230 S c h m i d t , Z a l l e r , M o o s m u l l e r und K a m m e r l

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide VII. Mitt. *) Von Erich Schmidt, Franz Zaller, Fritz Moosmiiller

und Erich Kammerl (Aus dem Chemischen Laboratorium der Bayerischen Akademie

der Wissensehaften in Miinchen) (Eingelaufen am 14. Dezember 1953)

Carbodiimide von der Zusammensetzung RNCNR’ init zwei verschiedenen Kohlenstoff-Resten werden aus Thioharnstoffen RNHCSNHR’, diese aus primaren Aminen und Isothiocyanaten bereitet. Daher ist fur eine ergiebige Darstellung der erwahnten Carbodiimide nicht unwichtig, daI3 Isothiocyanate in befriedigender Ausbeute erhalten werden, wenn waI3rige alkalische Hypochlorit- Losung auf die Ammonium-Salze von N-mono-substituierten Dithiocarbamidsauren einwirkt. Nach diesem einfachen Verfahren empfehlen wir I sopropyl - , n - B u t y l - , Cyclohexyl- , P h e n y l - is0 t hio c y a n a t , das noch unbekannte 1 -Dime t h y l a m i n o - p r o - p a n - i s o t hio c y a n a t - (3) sowie 1 - D i a t h y 1 a m i n o - p e n t a n - i s o - t h i o c y a n a t -(4) darzustellen. Die Umsetzung zwischen N-mono- substituierten Dithiocarbamat’en und Hypochlorit ist mit dessen Einwirkung auf N.N’-disubstituierte Thioharnstoffel) vergleichbar : denn bekanntlich vereinigen sich Isothiocyanate und Hydrosulfide zu N-monosubstituierten Dithiocarbamaten2), Carbodiimide mit Schwefelwasserstoff zu N.N’-disubstituierten Thioharnstoffen3). Demnach sind die erwahnten Dithiocarbamate und Thioharnstoffe gleichartige Addukte, welche durch Oxydation ihres gemeinsamen Bestandteiles, des Schwefelwasserstoffes, mittels Hypochlorit in lsothiocyanate und Carbodiimide gespalten werden :

-f- 4 NaCl + Ka,SO, + 2 H,O. RKHCS,H [RNHCSNHR‘] + 4 NaOCl + 2 NaOH = RNCS [RNCSR‘]

Beschreibung der Versuche Zur D a r s t el l u n g v o n I s o t h i o c y a n a t e n werden die Ammonium- Salze

N-monosubstituierter Dithiocarbamidsauren aus Monoaminen nach a), b) 1. sowie b) 2., aus Diaminen nach c) und d ) bereitet; wir empfehlen die Verwendung eines dreifach tubulierten 750 ccm Rundkolbens, welcher Tropftrichter, mechani- schen Riihrer sowie RiickfluBkiihler tragt.

a) lMol Monoamin wird in die mechanisch geriihrte, mit Eis-Kochsalz gekiihlte Suspension von 95,2 g (1,25 Mol) Schwefelkohlenstoff und 166 ccm (2,21 Mol)

*) VI. Mitteilung: E. S c h m i d t u. M. Seefelder , Liebigs Ann. Chem. 571, 83

l) Liebigs Ann. Chem. 571, 84 (1951). 2, Z . B. werden Natrium- und Kalium-N-Allyl-dithiocarbamat (H. Wil l ,

Liebigs Ann. Chem. 92, 63 [1854]), Natrium-N-n-Propyl-dithiocarbamat (31. Del6- p i n e , Bull. Soc. chim. France [4] 3, 644 [1908]), waBrige Losungen der Xatrium- sowie Calcium-Xi-Allyl-, N-n-Butyl-, N-Cyclohexyl-dithiocarbamate (D. P. 845 516 ausg. 31. 7. 1952), aus den zugehorigen Isothiocyanaten und Hydrosulfiden crhalten.

(1951); D.P. 823445au-g. 3. 12. 1951: A.P. 2656383 ausg. 20.10.1953.

3, W. W e i t h , Ber. dtsch. chem. Ges. 7, 10 (1874); 8, 1531 (1875).

