Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XII

24 E. SCHMIDT und W. CARL Bd. 639

b) Die gelbe Losung von 8.1 g des bei der Oxydation von 11 mit aktivem MnOz in absol. Dioxan erhaltenen Destillationsgemisches (enthaltend I1 und X) in 160 ccm Pyridin wird rnit 40 Tropfen Piperidin und 13 g Malonsuure versetzt und auf 90-100" erhitzt. Die lebhafte C02-Entwicklung ist nach 2 Stdn. beendet. Das Erhitzen wird noch 1 Stde. fortgesetzt. Nach dem Abkuhlen wird das Pyridin i. Vak. (Bad: 40-550") abdestilliert und der Ruckstand rnit Wasser versetzt, wobei sich rotbraune Oltropfen absetzen, die in Essigester aufgenommen werden. Die wa0r. Phase (PH = 6) wird dreimal rnit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterlosungen werden uber NazS04 getrocknet und i. Vak. verdampft. Der Ruckstand wird in 200 ccm absol. Atherlabsol. Tetrahydrofuran (1 : 1) zum groBten Teil gelost und rnit einem UberschuD an iitherischer Diazomethan-Losung behandelt. Nach dem Stehenlassen uber Nacht wird i. Vak. abdestilliert. Der Riickstand wird dreimal rnit Ather ausgekocht, heiR filtriert und uber Nacht irn Kuhlschrank stehengelassen. Es scheiden sich 0.3 g farblose Kristalle ab. Das im Ather Unlbsliche wird in wenig heiBem Methanol gelost, kurz aufgekocht und filtriert. Beim Abkuhlen scheiden sich 0.7 g farblose Kristalle ab. Gesamtausbeute 1.0 g (8 % d. Th.) vom Rohschmp. 146". - Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Trock- nen bei 100"/12Torr liegt der Schmp. bei 147-148". Der Misch-Schmp. rnit dem nach a) hergestellten Produkt liegt bei 147- 148". Die Kristalle sind demnach kein Diester XIIb, sondern stellen das Dilacton XZZI dar.

C14H1804 (250.3) Ber. C 67.18 H 7.25 Gef. C 67.16 H 7.26

Z U R KENNTNIS ALIPHATISCHER CARBODIIMIDE, xII* von ERICH SCHMIDT und WOLFGANG CARL

Aus dem Institut fiir Organische Chemie der UniversitLt Munchen

Eingegangen am 5 . Juli 1960

Aliphatische Carbodiimide vereinigen sich bei Wahl geeigneter Katalysatoren mit einwertigen Alkoholen zu O.N.N'-trisubstituierten Isohamstoffen, rnit aliphatischen u-Hydroxy-carbonsaureestern zu alkylierten 2-Alkylimino-oxazolidonen-(4), rnit aliphatischen Ketoximen zu Ketoxim-0-carbonsaure-[N.N'-disubstituierten Amidinen] und mit Pyrrolidon-(2) zu N.W-disubstituierten Amidinen

der Pyrrolidon-(2)-carbonsaure-( 1).

0.N.N'-Trisubstituierte Isoharnstoffe 1) konnen aus aliphatischen bzw. cycloali- phatischen Carbodiimiden, einwertigen Alkoholen 2) und Kupfer(1)- oder Kupfer(I1)-

* ) XI. Mitteilung: E. SCHMIDT und L. FEHR, Liebigs Ann. Chem. 621, 1 (1959). 1) E. SCHMIDT und F. MOOSMULLER, Liebigs Ann. Chem. 597,235 (1955); Dtsch. Bundes-

Pat. 956499 v. 10. 9. 1954, Farbenfabriken Bayer AG (E. SCHMIDT, F. MOOSMULLER, R. SCHNEGG) [C. 1957, 57031.

2) Methanol, dessen hoheren Homologe, GlykolmonoathylLther, fi-Diathylarnino-athanol, Cyclohexanol.

1961 Aliphatische Carbodiimide, XI1 25

chlorid als Katalysator3) erhalten werden. Dieses Verfahren bewahrt sich fur die Darstellung der nunmehr beschriebenen Isohamstoffather (Verbindungen I -VII).

