Integriert man die ERDF bis zum Abstand der Zentralatome nnr l verdoppelt den Flichenbeitrag fur die intermolekularen Abstande. dann erhalt man fur alle Tetrachloride eine Koordinationszahl voii knapp 7, selbst fur das in seinen Eigenschaften deutlich abwei- chende CCI,. Mit den Koordinationsdaten der Tab. 1 ergibt sirh eine einheitliche itnd widerspruchsfreie Deutung der Struktur.

Tabellc 1

Stoff (XI, SiCI, GeCI, SnCI,

Z-Z-Abstand/nni 0,5M 0 , I X ) l 0,GOO 0,605 Molekel-Koordina- tionszahl li.7 c;,7 7,O 7,0

Bei 26°C iat in keiner der Vlussigkeiten freie Rotat,ion der Mole- keln moglich. Die mit st'eigender GroBe des Zentralatoms zuneh- mende Verzahnungstiefe deutet sich in einheitlicheren Z-CI-Ab- standen an, die Koordinationsznhl 7 durfte artf bcvorzugte Ver- zahnung iiber Molekelkanten hinweisen. Unter gunstigen Bedingangen konnen also vergleichende Unter- suchungen an ahnlichen Fliissigkeiten iiber bisher mogliche Aus- sagen zur Nahordniing hinausfuhren. I m vorliegenden Fall werden die Aussagen in [1] bestatigt und verfeinert.

L i t e r a t u r

[l] Sackmann, II . : Z. physik. Chem. [Leipzig] 108 (1958) 213 [2] Schuhnmnn, H.: Halle, Univ., Habilitationsschrift l!)(iO [3] Reps, K.-H.: Rlagdeburg, Techn. Hochschule, Dissertation

[4] Warren, B. E.; Krutter, H . M.; Morningstar, 0.: J. Anier.

[a] Schuhmnnn, H.: Wiss. Z. Techn. Hochschule Magdeburg 9

1973

ceram. Soc. 19 (1936) 30"

(1965) 6"3

Karl-Iieinz Reps und Ilelmut Schuhmann, Technische Hochschule ,,Otto von Guericke" Rlagdeburg, Sektion Apparate- itnd Anlagen- bau, Wissenschaftsbereich Chemie

einyegmgen nni 26. September 1080 zc&1 {JHl?

Zur heteroeyitaktisc.Iien Ablagernng (lev ZnO aiif Mg--1-Spincll

Uerrn Professor Ur. Ilorvt Snckrtlana zuni li0. Qeburtstq yewidttwt

ZnO, ein Vert,reter der 11-VI-Halbleiter, kristallisiert im Wurtzit- gitter mit den Gitterkonstanten a = 0,324 nm und c = 0,517 nm. Wegen seines groOen optischen Brechungsindexes, seiner Trans- parenz im sichtbaren Wellenlangenbereich und der Piezoelekt ri - zitat kann das ZnO in Form dunner Schichten als piezoelektri- scher Wandler, optischer UTellenleiter und akustooptisches Medium verwendet werden. Die beiden zuletzt genannten Anwendungen crfordern hoteroepitaktische ZnO-Schichten. Als Substrat dietit, vorwiegend n-Al,O, (Saphir). Bis artf Reisman [l] wurde bishng nicht iiber die Eignung von MgO . A1,0, (Spinell) berichtet. Ct'ir verwendeten nichtstiichiometrische Spinelle der Zusammen- set)zung MgO . 2,O bis ?,A A1,0,. Die Substratoberflachen (20 2 0 mm) mit den kristallographischeti Orientierungen {loo}, .( IICIJ und 111) waren niechanisch gelappt und poliert. Die masimal~ Abweichung von den angegebenen Orientierungen betrug nieht melir als 3". Vor deni Einsatz wurden die Spinelle sorgfaltig ge- reinigt und chemiscli geatzt [?I. Der chemische Transport und die Ablagerung des ZnO auf den Spinellen erfolgte in einer offenen Stromungs~inordnung nus Q,IINY. mit zwei versehiedenen Temperaturzonen. Als Transport,gas diente mit Reinstst>ickstoff verdknnter Wasserstoff. Die den Materialtransport bestimmende chemische Gleichgewichtsreakt ion lautet dann:

