Zur Kenntnis der Amalgame

Zur Kenntnis der Amalgame. Von

W. KERP und W. B~TTGER. 11. Abhandlung.

Einleitung. Durch Untersuchungen von BERTHELOT, RAMSAY, TAMYANN U. a.

ist bekannt, dak sich die fliissigen Amalgame wie LGsungen verhalten, auf die sich die fur letztere geltenden Gesetzmassigkeiten an- wenden lassen. Zu derselben Auffassung haben Versuche gefuhrt, uber welche YOT einiger Zeit von dem Einen yon uns fK.) berichtet wurde.l

Im Sinne des Phasengesetzes stellen die Liisungen Qemenge zweier oder mehrerer Bestandteile dar , die eine homogene Phase von stetig wechselnder Zusammensetzung bilden, und es besteht die Beziehung, dak ein System aus zwei Bestandteilen und einer Phase drei Freiheitsgrade hat: Druck, Temperatur und Zusammensetzung der Phase. Fu r eine gegebene Temperatur und einen gegebenen Druck kann die Zusammensetzung der flussigen Phase von Null bis zur Zusammensetzung der unter diesen Bedingungen gesattigten Liisung variiert werden. Wird diese obere Grenze uberschritten, so ist das System in einem instabilen Zustand; unter Umstanden. welche ein Aufhebung dieses Zustandes bedingen, wird deshalb eine neue Phase auftreten. Ein derartiges System aus zwei Bestand- teilen mit zwei Phasen hat nur noch zwei Freiheiten; durch die Angabe von Druck und Temperatur ist die Zusammensetzung, durch Zusammensetzung und Druck die Temperatur u. s. f. bestimmt. Bei Gegenwart von drei Phasen besteht nur noch eine Freiheit und hei vier Phasen keine mehr, d. h. die Koexistenz dieser vier Phasen ist nur bei je einem bestimmten Werte des Druckes, der Temperatur und der Zusammensetzung der Phasen moglich.

Speziell fur die Anwendung des Phasengesetzes auf die fliissigen Amalgame kommt hinzu, d a b die Anderungen der Energie derartiger

I 2. amorg. Chem. 17 (1898), 284; an dieser Stelle befindet sich eine Zusrtmmenstellung der betreffenden Litteratur ; vgl. ferner Zeitsehr. phys. Ghern. 28, 1.

!4 enorg. Chem. XXV. 1

Systeme bei der innegehaltenen Anordnung wesentlich in Anderungen der chemischen und thermischen Energie bestehen, wahrend die Anderungen des Volumens geringfugig sind. Es ergiebt sich daraus, dafs die Zahl der Freiheiten eine weniger, als oben angegeben, betragt.

Wird nun eine der Freiheiten in dem Sinne geandert, dafs der Zustand instabil und schlielslich ausgelost wird, so wird sich eine neue Phase bilden, die entweder den einen Bestandteil des fliissigen Amalgams oder beide nach bestimmten oder wechselnden VerhBlt- nissen enthalten kann.

Zur Entscheidung dieser Fragen sind die oben erwahnten Ver- suche unternommen und inzwischen bis zu einem gewissen Abschlusse gebracht worden. Zur Beurteilung der dabei gewonnenen Ergebnisse erscheint es notwendig, die einzelnen, vorstehend angefuhrten Falle kurz zu besprechen.

Der einfachste Fall, der hier in Betracht zu ziehen ist, ist der der Abscheidung eines Bestandteiles der fliissigen Phase. Die Tempe- ratur, bei welcher zwischen der fliissigen und der festen Phase Gleichgewicht besteht , wiirde dann von den Schmelztemperaturen ausgehend, solange die Lasungsgesetze anwendbar sind, dem Geha1t.e der Losung an molekularen Mengen des gelosten Stoffes proportional sinken. Schliefslich wurde der Punkt erreicht werden, bei welchem auch das Losungsmittel in den festen Zustand ubergeht, und demgemafs wiirde sich ein eutektisches Gemenge der beiden Stoffe ab- scheiden. Dieser Punkt wiirde durch die Loslichkeitslinien der beiden Metalle bestimmt sein , deren Schnittpunkt den eutektischen Punkt der beiden Stoffe darstellen wiirde. Derartige Falle sind bei wasserigen Losungen haufig.1

Der andere Fall ist der, dafs die sich ausscheidende Phase nach einfachen rationalen Verhaltnissen zusammengesetzt ist. Unter- sucht man von einem solchen System die Zusammensetzung der fliissigen und der festen Phase fur verschiedene Werte der Tem- peratur, so wird sich ergeben, dafs in einem bestimmten Bereich die Zusammensetzung der festen Phase unverBnderlich ist. Dies kann so lange stattfinden, bis die Zusammensetzung beider Phasen in einem Temperaturpunkte gleich geworden ist, und dann hat man eine gewohnliche Schmelzerscheinung. Gleichzeitig kann jedoch eine neue feste Phase auftreten, und von dem Punkte aus kann sich die

Vgl. OSTWALD, Grundrifs. 3. Autl. S. 333. - VAN’T HOFF, Vorlesungen I. S. 25.