Die erwahnten Kupfersalze katalysieren auch die Reaktion aliphatischer Carbo- diimide mit dem Hydroxyl von a-Hydroxy-carbonsaureestern. Beispielsweise erhalt man aus Diisopropyl-carbodiimid und Glykolsauremethylester gemaR der Gleichung

2 C3H7*N:C:N*C3H7 + HOCHz.CO2CH3 - -+

I- 0-1 VIII CH2*CO+N(C3H7)-C: N-CsH7 + CH,O(C3H7NH)C: N * C3H7

2-Jsopropylimino-3-isopropyl-oxazolidon-(4) (Verbindung VIII) nach dessen Tren- nung vom 0-Methyl-N.N-diisopropyl-isohamstoff.

Ebenso befriedigend gelingt die Darstellung von homologen, in 5-Stellung methylier- ten Oxazolidonen bei Verwendung von a-Hydroxy-propionsaure- oder a-Hydroxy- isobuttersaureestem (Verbindungen X -XII). Die beschriebenen, bisher unbekannten Oxazolidone sind einsaurige Basen.

In gleichartiger Weise, wie die -N: C:N-GruppeO mit aliphatisch gebundenem Hydroxyl reagiert, vereinigen sich aliphatische Carbodiiide mittels Natrium- hydroxyds als Katalysator sowohl mit aliphatischen Ketoximen zu Ketoxim-0- carbonsaure-[N.N'-disubstituierten Amidinen] 5~6a), (R)2C: N S O . C(NH. R) : NR (Ver- bindungen XI11 -XX), als auch mit Pyrrolidon-(2) zu Pyrrolidon-(2)-carbondiure-( 1)-

3) Bemerkenswert ist, daB Methanol (ohne Verwendung eines Katalysators) jeweils mit dem cyclischen, 8-gliedrigen Pentamethylen- oder 3-Methyl-pentamethylen-carbodiimid m den zugehorigen 0-Methyl-isoharnstoffen reagiert ; daher werden diese unmittelbar nach Ein- wirkung von Quecksilberoxyd auf die cyclischen Thioharnstoffe in methanolischer Losung, mit Methylenchlorid verdiinnt, erhalten; H. BEHRINGER und H. MEIER, Liebigs Ann. Chem. 607, 67 (1957), und zwar S. 90,91. In diesem Zusammenhang ist zu envahnen, daB bei Versuchen zur Darstellung von Car-

bodiimiden, von denen ein Rest in p- oder y-Stellung durch ein Hydroxyl substituiert ist, dieses sich unvermittelt mit der - N: C:N-Gruppe zu 2-Alkylimino-oxazolidinen oder beispielsweise zum 2-Allylimino-tetrahydro-1.3-oxazin vereinigt. Dieser cyclische Isoharnstoff- ather wird aus N-[y-Hydroxy-propyll-N'-allyl-thioharnstoff, E. SCHMIDT und W. STRIEWSKY, Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1285 (1941), und zwar S. 1287, 1296, mittels Quecksilberoxyds be- reitet. Jene werden nach dem gleichen Verfahren aus N.N'-disubstituierten Thioharnstoffen erhalten, welche in p-Stellung eine Hydroxylgruppe besitzen; H. G. SODERBAUM, Ber. dtsch. chem. Ges. 28, 1897 (1895); E. SCHMIDT, F. HITZLER und E. LAHDE, Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1933 (1938), und zwar S. 1937; E. SCHMIDT und W. STRIEWSKY, voranstehend, S. 1295. Vgl. Dtsch. Reichs-Pat. 694133 v. 24.12.1938, Chemische Fabrik von Heyden A. G. (R. GEBAUER) (C. 1940 11, 23411.

4) vgl. E. SCHMIDT und F. MOOSMULLER, Liebigs Ann. Chem. 597, 235 (1955), FuDnote 1. 5 ) Diese Bezeichnung wird vom BEILSTEIN-INSTITUT, Frankfurt/M. empfohlen. 6 ) Ahnliche Befunde wurden beobachtet nach der Einwirkung von Isocyanaten auf

a) Ketoxime, H. GOLDSCHMIDT, Ber. dtsch. chem. Ges. 22, 3101 (1889); S. PETERSEN, Liebigs Ann. Chem. 562, 205 (1949), und zwar S . 213, 224; b) Pyrrolidon-(2), S. PETERSEN, Zit.6a), dort S. 215, 226. Die Deutsche Patentschrift 885158 v. 7.5. 1942, Badische Anilin- & Soda- fabrik (H. HOPFF und F. STASTNY), beschreibt die Verwendung von Verbindungen aus Diisocyanaten und Caprolactam oder Methylcaprolactam. Vgl. die Reaktion von Phenyl- isothiocyanat mit Campheroxim, B. PAWLEWSKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 158 (1904).