Zur Kenntn is aliphatischer Carbodi imide, VII. Mit t . 231

25-proc. wadrigem Ammoniak wiihrend einer Stunde getropft. Nach be- endeter Zugabe des Amins wird das meist breiige Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei gewohnlicher Temperatur geriihrt, alsdann in der Apparatur 12 Stunden aufbewahrt.

b) Wenn 1 Mol Monoamin in 166 ccm 25-proc. wiihigem, gekiihltem Am- moniak loslich ist, wird 1. ein derart verd. Amin, z. B. n-Butyl-, Cyclohexyl-amin in 95,2 g mecha-

nisch geriihrten, mit Eis-Kochsalz gekiihlten Schwefelkohlenstoff wahrend einer Stunde getropft.

2. die unter 1. angegebene Menge Schwefelkohlenstoff, im Tropftrichter mit Wasser iiberschichtet, wlhrend einer Stunde in das mechanisch geriihrte, mit Eis-Kochsalz gekiihlte Amin, z. B. Isopropylamin getropft, welches mit 166 ccm 25-proc. waBrigem Ammoniak verdiinnt ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch b) 1. sowie b) 2. nach Angabe unter a) behandelt.

Nach a) oder b) 1. bereitete Ammonium-Salze der n-Butyl-, Cyclo- hexyl-dithiocarbamidsiiuren geben jeweils gleiche Ausbeuten a n Iso- thiocyanaten.

c ) Die Losung von 1 Mol Diamin4) in 500 ccm Methylenchlorid wird zu der mechanisch geriihrten, mit Eis gekiihlten Losung von 95,2 g Schwefel- kohlenstoff in 100 ccm Methylenchlorid wlhrend 2 Stunden getropft. Als- bald wird abgeschiedenes Dithiocarbamat beobachtet. Das Reaktions- gemisch wird noch 90 Min. geriihrt.

(1) Die Losung von 1 Mol Diamin4) in 300 ccm getrocknetem Petrolather (Sdp. 30-50°) wird zu der mechanisch geriihrten, mit Eis gekiihlten Losung von 95,2 g Schwefelkohlenstoff in 100 ccm Petrolather wiihrend 2 Stunden getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 90 Min. geriihrt; hierauf. wird der Petroliither von dem fein verteilten, gelblichen Dithio- carbamat abgegossen.

Der nach a), b) l., b) 2., c) oder d) bereitete Kolbeninhalt wird rnit 1 1 Wasser in eine weithalsige Flasche von 6 1 Inhalt gespult. Nach Zul abe von 600 ccm Methylenchlorid, die bei Anwendung von Verfahren c) entbehlich ist, wird die mechanisch geriihrte Suspension auf etwa O o mit Eis-Kochsalz abgekiihlt. Hierauf werden 2 1 zuvor gekiihlter Natriumhypochlorit-Losung5) so langsam zugetropft,

4, Diamine vereinigen sich mit Schwefelkohlenstoff zu inneren Ammonium- Salzen von Dithiocarbamidsiiuren; vgl. Th. Schinzel u. G. B e n o i t , Bull. SOC. chim. France [5] 6 , 502 (1939).

5 , Diese enthalt 297,s g (4 Mol), 14,9y0 Natriumhypochlorit sowie 160 g (4 Mol) Satriumhydroxyd ; wir wahlen diese Zusammensetzung der Hypochlorit-Losung in der Annahme, da13 der Schwefel, welcher bei der Einwirkung von Hypochlorit auf Dithiocarbamate entsteht, vollstandig zu Schwefelsiiure oxydiert wird. Nachdem fur deren Neutralisation 2 Mol Natriumhydroxyd notwendig sind, gewahrleisten noch 2 Mol Natriumhydroxyd ein alkalisches Reaktionsgemisch; vgl. Liebigs Ann. Chem. 571, 84 (1951).

Die Hypochlorit-Losung wird durch Einleiten von 283,6 g (4 Mol) Chlor in 2 1 mechanisch geruhrte, mit Eis-Kochsalz gekuhlte Natronlauge bereitet ; in dieser sind 480 g (506 g techn.) (12 Mol) Natriumhydroxyd gelost. Wiihrend der Dar- stellung des Hypochlorits darf dessen Temperatur + 8 0 nicht iibersteigen. Wenn 40-42 ccm n/lO-Natriumthiosulfat bei der jodometrischen Titration von 1 ccm der Hypochlorit-Losung verbraucht wurden, besitzt diese die zuvor erwiihnte Zusammensetzung.