- 3 -

Erscheinung wiederholen. Solche FSille sind hinlannglich bekannt, und namentlich durch ROOZEBOON beim Studium der Hydrate von Salzen klargestellt worden, so dafs hier nur anf diese Untersuchungen verwiesen zu werden braucht.l Zur Verdeutlichung der graphischen Darstellung der spater anzufiihrenden Beispiele sol1 dieser Fall schematisch dargestellt werden.

(Siehe Fig. 1, S. 4.)

Die punktierte Linie stellt die Loslichkeitslinie dar. In jedem der Schnittpunkte R, C, B, E und P dieser Linie liegen drei Phasen vor, was, wie erwahnt, nur bei der einen Temperatur moglich ist. Bei Uberschreitung dieser Temperatur in der einen oder anderen Richtung verschwindet die eine oder die andere feste Phase. Die obere ausgezogene Kurve giebt die Zusammensetzung der festen Phase wieder und bringt die sprungweise Anderung der Eigenschaften mit der Temperatur zum Ausdruck. Treffen die thatsachlichen Ver- haltnisse in der hier geschilderten Weise zu, so ist die neue Phase ein chemisches Individuum. Die Linien BC, CD, DE und EB’ reprasentieren die Zusammensetzung der fliissigen Phase , die bei den zugehorigen Temperaturen mit den festen Stoffen MHg,, MHg,, MHg, und MHg, im Gleichgewicht ist. Im Punkte B behalt die fliissige Phase dieselbe Zusammensetzung , wenn eine Abscheidung eintritt , und demgemafs stellt diese Abscheidung das eutektische Gemisch der Verbindung MHg, und von festem Hg dar. Die Linie BA driickt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der fliissigen Phase und der Temperatur aus, bei welcher Gleichgewicht zwischen jener und festem Quecksilber besteht. Der Punkt P endlich stellt den Schmelzpunkt dar. In demselben endet ferner die Linie FG, welche die Gleichgewichte zwischen Losungen des Metalls 22 in der fliissigen Verbindung und festem M angiebt. In F sind demnach drei Phasen, zwei feste und eine fliissige, vorhanden.

Fur den Fall schlielslich, daB sich eine feste Phase von stetig wechselnder Zusammensetzung ausscheidet, ist die Mannigfaltigkeit der Er- scheinungen sehr grols, insofern Falle mit den verschiedensten Graden der Mischbarkeit denkbar sind und es sehr wohl moglich ist, bei geniigend hohen Temperaturen von Fallen begrenzter zu solchen vollkommener Mischbarkeit z u gelangen. Auch kann der Fall ein- treten, dafs sich bei Uberschreilung der Siittigung der fliissigen Phase eine zweite fliissige Phase bildet , insofern dieser Umstand

Vgl. z. 1%. Zeitschr. phys. Chem. 4, 31. 1*

- 4 -

Fig 1.

Bei Herstellung des Klischees ist nicht beachtet worden, dsB der Schoitt- punkt E auf derselben Ordinate liegt wie die MHg, und MHg, verbindende Strecke,

5 -

rnit der Lage der Schmelztemperatur des in Quecksilber gelosten Metalles in Zusammenhang steht.

Auf diese Erscheinung konnen alle bei nicht vollkommen mischbaren Flussigkeitspaaren gewonnenen Gesichtspunkte angewendet werden. So sind Falle moglich, bei denen die Mischbarkeit mit steigender wie mit fallender Temperatur zunimmt. Jedenfalls Tafst sich qagen, dafs sich an die Kurve der teilweise mischbaren fliissigen Phasen diejenige der Gleichgewichte mit einer festen und einer fliissigen Phase nach unten anschliefst, weil die Verfliiesigung ein mit Warmeverbrauch , umgekehrt die Erstarrung ein mit Entwickelung von Witrme verbundener Vorgang ist.

Die bisher skizzierten Falle sind die einhchsten, die fiir die Beurteilung der Ergebnisse der nachstehend mitgeteilten Unter- snchungen in Frage kommen, und es braucht kaum erwahnt zu. werden, dab kompliziertere moglich sind. So liegt z. B. beim Kalium-, Rubidium-, Strontium- und Cadmiumamalgam der Fall vor, dafs sich, von hoheren zu niederen Temperaturen gehend, bei einem bestimmten Pnnkte und bei geeigneter Konzentration des Amalgams eine Verbindung und eine feste Losung, unterhalb des Punktes die Verbindung, dariiber aber die feste Losung ausscheidet.

