Untersuchung nicht die Arbeit von wenigen Tagen war.” Hatte Prof. L o w i g auf die Ueberschxift seiner Abhandlung gesehen, ehe er diesen Satz schrieb, so wurde er ohne Zweifel mir die Muhe dieser zwei- ten Antwort erspart haben. Die erste fragliche Abhandlung erschien in den ,Mittheilungen der riaturforschenden Gesell- schalt in ZurichG Nr. 46 - 1850 unter folgendem Titel : .Professor C. L o w i g und Professor E. S c h w e i t z e r , uber Stibathyl , ein neues antimonhaltiges Radical. {Vorgelegt den 6. Mai 1850.)“ Diese Abhandlung wurde somit der Zuricher Gesellschaft sechs Monate spliter vorgelegt, als Prof. L o w i g angiebt , und eine sorgfaltige Durchsuchung der Protokolle der natiirforschenden Gesellschaft hat nicht ergeben , dals L o w i g ’ s und S c h w e i t z e r ’ s Untersuchungen je vor dern

22 *

340 F r a n k 1 a n d , zrur Geschichte

oben angegebenen Tag vor der Gesellschaft erwlhnt worden waren.

Mein erster Aufsatz uber organische Metallverbindungen wurde am 23ten September 1849 geschrieben ilnd erschien in dem Ailgustheft der Annalen der Chemie urid Pharmacie, das am 3ten November 1849 ausgegeben wurde. Dieser Aufsatz enthielt die Angabe der Zusarnmensetzung , der hauptsach- lichsten Eigenschaften nnd der Zersetzungsproducte des Zink- methyls und Zinkathyls, und die Existcnz des StibSithyls und anderer organischcr Metallverbindungen war auch darin vor- ausgesagt. Der erste Aufsatz von L o w i g und S c h w e i - t z e r iiber Stibltliyl wurde der Ziiricher naturforschenden Gesellschaft am 6. Mai 1850 vorgelegt , mithin mindestens 6 Monate spater, als mein Aufsatz, iiber organische Metallver- bindungen in Prof. Lowig’s Handen war. Diese Data ent- scheiden genugend, wer der Entdecker der directen Methode is€, organische Metallverbindungen darzustellen, und ob Zink- methyl oder Stibathyl die erste organische Metallverbindung war, deren hauptsiichlichste Eigenschaften beschrieben und deren Zusammensetzung durch geriaue Analysen festgestelll wurde.

Da ich in den vorliegenden Zeilen mich uber diesen Gcgenstand zum letzten Male aufsern will, kann ich nicht schliefsen, obne auf die Bemerkungen , welche Prof. L 6 w ig in dein folgenden Satze macht , einzugehen. ,,Obschon nun im Jahre 1850 die zweite noch ausfiihrlichcre Arbeit iiber das Stibiithyl erschienen, im Jahre 1851 L a n d o 1 d , B r e e d nnd C r a m e r ihre Untersnchungen iiber das Stibmethyl, Stib- methylium , Wismuthathyl und Stibarugl publicirten , - - ignorirt Herr F. in einer Ahhandlung, welche im Jahre 1852 vor der Royal Society vorgeksen wurde, sammtliche Arbeiten, wclchc irri cheinischen Laboratorium in Zurich aiisgefuhrt und schon spit Jahrcn publicirt waren. Ja er geht noch