[N. N'-disubstituierten Amidinen] 5.6b), C4H60N. C(NH. R) : NR (Verbindungen XXI und XXII).

Die erwahnten Amidine sind bisher unbekannte einsaurige Basen.

Wir danken der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT sowie den Herren Dr. RUDOLF HOFMANN, Dormagen, Dr. HEINZ TEMMING, Gliickstadt und Dr. ALFONS ASCHERL, Burg- hausen, fiir stets bereitwillige Unterstiitzung.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

0. N.N'-Trisubstituierte Isoharnstofe 1)

In einem 250-ccm-Rundkolben7) werden 0.5 Mol Carbodiimid und 0.5 Mol Alkohol, bisweilen mit Aceton 8) verdiinnt (Verbindung I), nach Zugabe von 0.05 g (0.0004 Mol) wasser- freiem, zerriebenem CuC12 bei Raumtemperatur 9) geriihrt. Der Kolbeninhalt ist alsbald griin. Nach beendeter Reaktion wird der Kuhler durch einen eingeschliffenen Stopfen, der Riihrer durch einen eingeschliffenen Destillationsaufsatz nach CLAISEN ersetzt. Die Isoharnstoffither, unter dem jeweils angegebenen Druck von wenig Vorlauf getrennt und von festem Riickstand vollstandig abdestilliert lo), sieden bei nochmaliger Destillation aus einem CLAISEN-Kolben restlos und einheitlich 11) (Ausnahme s. Verb. I).

Zur Berechnung der theoretischen Molekularrefraktionen aus Atomrefraktionen wurde

10.66012) als Gruppenwert fur - O - C / , N , l ~ verwendet. Diese GroRe ist die Summe der

Atomrefraktionen fur O < = 1.643 13), C = 2.418 13), NPC2 = 2.499 13) und c=N-c = 4.10 14.15).

O-[2-Nitro-2-methyl-propyl]-N.N'-diisopropyl-isoharnsfoff (I). - Die Reaktion zwischen 63.1 g (0.5 Mol) Diisopropyl-carbodiimidls), mit 50 ccm Acetons) verdiinnt, 0.05 g CuCI2 und 59.5 g (0.5 Mol) 2-Nitro-2-mefhyl-propanol-(l), welches sich alsbald lost, ist nach 48 Stdn. beendet. Hierauf wird das Losungsmittel unter Normaldruck abdestilliert; der erstarrende Kolbeninhalt wird, nach 24stdg. Aufbewahren i. Vak. iiber NaOH, im SOXHLET aus Petrolather (Sdp. 40-880") umgelost. Ausbeute 89 g (73% d. Th.). Der nochmals aus Petrolather umkristallisierte, gelbliche Isoharnstoffather schmilzt bei 53".

C

CllH23N303 (245.3) Ber. C 53.85 H 9.45 N 17.13

7) zweifach tubuliert, mit RiickfluRkiihler und mechanischem Rithrer. 8) zuvor iiber K2CO3 destilliert. 9 , Eine hohere Temperatur wird durch zeitweilige Kiihlung mit Eis vermieden.

lo) in eisgekiihlte Vorlagen; wahrend der Destillation wird das t)lbad mechanisch geriihrt. 11) Wenn geringe Mengen von fliichtigen, festen Substanzen die destillierten Isoharnstoff-

ather triiben, werden diese durch eine Glasfilternutsche 3 G 4 (bei 100-1 10" getrocknet) langsam tiltriert.

Bei Wahl dieses Gruppenwertes wird eine ubereinstimmung von ber. MRD und gef. MRD innerhalb der maximalen Fehlergrenze von 0.2 Einheiten, berechnet auf ein Molekular- gewicht von 100, beobachtet; W. A. ROTH, F. EISENLOHR und F. LOWE, Refraktometrisches Hilfsbuch, 2. A d . , W. de Gruyter, Berlin 1952, S. 109.

13) vgl. Lit.l2), dort S. 131. 14) K. V. AUWERS und B. OTTENS, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 437 (1924), und zwar S. 457;

vgl. E. SCHMIDT und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 612, 11 (1958), und zwar Abschnitt 111, s. 12.