Anscheinend ist aber auch der umgekehrte Fall realisiert, dak sich namlich die Verbindung oberhalb des Punktes und darunter die feste Losung mit der fliissigen Phase im Gleichgewicht befindet. I)a nach den Beobachtungen von KURNAKOW, auf welche spater noch zuriickzukommen sein wird, oberhalb 100 O angeblich die Ver- bindungen KHg, oder KHg, und KHg,, mit ziemlicher Sicherheit aber zwischen 195-270° KHg, existieren, nach unseren Versuchen aber oberhalb 75O auch die feste Phase des Kaliumamalgams ihre Zusammensetzung stetig andert , so mufs zwischen 100 - 200 wiederum ein Punkt vorhanden sein, unterhalb dessen die feste Losung und oberhalb dessen eine Verbindung zwischen Kalium und Quecksilber bestandig ist.

Schliefslich bleibt noch die Frage zu beriihren, ob die an Queck- silber reicheren Amalgame, deren Bestandigkeitsgebiete ermittelt worden sind, als Verbindungen eines Amalgams rnit Quecksilber - ahnlich den Hydraten von Salzen - oder als Verbindungen im engerensinne - wie etwa solche zwischen den Halogenen - aufzu- fassen sind. Im ersteren Falle konnte angenommen werden, dafs allen als chemische Individuen charakterisierten Amalgamen eines Metalles ein bestimmtes zu Grunde liegt, welches in verschiedenen Temperatur

- 6 -

gebieten verschiedene Mengen Quecksilber - etwa als Krystall- quecksilber - in einfachen Verhaltnissen aufnimmt. Die Deutung im anderen Sinne wurde vom Standpunkte der Valenztheorie in haufigen Fallen Schwierigkeiten bereiten.

Bisher wurden yon den Alkalimetallen Natrium und Lithium, sowie Kaiium und Rubidium, von den Erdalkalimetalien Strontium und Baryum und von den Metallen der zweiten Gruppe des perio- dischen Systems Zink und Cadmium in den Bereich der Untersuchung gezogen.

1. Amalgame der Alkalimetalle. (Gemeinschaftlich mit H. WINTER.)

In der ersten Abhandlung uber diesen Gegenstanda war vor- nehmlich iiber die Untersuchung der Loslichkeit des Natriumamal- gitms berichtet worden. Als bemerkenswertestes Ergebnis hatte sich hier scheinbnr die Thatsache herausgesteilt, dafs innerhalb des Be- reiches von 0-looo in Beriihrung mit der fliissigen Phase lediglich das krystallisierte Amalgam NaHg, besteht. Allerdings war haufiger beobnchtet worden , dais die bei niedrigeren Temperaturen auskrystailisierten Amalgame einen zu geringen Gehait an Natrium aufwiesen, eine Erscheinung, welche durch die Schwierigkeit zu er- klaren versucht wurde, gerade die bei niederer Temperatur erhaitenen Krystaile vermoge ihrer feinkrystallinischen Beschaffenheit durch Ab- saugen und vorsichtiges Abpressen von den letzten Resten Mutter- huge zu befreien. W u d e der Druck beim Pressen verstarkt, so flofs noch Mutterlauge ab, und es blieben nunmehr Praparate zuriick, die hei cler Analyse fur NaHg, entsprechende Werte lieferten. In der Vermutung, dals die zuerst analysierten Praparate noch nicht hinlangiich gereinigt gewesen waren, wurden die niedrigen Zahlen ais fehlerhaft verworfen und die zuletzt erhaltenen als die richtigen angenommen. Nach den Erfahrungen, welche wir inzwischen beim Kalium- und Baryumamalgam gemacht haben , ist diese Vermutung jedoch eine irrige gewesen. Ebenso, wie bei diesen Amalgamen zwischen 0- 100 O mehrere nach einfachen rationalen Verhaltnissen zusammengesetzte krystaiiisierte Amalgame existieren, so besteht beim Natriumamalgam zunachst die feste Phase NaHg,, welche sich bei einer bestimmten Temperatur in die neue Phase NaHgS umwandelt.

I Vgl. dessen Dissertation: Beitrage zur Kenntnis der Amalgame der Alkalimetalle, Wittingen 1899.

a 1. c.

_____-

Uber die betreffenden Versuche wird im folgenden eingehend zu berichten sein. Hier sei nur noch erwahnt, dal's die Unter- suchungsmethode im allgemeinen die gleiche geblieben ist , wie sie friiher beschrieben wurde. Insbesondere hat sich die Trennung des flussigen von dem festen Amalgam durch Absaugen mit Hilfe eines Goochtiegels vermittelst der Wasserstrahlpumpe gut bewahrt. Ein- zelne kleinere Abanderungen des Verfahrens werden spater an geeigneter Stelle mitgeteilt werden.

Voryaufig sind mit einer Ausnahme die Loslichkeitsversuche nicht uber 100O ausgedehnt worden. Oberhalb dieser Temperatur haufen sich die experimentellen Schwierigkeiten bei der Trennung von. fester und flussiger Phase in besonderem Make. Einige beim Natriumamalgam zwischen 100 - 200 ausgefiihrte Versuche sind daher in ihren Ergebnisseii noch nicht einwandfrei nnd demgernafs nicht als endgiiltige zu betrachten.