Hier chn.rakterisieren ( f ) und (g) feste bzw. gasformige R,eakt,ions- partner. Die gunstigsten experimentellen Bedingungen fiir eine epitaktische Ablagerung auf j100) und (llO)-Spinellen waren:

Temperthir der polykristallinen ZnO-Quelle: 1 OOO'C, Temperiitur der Spinell-Substrate: (i80-81OoC, Stickstoff: M'asserstoff : 8: I , lineare Stromungsgeschwindigkeit: O,O2 cm/s, Trtunsportstrecke: 20 em, Vcrsochszeiten von 5 bis 30 min ergaben Schichtdicken zwischcn 1 und 40 pm. Die Ablagerungsrate ka.nn durch geringfugiges Ver- indern der angegebenen Versuchsbedingungen zivischen O,? und 1 pm/min variiert werden. Die ZnO-Schichten sind auf {lOO} wid 11 10) einkristallin, transparent, homogen und iiberwiegend fcst- haftend. Mi t zunehmender Dicke (>30 pm) wird vereinzeltes Ab- pltitzen der Sehicht von der Unterlage beobarhtet.. Das rewltiert sowohl am der relativ grol3en Gitterfehlpassung ( m 19yo) X I S auch i l l t s den nnterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (Spinell: 7,45 . 1 0 F ; ZnO: 6 , G O . Auf {tll)-Spinellen konn- ten bisher keine epitaktischen ZnO-Schichten erhnlten \rerden. Vereinzelt wuchsen isolierte ZnO-Kristallite orientiert ; i t i f der [ 1 11)-Unterlage auf. Die ZnO-Schichten sind generell niederohmig voni TI-Typ. Es konn- ten Lndungstriigerkonzentrationen von lo1? bis 1 U1*/cm3 bei Re- weglichkeiten von etwa 30 cm2/Vs ermittelt werdon. Die mittels Elektronen- und Itontgenbeugung ermittelten kristd- lographischen Orientierungsbeziehungen, deren Abhangigkeiten von der Temperatur sowie einige Aussagen ziir Schiehtqualitat sind der Tab. 1 zn entnehmen. Bei den in Tab. 1 angegebenen Ablagerungen auf {100)- untl { l l O j - Spinellen tritt jeweils ein schmales Ubergangsgebiet auf, in dem beide Orientierungsbeziehungen feststellbar sind. Unter (i8O"C sind die ZnO-Schichten polykristallin mit einer narh hoheren Tem- peraturen sichimmer starker auspragenden Textur. Die Perfektion der epitaktischen ZnO-Schichten auf {loo}- und jllO}-Spinellen erreicht nicht jene des ZnO auf den an1 meisten verwndeten iOOO1)- und {Oli?}-Saphir-Substraten. Diese Abstufung beziiglich der Qualitat der auf den genannten Unterlagen abgelagerten ZnO- Schichten erklart sich hauptsachlich aus der ungenugenden Per- fektion der verfiigbaren, nach Verneuil gezuchteten Spinelle. Diese Feststellung wird durch hochperfekte ZnO-Schicht,en ge- stiitzt, die auf einigen kleinen (3x 3 mm), nach Czochmlski gc- ziichtet>en {100)-Spinellen erhalten wurden.

Tnbelle 1

Orientie- Substrat- Orientierung Qualitat der rung des temperatur Spinell I I ZnO ZnO-Schicht Spinell in "C

Uberraschend ist das Busbleiberl einer homogenen, epitaktischen ;0001)-orientierten Ablagerimg des ZnO auf ; lll;-Spinell, die von der relativ geringen Oitterfehlpnssung (13"(,) am ehesten zit crwarten geueseii ware.

L i t e r a t u r

[l] Reisman, A.; Berkenblit, M.; Chan, S. A.; Angilello, J . :

[2] Reisman, A.; Berkenblit, M. ; Cuomo, J.; Chan, S. A.: J. Electron. Mater. 2 (1973) 1 1 7

J. electrochem. SOC. 118 (1971) 1653

Thorsten Kaufmann und Marlies Staroske, Technische Hochschule Ilmenau, Sektion Physik und Technik elektronischer Bauelementc, G300 Ilmenau, StraDe der Jungen Techniker

eingeganyen am 25. September 1980 ZCM G808

Tabelle 1

Zur Bestimmung von Adsurptionsgronen (lurch Anwenclung gaschromatographischer Methoden