der orgnnischen Metallverbindungen. 341

weiter und behauptet : ,,.la der neuesten Zeit (also kurz vor Juni 1852) haben L o w i g und S c h w e i t z e r auch auf die- sem Felde zu arbeiten begonnen, indem sie Stibathyl durch Einwirkung von Jodathyl auf Antirnonkalium darstellten und haben es wahrscheinlich gemacht , dafs auch Verbindungen existiren, welche Methy2 und Amy1 an der Stelle des Aethyls und Wismuth an der Stelle des Antimons enthalicn.b'" Gelien wir auf die Geschichte der Abhandlungen von L a n d o l d , B r e e d und C r a m e r naher ein, welche zur Zeit meiner Ab- handlung, am 10ten Mai i852, nach Prof. L 6 w i g .schon seit Jahren publicirt waren", so finden wir , dafs L a n d o l d ' s vorlaufige Notiz iiber das Stibmethyl und seine Verbindungen in den Arinalen der Chcmie und Pharmacie am 26ten April 1851 veroffentlicht wurde. Diese Notiz ist, wie ich glaube, schon etwas friiher in den Mittheilungen der naturforschenden Gesellschaft in Zurich veroffentlicht worden. Dr. B r e e d ' s Abhandliing iiber Wismuthathyl wurde zuerst durch die An- nalen der Chemie und Pharmacie am 5ten Mai 1852 bekannt, und was C r a m e r ' s Abhandlung uber Stibamyl betrifft , so kenne ich sie selbst heute noch nicht und kann Nichts iiber s ie , weder in dem Jahresbericht, noch in den Annalen der Chemie und Pharmacie, noch in dem Journal fur practische Chemie, noch in andern inir zuganglichen Zeitschriften finden. Als ich die der Royal Society am 10ten Nai 1852 vorgelegte Abhandlung schrieb , war mir L a n d o 1 d's vorlaufige Notiz noch nicht zu Gesicht gekommen; in diesem Palle hatte ich gewil's ihrcr erwahnt. Zu j e n e r Zeit erhielt ich die wissen- schaftlichen Zeitschriften niir sehr unregelmal'sig und d i d s ist der Grund , weshalb ich mit L a n d 01 d's Abhandlung erst bekannt wurde , nachdcm meine eigene geschrieben war. Das Datum, rrnter welchem B r e e d 's Aufsatz veroffentlicht wurde , schlielst die Moglichkeit a u s , dds ich ihn vor dem 10ten Mai 1852 einsehen konnte. Alles was mir darnals hber

342 Fran k lan d , itber organische Verbindungen,

andere organische Metallverbindungen, aufser Stibathyl, vor- lag, waren die folgenden Satze aus L o w i g ' s und S c h w e i - te e r 's Abhandlungen : ,Es unterliegt keinem Zweifel, d a k auch Methyl und Amy1 nuf gleiche Weise init Antimon ver- bunden werden kijnnen" *). ,,Zum Schtusse bemerken wir noch, dafs wir auch eine Verbindung von Wismuth init Aethyl dargestellt haben; man erhalt sie sehr leicht dnrch Einwirkung von Jodathyl attf Wismuthkaliumu *"). Nach dern, was niir vorlag, gab ich redlich an: was ich zur Zeit der Abfassung meiner Abhandlung iiber organische Metallverbindungen wulste.

Der Ausdruck ,,In der nenesten Zeit" lromrnt in m i n e r Abhandlung nicht vor ; ,,in neuerer Zeit" sind die gebrauch- ten Worte und in dem englischen Manuscript hatte ich +ore recently" gesetzt, was vielleicht besser durch ,,spater" wiedergegeben worden ware.

Ich habe hier versucht, den Sachverhalt in dieser Streit- frage moglichst kurz und klar darzulegen, und beendige die Besprechung eiues Gegenstaudes , zu dessen Erorterung ich ganz meiner eigenen Neigung entgegen gezwungen worderi bin.

Ueber organische Verbindungen, welche Metalle enthalten ;

von Demselben.

Dritte Abhandlung : Ueber eine neue Reihe stickstoff- haltiger organischer Siiuren.

(Gelesen vor der Royal Society zu London am 19. Juni 1856.)

Wiihrend des raschen Vorschreitens der organischen Ghemie im Verlauf der letzten funfzehn Jahre hat wohl keiiie

*) Annalen der Chemie und Pharmacie LXXV, 326. **) Daselbst LXXV, 355.