1. Natriumamalgam. Zur Entscheidung, ob das bei niederer Temperatur auskrystalli-

sierte Amalgam, wenn es beim Absaugen im Goochtiegel gleichzeitig noch abgeprelst wird, schon durch den dabei ausgeubten Druck in seiner Zusammensetzung geandert wird, diente folgender Versuch. Eine bei 25 O gesattigte Losung von Natriumamalgam in Quecksilber, welche 0.64O/, Na enthalt, wurde funf Stunden lang auf O0 abgekuhlt und danach die Mutterlauge von dem ausgeschiedenen Krystall- brei in der bekannten Weise abgesaugt, ohne dals aber mit dem Pistil1 gepref'st wurde. Die Mutterlauge ergab in Ubereinstimmung mit den friiher gefundenen Zahlen einen Gehalt von 0.54O/, Na, das feste Amalgam einen solchen von 1.74O/, Na. Dasselbe bestand aus aufserst feinen, silberglanzenden Nadeln und wog 16 g. Noch- mals langere Zeit der Temperatur von O 0 ausgesetzt, dann abermals abgesaugt und gleichzeitig mit dem Pistil1 scharf abgeprefst, gab dieses feste Amalgam noch 4.63 g Mutterlauge ab, welche nach der Analyse 0.89O/, Na enthielt. Das entspricht etwa dem Gehalte einer bei 65O gesattigten Losung. Dabei ist zu betonen, dak der ganze Versuch so schnell ausgefuhrt wurde, dah ein Einflufs der umgebenden Zimmertemperatur so gut wie ausgeschlossen war. Der krystallisierte Riickstand wog 18.9 g und ergab einen Gehalt von 1.815°/0 Na. Da es nach unseren Erfahrungen nicht denkbar jst, dafs das zuerst erhaltene krystallisierte Amalgam von 1.74 O/,, Natriumgehalt noch eine so betrachtliche Menge Mutterlauge zuriickbehalten haben kann, so bleibt nur die Moglichkeit abrig, dafs das bei O o auskrystallisierte

- 8 -

Amalgam durch den ausgeubten Druck bereits zersetzt wird. Offen- bar kann man den Vorgang so deuten, d& durch die Erhijhung des Druckes eine Erniedrigung des Umwandlungspunktes bewirkt wird, bei welchem das urspriingliche, quecksilberreichere Amalgam in ein quecksilberarmeres ubergeht. Unter gewohnlichem Druck liegt dieser Punkt, wie gezeigt werden wird, zwischen 40-42O. Wird der Druck erhoht, so sinkt der Umwandlungspunkt in entsprechendern Verhaltnis. Uiese Erscheinung ist nicht ohne eine gewisse Analogie. So kann man z. B. Eis schmelzen durch Zufuhren von Warme bei gegebenem Druck, wie auch durch Leistung von Arbeit bei gegebener Temperatur. In letzterem Falle wird der Schmelzpunkt erniedrigt. Das urspriingliche Amalgam xerfallt daher durch Erhijhung des Druckes in der gleichen Weise wie durch Erhohung der Temperatur unter Abgabe von Quecksilber , welches wiederum von dem festen Amalgam nach Mafsgabe der Dauer der Beriihrung aufnimmt. Daraus erklart sich der abnorm hohe Gehalt der Mutterlauge an Natriurn. Andererseits ist die verhaltnismafsig nur geringe Erhohung der Kon- zentration des festen Amalgams, von 1.74O/, auf 1.815O/, Na, auf den Umstand zuruckzufiihren ? dals die Ausfuhrung des Versuches mogliclist beschleunigt wurde , um eine Temperaturerhohung durch die Zimmerwarme zu vermeiden.

Bei den nachstehend wiedergegebenen Loslichkeitsversuchen wurde es sorgsam unterlassen, das von der Mutterlauge durch Ab- saugen befreite feste Amalgam noch abzupressen. Man erleidet zwar hierdurch den Nachteil, dafs es nicht gelingt, die Mutterlauge vollstandig zu beseitigen und dal's die Analysen der festen Amalgame daher zu geringe Werte ergeben. Dennoch konnte mit Sicherheit entschieden werden, dafs die Verbindung NaHg, existiert und innerhalb welcher Grenzen sie bestandig ist.

Die einzelnen Bestimmungen sind sowohl mit ubersattigten, also homogenen ? wie rnit ungesattigten Losungen angestellt worden, um mit den einen die Probe auf die Zuverlassigkeit der bei den anderen erhaltenen Ergebnisse zu machen. Die ubersattigten Losungen wurden gewonnen, indem man bei hoherer Temperatur gesattigte Losungen dem Versuche unterwarf, noch ehe sie sich nnter die Versuchstemperatur abgekuhlt hatten. Beim Arbeiten mit ungesattigten Losungen wurde entweder so verfahren, dals man die bei hoherer Temperatur hergestellten gesattigten Losungen sich erst unter die Versuchstemperatur abkiihlen liels und dadurch festes Amalgam zur Ausscheidung brachte, oder dals man festes Amalgam in be-

9 -

Ubersgttigte Lijsung,

0.87 o/o Na

therstlttigte LSsung, enthaltend 1.1 o/o Na

enthaltend } ~-

stimmtem Uberschufs teils mit verdiinntem Amalgam, teils mit Queck- silber in Beriihrung brachte.