Das 14,g-proc. Hypochlorit, bei $50 aufbewahrt, ist mehrere Wochen un- verandert haltbar und gibt, wie das ehedem verwendete 7,45-proc. Hypoohlorit, Liebigs Ann. Chem. 571, 84 Anm. 10 (1951), die jeweils gleichen Ausbeuten an Isothiocyanaten und Carbodiimiden, z. B. von Di-(isopropy1)-carbodiimid, Liebigs Ann. Chem. 571, 85 (1951).

232 S c h m i d t , Z a l l e r , M o o s m u l l e r und K a m m e r l

da13 die Temperatur des geriihrten Reaktionsgemisches + 8 O nicht iibersteigt6). Dieses wird nach beendeter Zugabe des Hypochlorits noch 30 Min. geriihrt; alsdann werden die Schichten des Flascheninhaltes in einem Scheidetrichter getrennt. Die wlBrige Schicht wird 3mal mit 100 ccm Methylenchlorid ausge- schiittelt ; die vereinigten Losungen von Methylenchlorid werden rnit 200 ccm Wasser gewaschen; dieses wird getrennt und mit je 50 ccm Methylenchlorid 3mal ausgeschiittelt. Die gesamten Losungen werden iiber frisch gegliihtem, gepulvertem Magnesiumsulfat unter ofterem Umschiitteln aufbewahrt. Nach 12 Stunden wird der Badenkorper abfiltriert und mit Methylenchlorid 3-ma1 ge- waschen. Das Losungsmittel wird iiber eine kurze Widmer-Spirale aus einem 01- bad abdestilliert ; das verbleibende dunkelgefarbte Isothiocyanat wird ohne Widmer-Spirale i. V. innerhalb eines kleinen oder groBeren Siedebereiches in eine eisgekiihlte Vorlage von einem dunkelgefarbten Riickstand vollstiindig abdestilliert, welcher gegen Ende der Destilliltion sich oft zersetzt. Das meist gelbgefarbte Isothiocyanat siedet, nochmals destilliert, einheitlich, ohne Vorlauf, restlos als analysenreine Verbindung. Die fast gleichen Ausbeuten a n Isothio- cyanaten, welche man aus 1 Mol Amin jeweils erhalt, werden auch bei Verwen- dung von mehr als 1 Moi Amin beobachtet. Bemerkt sei, daB 600 ccm Rlethylen- chlorid fur die Umsetzung von 4 1 Hypochlorit mit Dithiocarbilmat aus 2 Mol Amin geniigen.

1. Isopropyl-isothiocyanat’) Aus 118,2 g (2 Mol) Isopropylamin - das Dithiocarbamat, nach b) 2. bereitet,

ist gelost; etwas Schwefelkohlenstoff ist Bodenkorper - werden 160,8 g (79,5y0 d. Th.) Isothiocyanat erhalten, welches iiber 0,5 g Natriumhydroxgd 12 Stun- den aufbewahrt, bei 29-30°/10mm (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 45O) farblos8) destilliert. n: = 1,4934; d y = 0,9475.

2. n-Rutyl-isothiocynnat9) Aus 146,3 g (2 Mol) n-Butylamin - das Dithiocarbamat nach a) oder b) 1. berei-

te t - werden 152,6g (79,2% d. Th.) Isothiocyanat erhalten, welches, iiber 0,5 g Natriumhydroxyd 12 Stunden aufbewahrt, bei 58-59O/9 mm (F.i. D., Olbad- Temp. etwa SOo) farblos8) destilliert. n:;= 1,5010; d y = 0,9546.

3 . Cyclohex yZ-isothiocyanatlO) Bus 198,2 g (2 Mol) Cyclohexylamin - das Dithiocarbaminat nach a) oder

b) 1. bereitet - werden 251,8 g (89,2yo d. Th.) Isothiocyanat nach der DJstil- lation unter 0,5-2 mm erhalten, welches, iiber 0,5 g Natriumhydroxyd 12 Stun- den aufbewahrt, bei 94-95O19 mm (F.i. D., Olbad-Temp. ctwa 1 1 5 O ) farbloss) destilliert. n y = 1,5381’l); d2t = 1,0339.

isothiocyanates wird oft der Geruch von Isonitrilen wahrgenommen.