15) anstelle des ehedem benutzten Wertes 3.776; vgl. Zit.4), dort S. 236, FuDnote 5.

Gef. C 54.00 H 9.32 N 16.90


0-ip-Menrhyll-N.N-diisopropyl-isoharnstoff (11). - Aus 63.1 g (0.5 Mol) Diisopropyl- carbodiimidla), 78.1 g (0.5 Mol) zerriebenem techn. Menthol (Schmp. 28") und 0.05 g CuC12 werden nach 72 Stdn. 124 g (88 % d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp.o.002 75 -77" (F. i. D. [= Faden im Dampfl, Olbad-Temp. etwa I I I Y ) ~ ~ ) ; n'," = 1.4584. di0 = 0.8895.

C17H34N20 (282.5) Ber. C 72.28 H 12.13 N 9.92 MRD 86.745 Gef. 72.46 12.21 9.96 86.716

0-Bornyl-N.N-diisopropyl-isohurnstoff (111). - Die Reaktion zwischen 63.1 g (0.5 Mol) Diisopropyl-curbodiimidl6), 0.05 g CuCI2 und 77. I g (0.5 Mol) zerriebenem techn. Borneol (Schmp. 2109, welches sich allmahlich lost, ist nach 96 Stdn. beendet. Neben etwas Borneol als Vorlauf werden 115 g (82% d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp.o.Wz 84-86" (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 115")11); n&O = 1.4726, d;O = 0.9343.

Ci7H32N2O (280.5) Ber. C 72.80 H 11.50 N 9.99 MRD 84.545 Gef. 72.69 11.24 9.86 84.1 50

O-Tetrahydrofurfuryl-N.N-diisopropyl-isoharnstoff(1V). - Aus 63.1 g (0.5 Mol) Diisopropyl- curbodiimid 16), 5 1.1 g (0.5 Mol) zuvor destilliertem Tetruhydrofurfurylulkohol und 0.05 g CuC129) werden nach 24 Stdn. neben etwas Vorlauf 110.5 g (97 % d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp.o.003 72-74" (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 105"), Sdp.10 129-131" (F.i.D., Glbad-Temp. etwa 165"); n'," = 1.4649, di0 =0.9674.

CizH24N202 (228.3) Ber. C 63.12 H 10.59 N 12.27 MRD 65.299 Gef. 62.88 10.52 12.38 65.240

0-Furfuryl-N.N-diisopropyl-isoharnstoff (V). - Aus 63.1 g (0.5 Mol) Diisopropyl-carbo- diimid16), 49 g (0.5 Mol) zuvor dest. Furfurylalkohol und 0.05 g CuCl29) werden nach 48 Stdn. 98.5 g (88 % d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp.o.002 65 -67" (F. i. D., &bad-Temp. etwa 95'); n'," = 1.4764. d p = 0.9887.

C12H20N~02 (224.3) Ber. C 64.26 H 8.99 N 12.49 M R D 64.365 Gef. 64.13 9.21 12.17 64.036

Die Verbindung, nach der Destillation farblos, bleibt bei etwa - 12" aufbewahrt langere Zeit unverandert; sie wird aber bei Raumtemperatur alsbald dunkel, von Kristallen getriibt.

0-[1.2-Isopropylidendioxy-propyl- (3)l-N.N-diisopropyl-isoharnstoff (VI). - Aus 69.4 g (0.55 Mol) Diisopropyl-carbodiimidl6), 66 g (0.5 Mol) 1.2-Isopropyliden-glycerin und 0.05 g CuClz werden nach 72 Stdn. (neben etwas Vorlauf) 127.5 g (99% d. Th.) Isoharnstoffather erhalten. Sdp.o.006 86-88" (F. i . D., Olbad-Temp. etwa 11o') l l ) ; n'$ = 1.4516, d p = 0.9745.

C13H~6N203 (258.4) Ber. C 60.43 H 10.14 N 10.84 MRD 71.558 Gef. 60.59 9.85 10.92 7 I .470

0-Athyl-N-methyl-N-tert.-butyl-isohurnstoff (V11). - Aus 56 g (0.5 Mol) Methyl-tert.- butyl-curbodiimidl7), 23 g (0.5 Mol) khunol und 0.05 g CuCI2 werden nach 24 Stdn. unter Verwendung einer WIDMER-KOlonne (Lange der Spirale etwa 15 cm) 67 g (85% d. Th.)