Arbeitet man mit iibersattigten, homogenen Losungen, die man bei der Versuchstemperatur krystallisieren lafst, so ist die Moglich- keit nicht ausgeschlossen, dak, wenn man die Zusammensetzung so wahlt, daB diese der Loslichkeit einer erheblich iiber der Versuchs- temperatur liegenden Temperatur entspricht, sich zunachst eine bei hoherer als der Versuchstemperatur stabile feste Phase bildet. Trotz- dem bietet das Verfahren aber eine Kontrolle fur die Zuverlassig- keit der auf andere Weise erhaltenen Zahlen, weil die Umwandlung des zuerst entstehenden Amalgams in das der Temperatur entsprechende nach geniigend langer Dauer vollzogen sein wird.

In den meisten Fallen verliefen die Versuche mit ungesattigten Losungen glatter, insofern die Trennung des festen und fliissigen Amalgams besser von statten ging, wie im anderen Falle.

2 0.53 0.53

1 4 3'1% - - - 4%

e1/2

V e r suc hse r g e b n i s s e. Versu c h sr e i h e b ei O o (gestokenes Eis).

.___

~ __ Dauer des Versuches

in Stunden

Angewandtes Amalgam

Angewandtes Amalgam

I I

Proz. Na, gefunden im fliissigen festen Amalgam Amalgam

Ubersattigte Liisung, 2 enthaltend 1.1 Na

Uberslittigte LSsung, 6B8/* enthaltend 0.89 Na } 75

6

21%

8 9 g Amalgam von so/, Na

180 g Quecksilber

1.78 1.73 1.76 1.74 1.72

1.75

0.65 1.78 0.64 1.75

0.64 1.76 1.75 0.65

0.65 1.74

0.65 1.78 _ _ _ _ ____ ~~~

I h e r e Versuehe; festes Amalgam jedoeh nicht abgepreht.

- 10 -

Dauer des Versuches in S ~ n d e n

Angewandtes Amalgam

____

V e r s u c h sr e i h e b e i .30 O.

Proz. Na, gefunden im fliissigen festen Amalgam Amalgam

Dauer des Versuches

in Stunden

Angewandtes Amalgam

30 g Amalgam, enthaltend 1.1 o/o Na,

+ 15 g Amalgam, enthaltend 2.25 O/,, Na

. ________ - ._ _- - - - -__-

Im Mittel: 0.67 I 1.83

V e r s u c h s r e i h e b e i 35'.

Proz. Na, gefunden im fliissigen festen Amalgam _ - ____.-___

0.69 1.76

0.70 1.78

_- 30 g Amalgam,

cnthaltend 1.1 Na, + 1 5 g Amalgam, enthaltend 2.25 Na I

ImMittel: 0.70 1 1.77

V e r s u e h s r e i h e b e i 37.7 9

-_______

1.75

0.70 0.71 II , 1.73 ______.___ __ _ _ ~ :5

festen Angewandtes

Amalgam

Dauer des Versuches in Stunden

Angewandtes Amalgam

- - - __

Proz. Na, gefunden im flfissigen festeir Amalgam Amalgam _ _ _ ~ _ _ _ - - ~

V e r s u c h s r e i h e b e i 39.9O.

30 g Amalgam I enthalteud 1.1 o/o Na, 11 14 0.71

enthrtltend 2.85 O/, Na I 15 0.72 + 1 5 g Amalgam,

1.75

1.73 Im Mittel: 0.72 1 1.74

-___

Lltere Versuche; festes Amalgam jedoch nicht abgeprelst.

11 - -

Daucr des Proz. Na, gefunden im

V e r s u c h s r e i h e b e i 42O.

Heisflfliissigkeit: eine entsprechend siedende Petrol3itherfraktion. ~ ~

Dauer des Versuches

1 in Stunden

Angewandtes Amalgam

30g Amalgam, enthaltend 1.1 O / , Na,

1 3 + 2 5 g Amalgam,

enthaltend 2.25 Na

I 2

Proz. Na, gefunden im fliissjgen featen Amalgam 1 Amalgam

0.73 1.98

1.94 0 71

____~. ~

_--

V e r s u c h s r e i h e b e i 50".

Heizfliissigkeit: eine entsprechend siedende Petroliifherfraktion. _- _ _ _ _ _ -

Angewsndtes Amalgam

3 0 g Amalgam, 2 0.74 2.01 enthaltend 1.1 Na, \ enthaltend 2.25 Na 1 + 2 5 g Amalgam, i 3 1 0.74 I 1.99


Friiher waren in dem fliissigen Amalgam bei O o 0.544O/,,, bei 25O 0.643O/,, bei 30° 0.669O/, Na gefunden worden. In der folgenden Tabelle sind fur diese drei Temperaturen aus den alteren und den neu erhaltenen Zahlen wiederum die Mittelwerte berechnet und die fur die hoheren Temperaturen aus der fruheren Sbhandlung bereits bekannten Zahlen nochmals aufgefiihrt worden, desgleichen die Werte, welche sich fur die Liislichkeit von Natrium in Quecksilber berechnen.