(1941).

(1951).

R. F. H u n t e r , R. 45,423 (1926).

ibidem 155%

J. org. Chem. 14, 932 (1949) beobachtet.

6 ) Wahrend der Darstellung des Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-

’) E. S c h m i d t u. W. S t r iewsky, Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1288 Anm. 10

8) uber 3 g Kaliumpermariganat; vgl. Liebigs Ann. Chem. 571, 86 h m . 17

9) A. W. H o f m a n n , Ber. dtsch. chem. Ges. 7, 512 (1874); G. M. Dyson u .

10) A. S k i t a u. H. Rol fes , Ber. dtsch. chem. Ges. 53, 1247 (1920); J. v. Brauii.

ll)n$ = 1,5384 wurde von E. L. C a r r , G . E. P. S m i t h jr. u. G. A411iger,

Zur K e n n t n i s al iphat ischer Carbodi irnide, VlI. Mi t t . 233

N-n-Butyl-N'-cyclohexyl-thioharnstofl, aus n-Butyl-iso-thiocyanat und Cyclo- hexylamin oder aus Cyclohexyl-isothiocyanat und n-Butylamin dargestellt, schmilzt nach dem Umlosen aus Benzol bei 80-81O und kennzeichnet das n-Butyl- sowie Cyclohexyl-isothiocyanat.

C,,H,,N,S Ber. C 61,63 H 10,34 N 13,07 S 14,96 Gef. )) 61,81 )) 10,13 )) 12,92 )) 14,73

4 . Phenyl-isothiocyanat Aus 186,2 g (2 Mol) Anilin - das Dithiocarbamat nach a) bereitet - werden

238 g (88,1% d. Th.) Isothiocyanat nach der D-stillation unter 0,5-2mm erhal- ten, welches, uber 0,5 g Natriumhydroxyd 12 Stunden aufbewahrt,, bei 89-90"i 9 mm (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 115O, farblos*) destilliert. n io = 1,650812).

5. 1 - Dimethylamino- propan-isothioc yanat-(3) Aus 102,2 g (1 Mol) 1-Amino-3-dimethylamino-propan - das Dithiocarbamat

nach c) bereitet - werden 103 g (71,4% d. Th.) Isothiocyanat folgendermaden erhalten. Das Methylenchlorid wird bis zu der Olbad-Temp. von 80° unter ge- wohnlichem Druck, das restliche Losungsmittel unter vermindertem Druck ab- destilliert. Aus dem erkalteten, dunkelgeftirbten Kolbeninhalt wird bei gewohn- lichcr Temperatur 3mal mit je 150 ccm getrocknetem Petrolather (Sdp. 30-50") das Isothiocyanat gelost ; dessen getrubte Losungen werden von ungelosten Sub- stanzen abgegossen, welche die Dzstillation des Isothiocyanats erschweren, des- sen Ausbeute vermindern, und sind nach 12-stundigem Aufbewahren uber ge- gluhtem Magnesiumsulfat klar. Nachdem der Petrolather abdestilliert ist, gelingt die muhelose Dastillation des Isothiocyanats unter 0,5-2mm. Sdp. 91-92°/10mm (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 115O) ; farblose, basisch reagierende Verbindung, welche in Wasser wenig loslich, aus ihren Losungen in verd. wiidri- gen Sauren durch Alkalien abgeschieden wird13).

C6HlzNzS Ber. C 49,96 H 8,39 S 22,23 Gef. )) 50,16 )) 8,34 )) 22,45

n 2 0 - I) - 1,5072; dto = 0,9747.

Das aufbewahrte, alsbald dunkelgefarbte Isothiocyanat siedet bei erneuter Destillation wie zuvor farblos.