16) E. SCHMIDT und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 571, 83 (1951); 612, I1 (1958), und

17) vgl. Zit.161, dort S. 84 bzw. 14. zwar S. 14, Verfahren d.


Isoharnstoffather erhalten. Sdp.10 58-60" (F. i. D., olbad-Temp. etwa 95"); n b = 1.4438, di0 = 0.8894.

C8H18NzO (158.2) Ber. C 60.75 H 11.46 N 17.70 MRD 47.384 Gef. 60.91 11.59 17.55 47.244

2-Alkylimino-oxarolidone- ( 4 ) In einem 500-ccm-Rundkolben7) werden 1 Mol Carbodiimid und 0.5 Mol a-Hydroxy-

carbonsaureester (Methyl- oder khylester), mit 100 ccm Aceton 8) verdiinnt (ohne dieses Losungsmittel s. Verb. IX), mit Eis gekiihlt und nach Zugabe yon 0.1 g (0.0007 Mol) wasser- freiem, zerriebenem CuCI2 2 Stdn. bei o", dann 24 Stdn. bei Raumtemperatur geruhrt. Der Kolbeninhalt ist alsbald griin. Hierauf wird der Kiihler durch einen eingeschliffenen Stopfen, der Ruhrer durch eine eingeschliffene WIDmR-Kolonne (Lange der Spirale etwa 15 cm) ersetzt. Nachdem das Aceton unter Normaldruck abdestilliert worden ist, sind (neben etwas Vorlauf und Ruckstand) der substituierte Isoharnstoff und das jeweils hoher siedende Oxa- zolidon durch Destillation 10) (10 Torr) unschwer zu trennen. Jede dieser Verbindungen siedet i. Vak., aus einem CLAISEN-Kolben destilliert, restlos und einheitlich11).

Die beschriebenen Oxazolidone sind farblose, in Wasser wenig, in den iiblichen organischen Losungsmitteln gut losliche einsaurige Basen, welche bisweilen kristallisieren (Verb. IX).

Zur Berechnung der theoretischen Molekularrefraktionen aus Atomrefraktionen wurde

11.001 12) als Gruppenwert fur - O - < K I z verwendet. Dieser Wert ist die Summe der

Atomrefraktionen fur 0' = 1.64313), C = 2.41813), NPc3 = 2.84013) und c-N-c=4.1014)'

2-Isopropylimino-3-isopropyl-oxazolidon- ( 4 ) (VIII). - Aus 126.2 g (1 Mol) Diisopropyl- carbodiimidla), 45 g (0.5 Mol) Glykolsauremethylester, mit 100 ccm Acetons) verdiinnt, und 0.1 g CuCI2 werden nach 24 Stdn., neben 69.3 g (88 % d. Th.) 0-Methyl-NN-diisopropyl- isoharnstoflls), 84.1 g (91 % d. Th.) Oxazolidon erhalten. Sdp.10 96-98" (F. i. D., &bad- Temp. etwa 140"); n2,0 = 1.4662, di0 = 1.0161.

CgH16N202 (184.2) Ber. C 58.67 H 8.75 N 15.21 MRD 50.154 Gef. 58.70 8.84 15.17 50.240

Pikrat: Die Losungen von 4.6 g (0.025 Mol) des voranstehenden Oxazolidons in 10 ccm Athano1 und von 5.73 g (0.025 Mol) Pikrinsaure in 30 ccm Athano1 werden vereinigt; nach 2stdg. Ruhren bei Raumtemperatur und 24stdg. Kristallisation bei etwa -12" erhiilt man 9.6 g (93 % d. Th.) Pikrat, welches aus 40 ccm Athanol umgelost wurde; Schmp. 206.5".

ClsH1gNsOg (413.4) Ber. C 43.59 H 4.63 N 16.94 Gef. C 43.49 H 4.46 N 16.64

2-tert.-Butylimino-3-methyl-oxazolidon-(4) (IX). - Aus 112.2 g (1 Mol) Methyl-tert.-butyl- carbodiimidl7), 52 g (0.5 Mol) Glykolsaureathylester und 0.1 g CuCl2 werden nach 24 Stdn., neben 71.8 g (91 % d. Th.) O-kihyf-N-methyl-N'-rert.-butyl-isohur~sto~ (s. Verb. VII), 81.7 g (96% d. Th.) Oxazolidon erhalten. Bei Raumtemperatur zeitweilig flussig; Sdp.13 101 - 103" (F. i. D., Olbad-Temp. etwa 135"), Schmp. 38"; n$ = 1.4755, di0 = 1.0510.