Temperatur

--__

0 0

25 30 350 37.70 39.90 40

40.5 O

42 ' 45.8 ' 50 O

56.7 O 64.9 81 90.4 99.80 ,

- 12 -

Zusammens te l lung d e r Mi t te lwer te .

fur NaHg, 2.25 o/io Na

Proz. Na, gefanden im flussigen Amalgam

0.54 0.65 0.67 0.70 0.71 0.72 0.72

0.72

0.72 0.73 0.74 0.79 0.85 0.92 0.99 1.10

_ - festen

Amalgam

1.75 1.76

- ~ _____-

1.83 1.77 1.74 1.74

1.74 (1.98 1.96 2.07 2.00 2.16 2 16 2.04 2.15 2.15

-

Liislichkeit in Quecksilber Proz. Na

- _____

0.54 0.65 0.68 0.70 0.71 0.72 0.72

0.72

0.73 0.74 0.75 0.80 0.86 0.93 1 .oo 1.11

Die Formel NaHg, wiirde 1.620/, Na verlangen. Da aber auch bei dem Amalgam NaHg, die gefundenen Werte gegen die berechneten stets zu niedrig ausgefallen sind, so ist die Annahme berech- tigt, dafs die fur die zwischen 0 und 40° auskrystallisierten Amal- game erhaltenen Zahlen zu der Formel NaHg, fiihren.

Das Amalgam NaHg, bildet gleich der Verbindung NaHg, lange, feine, silberglanzende Nadeln und diirfte mit dem von KRAUT und POPPI beschriebenen Amalgam identisch sein. Beim Erwarmen zerfallt es bereits bei 39O zu einem dicken Krystallbrei, welcher bei 45 O ziemlich diinnfliissig wird, jedoch noch einzelne Krystalle enthalt; bei 58O ist alles geschmolzen. Betrachtet man die aus den gefundenen ' Mittelwerten konstruierte Loslichkeitskurve, so findet man, dafs die aus den unterhalb 40° liegenden Werten gezogene Kurve bei ihrer Verlangerung oberhalb derjenigen liegt, welche durch Verbindung der oberhalb dieser Temperaturgrenze liegenden Werte erhalten wird. Der Schnittpurilrt der beiden Linien ist nicht sicher anzugeben wegen der Kleinheit des Winkels, uriter dem sie

1. c. s. 285.

13 - -

sich schneiden. In Ubereinstimmung damit wurde bei 39.9O noch das krystallisierte Amalgam NaHg,, bei 40.5 O dagegen neben diesem noch das Amalgam NaHg, beobachtet ; oberhalb dieser Temperatur, sicherlich aber oberhalb 42O tritt nur noch dieses auf. In dem Temperaturgebiet von 40-42 O liegt daher der Umwandlungspunkt, bei welchem das quecksilberreichere Amalgam in das quecksilber- armere ubergeht.

Dem Einwande, d a b NaHg, keine stabile Verbindung sei, sondern nur als metastabile den Losungen unterhalb 40 O das Gleichgewicht halte, liefs sich leicht begegnen. Eine bei 75 O hergestellte, gesattigte Losung von Natriumamalgam liefs man im Thermostaten auf 25O erkalten und trug in die so erhaltene iibersattigte Losung einige Krystalle des Amalgams NaHg, ein. Der nach Verlauf einiger Stunden aus der Losung entstandene und untersuchte Bodenkbrper enthielt 1.78°/0 Na, entsprach also der Formel NaHg,. Im anderen Falle hHtte man erwarten mussen, dafs NaHg, auskrystallisiert ware.

Durch die vorstehenden Versuche darf daher als mit Sicherheit festgestellt gelten, dafs bis gegen 40.5O das Amalgam NaHg, und etwa oberhalb 40.5O NaHg, bestandig ist.

(Siehe Fig. 2. S. 14.)

Die Versuche , die LGslichkeit des Natriumamalgams oberhalb 100 O zu bestimmen, boten in ihrer Ausfuhrung erhebliche technische Schwierigkeiten; ihre Ergebnisse sollen daher nur kurz und nur andeutungsweise mitgeteilt werden.

Der zu den Versuchen konstruierte Apparat sollte einerseits als Erhitzungsgefafs dienen, in welchem sich aus einem hoher konzentrierten Amalgam, also aus ubersattigter Liisung, die der Versuchs- temperatur entsprechende Losung und der zugehiirige Bodenkorper herstellte; andererseits zugleich die Vorrichtung enthalten, um die entstandene Losung von dem zuriickbleibenden festen Amalgam abzusaugen und zu trennen. Er ist in der Dissertation des Herrn WINTER 1 genau beschrieben und durch eine Zeichnung erlHutert. Hier mag, da der Apparat bisher seinen Zwecken nlrr mangelhaft geniigte, eine kurze Darstellung des Prinzips geniigen. In einen Tiegel aus Porzellan, welcher mitt,els eines Deckels moglichst luftdicht verschliefsbar ist, ist ein Goochtiegel aus demselben Material eingesetzt. Dieser Tiegel wird mit erbsengrofsen Stiicken Amalgam beschickt , der Apparat luftdicht verschlossen und durch einen im

s. 48 ff.