Hewn Professor Dr. Horst snckni.ann zum 60. Geburtstag geulidmet

Zur Bewertung des Charakters eines Adsorptionsvorganges wer- den GroDen, wie Adsorptionsenthalpien und -entropien, heran- gezogen. Adsorptionsenthalpien sind durch Anwendung kalori- metrischer Methoden einer direkten Messung unmittelbar Z U -

giinglich; dabei konnen mit einigem Aufwand zuverlassige Werte erhalten werden. Andererseits ist durch Aufnahme von Adsorp- tionsthermen bei verschiedenen Temperaturen die isostere Ad- sorptionswarme bestimmbar. Fur die Messung der Isothermen werden neben den klassischen statischen (volumetrischen und gravi- metrischen) die dynamischen Verfahren der Gaschromatographie benutzt [1]-[3]. Es ist dabei moglich, sowohl die Frontalmethode als auch Elutionstechniken anzuwenden. Bei der ersteren wird durch Durchstromen eines rnit fliissigem Adsorptiv gefullten Siittigers eine konstante Adsorptkonzentration im Gasstrom eingestellt; die Adsorptionsisotherme kann durch Auswerten des nach Umschalten auf den reinen Tragergasstrom resultierenden Desorptionsastes des Chromatogramms erhalten werden. Bei der Elutionstechnik kann entweder durch Einspritzen einer definier- ten Menge flussigen Adsorptivs in den Tragergasstrom und Aus- werten des Profils des entstandenen Elutionspeaks die Adsorp- tionsisotherme berechnet werden (Peak-Profil-Methode) oder man wertet die Flachen der durch Einspritzen unterschiedlicher Men- gen an Adsorptiv entstandenen Maxima am (Peak-Maxima- Methode). Es wurde anhand der Adsorption von Benzcn an einer Zerset- zungstonerde aus AlCl, . GH,O, Zersetzungstemperatur 500"C, gepruft, inwieweit diese drei Methoden zu iibereinstimnienden Aussagen fiihren. Als Gerat wurde ein Gaschromatograph GChF 13.3 des VEB Chromatrori Berlin verwendet. Die Adsorptions- experimente wurden bei Saulentemperaturen von 150, l(i0, 170 und 180°C durchgefiihrt. Als Tragergas fur die Untersuchungen diente entsprechend getrockneter und gereinigter W'asserstoff. Das Adsorbens wurde bei 200°C im Hochvakuum vorbehandelt, unter trockenem Stickstoff in die Saule gefiillt und vor der Mes- sung hinreichend lmge rnit Tragergas gespult. Ffir die Elutions- techniken wurden 1 bis 5 pl bei einer Tragergasgeschwindigkeit von 20 ml/min eingespritzt [4]. Die aufgenommenen Elutionschromatogramme xcigten scharfe asymmetrische Peaks mit steiler Vorderflanke. Die Frontaldia- gramme wiesen auf einen schleppenden Adsorptions- und De- sorptionsverlauf hin; selbst nach langer Spiilzeit war die Nullinie noch nicht wieder erreicht. Die erhalt'enen Adsorptionsisothermen sind zur Druckachse konkav; im GegensatL zu der in der Literatur beschriebenen guten Ubereinstimmung [3] weicht die BUS dem Frontaldiagramm erhaltene Isotherme erheblich von den aus den Elutionsdiagrammen berechneten ab : Bei gleichem Adsorptiv- Partialdruck sind die adsorbierten Mengen bei der Frontalmethode bis zu zehnmal groDer als bei den Elutionstechniken, die praktisch iibereinstimmende Ergebnisse liefern. Die nus dem Anst>ieg der log p - 1/T-Geraden berechneteii isosteren Adsorptionswarmen sind in Tab. 1 zusammengestellt. Diese Werte liegen weit hoher als die Kondcnsatioiiswarme des Benzens (30,85 kJ mol-'), was auf eine starkere Wechselwirkung zwischen Adsorpt und Adsorbens schlieDen lii13t. Die Abnahme von Qist mit steigender adsorbierter Menge ist auf bevorzugte Be- setzung der ,,aktiveren" Zentren zuriickzufiihren.