CsH14N202 (170.2) Ber. C 56.45 H 8.29 N 16.46 MRD 45.537 Gef. 56.37 8.44 16.14 45.640

18) Zit.4). dort S. 236.


Pikruf: Aus 4.25 g (0.025 Mol) Oxazolidon und 5.73 g (0.025 Mol) Pikrinsaure gemiil3 vor- anstehendem Pikrat; Schmp. 155".

C14Hl7N509 (399.3) Ber. C 42.11 H 4.29 N 17.54 Gef. C 42.33 H 4.52 N 17.74

2-Isopropylimino-3-isopropyl-S-methyl-oxazolidon- ( 4 ) (X). - Aus 126.2 g (1 Mol) Diiso- propy/-curbodiimidl6), 59 g (0.5 Mol) Milchsaurearhylester, mit 100 ccm Aceton 8) verdiinnt, und 0.1 g CuCI2 werden nach 24 Stdn., neben 68.2 g (79% d. Th.) 0-Athyl-N.N-diisopropyl- isoharnstofllg), 91.3 g (92% d. Th.) Oxazolidon erhalten. Sdp.11 92-94" (F. i. D., albad- Temp. etwa 125"); n'," = 1.4569, d p = 0.9798.

CioH18N202 (198.3) Ber. C 60.58 H 9.15 N 14.13 MRD 54.772 Gef. 60.63 9.35 13.86 55.100

2-terf.-Butylimino-3.5-dimethyl-oxazolidon-(4) (XI). - Aus 112.2 g (1 Mol) Methyl-tert.- butyl-curbodiimid 17), 59 g (0.5 Mol) Milchsaureafhylesfer, mit 100 ccm Aceton 8 ) verdunnt, und 0.1 g CuCI2 werden nach 24 Stdn. neben 0-Athyl-N-methyl-N-tert.-butyl-isoharnstoff (s. Verb. VII) 83.3 g (90% d. Th.) Oxazolidon erhalten. Sdp.10 89-91" (F. i. D., b b a d - Temp. etwa 125"); nk0 = 1.4638, d:O = 1.0061.


2-tert.-Burylimino-3-methyl-5.5-dimethyl-oxazolidon- ( 4 ) (XII). - Aus 22.4 g (0.2 Mol) Methyl-tert.-butyl-carbodiimidll), 1 I .8 g (0.1 Mol) a-Hydroxy-isobuttersauremethylesfer 20)

und 0.02 g CuCIz werden nach 48 Stdn. (neben Vorlauf) 14.3 g (72% d. Th.) Oxazolidon erhalten, welches bei 85-887"/10Torr (F. i. D., albad-Temp. etwa 120") siedet und, bei -12" aufbewahrt, kristallisiert; n'," = 1.4560, d:O = 0.9783.

CioHi8NzO2 (198.3) Ber. C 60.58 H 9.15 N 14.13 MRD 54.772 Gef. 60.51 9.03 13.92 55.090

Ketoxim-0-carbonsriure-[ N.N'-disubstituierte Amidine] In einem 250-ccm-Rundkolben7) werden 0.55 Mol Curbodiimid, 0.5 Mol Ketoxim und 2 6 (0.05

Mol) NaOH-Pulver 21) bei Raumtemperatur9) geriihrt. Der Kolbeninhalt wird nach beendeter Reaktion in einen CLAIsEN-Kolben filtriert (vgl. Zit. 11)), der Riickstand mit etwa 50 ccm getrocknetem Ather gewaschen. Dieser wird unter Normaldruck abdestilliert und das Amidin durch Destillationlo) (0.002-0.02 Torr) von Vorlauf (Carbodiimid und Oxim) sowie von zahfliissigem, basischem Ruckstand getrennt 11). Die Amidine sieden bei wiederholter Destilla- tion fast restlos und wurden zur Bestimmung der Molekularrefraktion sowie zur Analyse dreimal aus einem CLAlsEN-Kolben destilliert.

Die beschriebenen Amidine sind in Wasser wenig, in den ublichen organischen Losungsmit- teln gut losliche, fast farblose einslurige Basen, deren Farbe sich allmahlich andert.