14 - -

Deckel befindlichen Tubus gut getrockneter Wasserstoff eingeleitet, um das Amalgam vor Oxydation zu schiitzen, welche bei den inne-

Fig. 2.

gehaltenen Temperaturen sonst reeht erheblich ist. Ein zweiter Tubus im Deckel nimmt ein Thermometer auf, ein dritter steht in Verbindung mit einer Wasserstrahlpumpe. Die Einrichtung ist so getroffen, dafs der Wasserstoffstrom , den Goochtiegel passieren mub, ehe er in

15 -

~-

Dauer des Versuches in fhnden

Angewandtes Amalgam

den aufseren Tiegel und von da zur Saugpumpe gelangt. Zwischen die Pumpe und den Apparat war ein Chlorcalciumrohr eingeschaltet.

Der so vorgerichtete Tiegel wurde dann in dem friiherl beschriebenen, mit Schuttelvorrichtung versehenen Thermostaten erhitzt, indem er in die Badflussigkeit eingetaucht wurde, von Zeit zu Zeit geschuttelt und wiederholt schnell ausgepumpt und wieder mit Wasser- stoff gefullt. Nach Beendigung des Versuches befindet sich in dem liufseren Tiegel das bei der innegehaltenen Temperatur flussige Amal- gam in Form eines erstarrten Regulus, wahrend das feste Amalgam im Goochtiegel zuriickgeblieben ist. Als Heizfliissigkeiten dienten entsprechend hoch siedende Flussigkeiten, wie Amylalkohol , Xylol, Anilin u. s. w., als Badfliissigkeit Paraffin. Am schwierigsten war es, den Tiegel vollig luftdicht zu verschliefsen mit Riicksicht darauf, dafs er nach Beendigung des Versuches sich wieder leicht ijffnen lassen mufste. Ferner gelang die Trennung der verfliissigten Mutter- lauge von dem festen Amalgam nur unvollkommen, so dafs die fur die Lijsungen erhaltenen Zahlen vielleicht alle etwas zu niedrig ausgefallen siud.

Vorlaufig seien nur die folgenden Bestimmungen angefiihrt :

V e r s u c h s r e i h e b e i 124 9 Heieflassigkeit : Amylalkohol.

__-- . -___

Proz. Na, gefunden im fliissigen festen

Amalgam

Angewandtes Amalgam

4 4 5 6 I 30 g Amalgam,

enthaltend 2.72 Na

Proz. Nn, gefunden im Versuches fliissigen festen

1.68 1.72 1.69 1.70

5 1.48 2.19 30 g Amalgam, enthaltend 2.3 Ofo Na

2.31 2.23 2.31 2.29

2.28

16 --

Dauer des Versuches in Stuuden

Angewandtes Amalgam

I

V er suchsreihe bei 161 O.

Heizfliissigkeit : TerpentinS1.

Proz. Na, gefnnden im flussigen festen Amalgam Amalgam

Temperatur

___ - 124' 139" 161

4 2.08 2.27 30 g Amalgam, enthaltend 2.72 '1' Na

Loslichkeit

fliissigen festen berechnet in $i::k- Amalgam Amalgam Pros. Na

1.47 2.21 1.49 1.69 2.28 2.01 2.33

Proz. Na, gefunden im

__ ._

fur NaHg, 2.25°/0 Na 2.05


Wie sich aus diesen Zahlen ergiebt, nimmt die Loslichkeit des Natriumamalgams oberhalb looo betrachtlich zu, die Loslichkeits- kurve verlBuft dementsprechend steiler , als bei den Temperaturen unter looo und stellt von etwa 90° ah eine gerade Linie dar. Als Bodenkorper wurde in allen drei Versuchen das Amalgam NaHg, erhalten, welches jedoch oberhalb 161 O nicht mehr bestandig zu sein scheint. Wenigstens trat bei einem bei 180 O ausgefuhrten Ver- suche ein krystallisiertes Amalgam auf, welches 2.83 O l 0 Na enthielt und somit der Formel NaHg,, fur welche sich 2.79 Na berechnen, entsprechen wiirde. Der Versuch war aber in anderer Hinsicht nicht einwandfrei.

Z us amm e ns t e l lung d er u be r 100 O or h a 1 t ene n Mi t t e l w e r t e.