g Adsorpt Qist/kJ mol-i g Adsorbens

Peakmaxima- Peakprofil- Frontal- methode methode methode

i ,o . 10-3 64,G f 4o/b 65,s 54,O i,.i . 1 0 - 3 57,4 59,s 49,b 1,8 . 10-3 x , 2 bG,2 48,4

51,4 - 47,:3 .> J . 10-3 - 9 -

Die Unterschiede in den Adsorptionsisothermen und Adsorptions- wLmen zwischen Elutionsmethoden und Frontalverfahren gehen weit iiber die Differenzen hinaus, die aus der Unterschiedlichkeit zwischen ,,Nichtgleichgewichts"- und ,,Gleichgewichts"-Verfah- ren nach vorliegenden vergleichenden Untersuchungen [ 31 re- sultieren. Vom Prinzip her verbleibt bei der Frontaltechnik im Gegensatz ZII den anderen Methoden das Adsorbens eine verhalt- nismaBig lange Zeit im Kontakt rnit dem Adsorptiv. Als eine Er- kliirungsmoglichkeit fur die Abweichungen von den Ergebnissen der Elutionstechniken bietet sich die Annahme eines Wechsels des Adsorptionsmechanismus in dieser Zeit an, in der Richtung, dilB zuniichst eine monomolekulare Bedeckung an energetisch pradestinierten Zentren erfolgt, die dann in eine Multischicht- adsorption iibergeht. Bei den Elutionstechniken geht die Adsorp- tion nicht iiber den ersten Schritt hinaus. Damit lassen sich sowohl das gestiegene Adsorptionsvermogen als auch die niedrigeren Rerte der isosteren Adsorptionswarme bei Anwendung der Fron- ta.1 methode deuten. Insgesamt gesehen sind gaschromatographische Methoden zur Charakterisierung der energetischenInhomogenitat von Adsorbens- oberflachen in vergleichenden Untersuchungen geeignet. Bei der Bewertung der Ergebnisse sind die Besonderheiten der einzelnen Techniken zu beachten. Auf Grund der Einfachheit in experimen- teller Hinsicht und in der Auswertung sowie der Reproduzier- barkeit der Ergebnisse scheint die Peak-Maxima-Methode gegen- iiber den anderen begunst,igt.

L i t e r a t 11 r

[l] Choudhary, V . R.; Doraiswamy, L. L.: Ind. Engng. Chem., Prod. Res. Develop. 10 (1971) 218

[2] Kiselev, A . V.: Fiziko-chimiheskoe primenenie gazovoj chro- matografii, Moskau ,,Chimia" 1973 Kap. I und IV

[31 Huber, J . E'. K . ; Gerritse, R. G.: J. Chromatogr. 68 (1971) 137 [-I] &mi, I. II.: Freiberg, Dissertation, Bergakademie 1980

Inamul H a i Qa-i und Paul Brand, Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie, 9200 Freiberg/Sachsen

einyegangen am 29. September 1980 ZCM 6813

Ein neues Verfahren zur Auswertung von Taudruckmessungen in biniiren Systemen Herrn Professor Dr. Horst Saekmnn zum 60. Geburtstag yewidmet

Zur Untersuchung isothermer Flussigkeits-Dampf-Gleichgewichte kann der Druck P in Abhlngigkeit von Molenbruch X (der Kom- ponente B) in der Fluwigphase (P, X-Methode) oder vom Molen- bruch Y (der Komponente B) in der Gasphase ( P , Y-Methode, Taudruckmessung) bestimmt werden. Auf die Vorzuge der P, Y - Methode weist McGlmhan [l] hin, wobei er zwei Auswertungsver- faliren diskutiert. Beim Verfahren I wird X am dP/dY nach einer aus der Gibbs- 1)uhem-Gleichiing folgenden Beziehung ermittelt ; die molare freie ExzelJcnthalpie GE der Fliissigphase ergibt sich dann auf bekannte Weise. Dieses Verfahren ist beim Auftreten azeotroper Punkte wegeri der starken Anderung von dP/d Y innerhalb kleiner Kon- zentrationsbereiche problematisch. Das von NcGlashan ange- wandte Vorgehen, die Abweichung des Druckes vom Idealwert P-Pid in Abhangigkeit von Xid (dem unter Annahme der Idealitat

24 Z. Chem., 21. J g . (1991) If<,fr 1