19) vgl. Zit.41, dort S. 237. 20) Mit dieser Verbindung wurden wir von der Firma ROHM & HAAS GmbH, Darmstadt,

2 1 ) Ohne Verwendung von NaOH wurden geringere Ausbeuten von Amidinen beobachtet. bereitwillig unterstiitzt.

CuCl und CuClz sind keine zweckdienlichen Katalysatoren, weil sie Amidine zersetzen.


Zur Berechnung der theoret. Molekularrefraktionen aus Atomrefraktionen wurde 15.1 1412)

als Gruppenwert fur C'N.O .C/N-C2 PN-C verwendet (= Summe der Atomrefraktionen fur c=N-o.c = 4.45422), O< = 1.643 13), C = 2.418 13), Npc2 = 2.499 13) und c=N-c = 4.1014)).

Acetonoxim-O-carbonsaure-[N-methyl-N'-tert.-butyl-amidinl (XIII). - 2 g NaOH-Pulver werden zur Losung von 36.5 g (0.5 Mol) Acetonoxim in 61.7 g (0.55 Mol) Methyl-tert.-butyl- carbodiimidl7) gegeben9); nach 48 Stdn. werden 78.7 g (85 % d. Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.002 58-60" (F. i. D., olbad-Temp. etwa 85"); n;" = 1.4684, dio = 0.9352.

CgH19N30 (185.3) Ber. C 58.34 H 10.34 N 22.68 MRD 55.356 Gef. 58.43 10.34 22.57 55.1 14

Methylathylketoxim-O-carbonsaure-[N-methyl-N-tert.-butyl-amidinl (XIV). - Aus 24.7 g (0.22 Mol) Methyl-tert.-butyl-carbodiimid 171, 17.4 g (0.2 Mol) Methylathylketoxim und 1 g NaOH-Pulver werden nach 72 Stdn. 24.7 g (62% d. Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.002 63-65" (F. i. D., olbad-Temp. etwa 95"); nio = 1.4683, d:O = 0.9276.


Acetonoxim-O-carbonsaure-[N.N-diisopropyl-amidinl (XV). - 2 g NaOH-Pulver werden zur Losung von 36.5 g (0.5 Mol) Acetonoxim in 69.4 g (0.55 Mol) Diisopropyl-carbodiimid16) gegebeng); nach 48 Stdn. werden 83.5 g (84% d. Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.002 55-57" (F. i. D., olbad-Temp. etwa 85"); $2 = 1.4608, d:O = 0.9055.


Pikrat: Aus 4.98 g (0.025 Mol) Amidin und 5.73 g (0.025 Mol) Pikrinsaure gemaD dem Pikrat von VIII, S. 28; Schmp. 118.5".

C16H24N608 (428.4) Ber. C 44.86 H 5.65 N 19.62 Gef. C 45.11 H 5.92 N 19.46

Methylisopropylketoxim-O-carbonsaure-[N-methyl-N-tert.-butyl-amidin] (XVI). - Aus 61.7 g (0.55 Mol) Methyl-tert.-butyl-carbodiimidll), 50.6 g (0.5 Mol) Methylisopropylketoxim und 2 g NaOH-Pulver9) werden nach 24 Stdn. 64.3 g (60 % d. Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.02 76-78" (F. i. D., olbad-Temp. etwa 110"). ng = 1.4662, di0 = 0.9172.

CllH23N30 (213.3) Ber. C 61.93 H 10.87 N 19.70 MRD 64.592 Gef. 61.95 10.85 19.98 64.440

Methylathylketoxim-O-carbonsaure-[N.N-diisopropyl-amidin] (XVII). - Aus 27.8 g (0.22 Mol) Diisopropyl-carbodiimid'6), 17.4 g (0.2 Mol) Methylathylketoxim und 1 g NaOH-Pulver werden nach 48 Stdn. 36 g (84% d. Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.001 62-64" (F. i. D., &bad- Temp. etwa 95'); n',O = 1.4608, d:O = 0.9024.

Ci1H23N30 (213.3) Ber. C 61.93 H 10.87 N 19.70 MRD 64.592 Gef. 62.09 10.89 19.70 64.846

Diathylketoxim-O-carbonsaure-[ N.N-diisopropyl-amidinl (XVIII). - Aus 69.4 g (0.55 Mol) Diisopropyl-carbodiimidl6), 50.6 g (0.5 Mol) Diathylketoxim und 2 g NaOH-Pulver werden

22) Dieser Wert wurde aus den gefundenen Molekularrefraktionen der Amidine (Verbb. XI11 -XX) abzuglich der Atomrefraktionen ihrer zugehorigen Substituenten ermittelt.


nach 72 Stdn. 94.1 g (83% d. Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.01 72-74" (F. i. D., dlbad- Temp. etwa 100")11); n$,O = 1.4610, di0 = 0.9020.