Das Isothiocyanat ist gekennzeichnet durch seine Vereinigung mit Isopropyl- amin in Btherischer Losung bei gewohnlicher Temperatur zu dem N- [y-Dimethyl- amino-propyll-N'-isopropyl-thioharnstoff ( Schmp. 79-80 O ) , dessen Darstellung aus l-~4mino-3-dimethylamino-propan und Isopropyl-isothiocyanat beschrieben ist14).

P i k r a t . Die Losung von 2,4 g Pikrinsaure in 20 ccm warmem Alkohol wird zu der Losung von 1,4 g des beschriebenen Isothiocyanats in 10 ccm warmem Alkohol gegeben. Das Pikrat wird nach mehreren Stunden abgesaugt, mit Ather gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3,31 g (91,3% d. Th.), welche, in 55 ccm siedendem Alkohol gelost, als gelbe Blattchen kristallisieren; Schmp. 108-109u.

,

Cl,Hl,O,N,S Ber. C 38,60 H 4,05 N 18,76 S 8,59 Gef. D 38,75 )) 3,92 )) 18,35 )) 8,66

12) r<$ = 1,68088; L a n d o l t - B o r n s t e i n , Bd. 11, 5. Auflage (1923), S. 979. 13) Nach beendeter Umsetzung aquimolarer Mengen von Isothiocyanat mit

Glycocoll oder Anthranilsaure in waIjriger Losung bei gewohnlicher Temperatur blcibt das bisweilen etwas triibe Reaktionsgemisch nach Zugabe von Lauge klar; vgl. M. Marckwald , M. N e u m a r k u. R. S t e l z n e r , Ber. dtsch. chem. Ges. 24, 3278 (1891); H e r b e r t N. McCoy, Ber. dtsch. chem. Ges. 30, 1688 (1897).

14) E. S c h m i d t u. W. S t r i e w s k y , Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1293 (1941).

234 B i r c h und D e a n

6. l-Diathylamino-pentan-isothiocyunut-(4) h u s 158,2 g (1 Mol) l-Diathylamin0-4-arnino-pentan'~) werden nach den An-

gaben zur Darstellung des Isothiocynates unter 5. 158,7 g (79,3% d. Th.) gelb- gefarbtes, bisweilen etwas getriibtes Isothiocyanat erhalten. Dieses destilliert bei 124-126"/9 mm (I?. i. D., 6lbad-Temp. etwa 14P) als klare, fast farblose, basisch reagierende Verbindung, welche in Wasser wenig loslich, aus ihren Losungen in verd. waBrigen Sauren durch Alkalien abgeschieden wird13) ; dunkelpefarbtes Ieo- thiocyanat siedet bei erneuter Destillation wie zuvor fast farblos.

CIOH2fJN2S Ber. C 59,95 H 10,06 Gef. )) 59,77 )) 9,47

,20 ,, - - 1,4925; d:' = 0,9288.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft gewahrte dem einen von uns eiii Stipendium, welches sorgfaltige, gemeinsame Untersuchungen ermoglichte.

Wir danken den Herren Dr. R u d o l f Hofmann-Dormagen, Dr. G e o r g Schwaebel-Leverkusen, Professor Dr. W a l t e r Reppe-Ludwigshafen fur deren st,etR bereitwillige Unterstiitzung.

uber eine Ringschluhreaktion bei der Entschwefelung mit Raney-Nickel

Von S. F. Birch und R. A . Dean

(Anglo-Iranian Oil Company Ltd. Research Station, Snnbury-on-Thames, Middlesex*)

(Eingelaufen am 12. Dezember 1953)

Wie wir bei fruheren Untersuchungen zeigen konntenl), sind die fur die beiden Isomeren des 1,3-Dimethyl-cyclopentans (111) an- genommenen Strukturen falsch und mussen darum geiindert wer- den. Dabei wurde folgende Beobachtung gemacht.

Die Reduktion der beiden isomeren Di-tosylate des 1 ,S-Dimethy- 101-cyclopentans ergibt neben den zu erwartenden Kohlenwasser- stoffen einen erheblichenAntei1 des anderen geometrischen Isomeren.

15) Das Dithiocarbamat wird nach d) bereitet. *)Ubersetzt von Dr. rer. nat. K. Rieoke , BP Hamburg. 1 ) 8. F. Bi rch u. R. A. D e a n , J. chem. SOC. [London] 1953, 3477.