C12Hz~N30 (227.3) Ber. C 63.39 H 11.08 N 18.48 MRD 69.210 Gef. 63.26 11.19 18.52 69.164

Methylisopropylketoxim-O-carbonsaure-[N.N-diisopropyl-amidinl (XIX). - Aus 69.4 g (0.55 Mol) Diisopropyl-carbodiimid16), 50.6 g (0.5 Mol) Methylisopropylketoxim und 2 g NaOH-Pulver9) werden nach 48 Stdn. 69.2 g (61 % d. Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.01 74-76" (F. i. D., dlbad-Temp. etwa 105"); nko = 1.4600, d:O = 0.8965.

C12H25NjO (227.3) Ber. C 63.39 H 11.08 N 18.48 MRD 69.210 Gef. 63.53 11.08 18.39 69.460

Diisopropylketoxim-O-carbonshure-[N-methyl-N-tert.-butyl-amidinl (XX). - 0.8 g NaOH- Pulver werden zur Losung von 25.8 g (0.2 Mol) Diisopropylketoxim in 24.7 g (0.22 Mol) Merhyl-fert.-butyl-carbodiimid~7) gegebenv); nach 96 Stdn. werden 32.2 g (67 % d.Th.) Amidin erhalten. Sdp.o.oo2 64-66" (F. i. D., dlbad-Temp. etwa 90"); n'," = 1.4641, d:O = 0.9054.

C13H27N30 (241.4) Ber. C 64.69 H 11.27 MRD 73.827 Gef. 64.89 11.57 73.580

Pyrrolidon- (2) -carbonsaure- (1) -[ N.N'-disubstituierte Amidine] In einem 250-ccm-Rundkolben 7) werden 0.5 Mol Carbodiimid, 0.5 Mot Pyrrolidon-(2)

und 2 g (0.05 Mot) NaOH-Pulver geriihrt. Nach beendeter Reaktion wird der breiig gewordene Kolbeninhalt im SOXHLET mit Ather extrahiert; bisweilen ist das Amidin erst nach langerer Zeit gelost. Hierauf wird der grolte Teil des Lasungsmittels abdestilliert und bei etwa - 12" die Kristallisation des Amidins beendet; dieses, in gleicher Weise nochmals aus Ather umgelost, wird mit gekilhltem Ather gewaschen und i. Vak. uber NaOH getrocknet.

Die beschriebenen Amidine sind farblose, in Aceton und Benzol leicht. in Ather oder Petrol- ather schwerer losliche einsaurige Basen; bemerkenswert ist ihre Loslichkeit in Wasser zum Unterschied von den voranstehend dargestellten Verbindungen.

Pyrrolidon- (2)-carbonsaure- (I) -[N-methyl-N'-tert.-butyl-amidinl (XXI). - 22.4 g (0.2 Mol) MethyEtert.-butyl-carbodiimid17), 17 g (0.2 Mol) Pyrrolidon-(2) und 1 g NaOH-Pulver werden 20 Stdn. bei gewohnlicher Temperatur 5 Stdn. im Wasserbad (etwa 70") geriihrt; man erhalt 32.5 g (82% d. Th.) Amidin vom Schmp. 106".


Pyrrolidon-(2/-carbonsaure-(I)-[N.N-diisopropyl-amidin] (XXII). - Aus 63.1 g (0.5 Mol) Diisopropyl-carbodiimidla), 42.5 g (0.5 Mol) Pyrrolidon- (2) und 2 g NaOH-Pulver 9) werden nach 5 Stdn. 92 g (87% d. Th.) Amidin vom Schmp. 137" erhalten.

CllH21N30 (211.3) Ber. C 62.52 H 10.02 N 19.89 Gef. C 62.67 H 10.04 N 20.17

Pikrat: Aus 5.28 g (0.025 Mol) Amidin und 5.73 g (0.025 Mol) Pikrinsaure gemaB dem Pikrat von VIII, S. 28; Schmp. 143.5".


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Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XII