2. Lithiurnamalgam.

Zur Darstellung des Lithiumamalgams haben wir iins mit Vor- teil des fur die Gewinnung des Kaliumamalgams bereits friiher beschriebenen Apparates ' bedient. Der Elektrolyt bestand aus einer kaltgesattigten , wasserigen Losung von Chlorlithium. Liefs man 1 kg Quecksilber bei 14-16 Volt Spannung etwa 100 ma1 den ___-

I 1. c. s. 300 ff.

- 17 -

Apparat passieren, so erhielt man ein Amalgam, welches beim Ab- kuhlen auf O o 40-50 g festes Amalgam abschied. Dieses enthielt 0.69, 0.70, 0.71 und 0.72°10 Li, wahrend der Gehalt der Mutter- lauge an Li O.O4O/, betrug. Liilst man die Losung recht langsam, und ohne sie zu erschiittern, abkiihlen, so krystallisiert das Lithium- amalgam in prachtvoll ausgebildeten, sehr feinen, silberglanzenden Xadeln heraus, welche denen des Natriumamalgams sehr ahnlich sind. Verschiedene erreichten eine Lange von 11/2-2 cm und enthielten 0.68, 0.69 und O.7Oo/, Li, entsprechend der Formel LiHg,. nach welcher sich 0.70°/, Li berechnen.

haben Lithiumamalgam durch Elektrolyse einer konzentrierten wasserigen Losnng von harnsaurem Lithium dargestellt und fur das feste Amalgam ebenfalls die Zusammen- setzung LiHg, gefunden, jedoch dasselbe nicht als Nadeln beschrieben. Gleichwohl ist anzunehmen, dafs das von uns erhaltene Amalgam mit dem ihrigen identisch ist.

Die Schmelztemperatur des krystallisierten Amalgams liegt oberhalb looo. Beim Erhitzen auf looo sonderten sich, wenn die einzelnen Krystalle des Amalgams vermittelst des Thermometers durch einander geruhrt wurden, einige Tropfen ab, bei 125O war ein schwer beweglicher Krystallbrei entstanden; aber erst bei 165-168O war alles geschmolzen. Die Vermutung, dafs das Amal- gam LiHg, demgemafs innerhalb des Intervalles 0-looo die einzig bestehende Phase sein wurde, hat sich bei der Untersuchung der Liis- lichkeit des Amalgams bestitigt. Dieselbe konnte auf die Festleguiig nur einiger wenigen Punkte beschrankt werden, da die an sich geringe Loslichkeit des Amalgams zwischen 0-100 O nur aufserst langsam zunimmt. Die Analysen wurden in derselben Weise wie beim Natriumamalgam durch Zersetzen der abgewogenen Proben mit iiber- schiissiger titrierter Salzsaure und Zuriickmessen des Uberschusses vermittelst titrierter Barytlauge ausgefuhrt. Als Indikator wurde Athylorange verwandt.

Versuchsre ihe be i O o (gestobenes Eis).

GUNTZ und FE&E

__ - . . . _ _ - . - - - . ._

, Proz. 12, gefunden im Versuches flussigen festen

in Stunden Amalgam I Amalgam

Angewandtes Amalgam - - ...... ..... .~ ~ - . . .__ . . . . . . . . . . . . . . .

4TAmalgam, enthdtend 4 0.04 0.71

0.04 0.66


1 0.04 j 0.72 ......... ..... -~

0.70°/, Li, +- 20 g Quecksilber

-.

....

Bull. sac. chim. 1896, 834. Z. anorg. Chem. XXV. 2

- 18 -

Angewandtes Amalgam

_ _ ~-

Dauer des Proz. Li, gefunden im Versuches , flcssigen festen in Stunden 1 Amdgam j Amalgsm

- - __ ~

V e r s u c h s r c i h e b e i 819

Heizfl&igkeit: 50 Ol0 Alkohol.

Angewandtes Amalgam

- . - . ._ - -. -

45 g Amalgam, enthaltend 0.70 O/,, Li,

+ 25 g Quecksilber ~ _ ~ _ _ ^ _ -

- - . . .- .


4

5 4vp

-_ _. . __ Proz. Li, gefunden im

fliissigen fcsten Amalgam Amalgam

0.69 :::: I 0.68 0.11 0.70

_ _ ~ _ - Im Mittel: 0.1 I 1 0.69

V e r su c h a r e i h e be i 99.84 Heiaflussigkeit: Wasser.

Angewaudtes Amalgam


Proz. Li, gefunden im fliissigen 1 featen Amalgam 1 Amalgam

-. - __ _ - - .~

50 g Amalgam, cnthsltend 4 0.70 I ::;: i 0.67 l 5 0.13 0.69 0.70 ''I0 Li,

5 -

Im Mittel: 0.13 1 0.69 I + 20 g Quecksilber

~ _ _ _ ~ __ __ ~ _ _

U b e r s i e h t i iber d ie e rha l t e i i en Mi t te lwer te .

berechnet fur Proz. Li, gefuriden irn I

Temperstur I flussigen Arnlilgam 1 festen Amalgam 1 00 I

99.80 I

64.50 81° I I LiHg, 0.70 I 0.04

0.10 0.69 0.11 1 0.69 1 0.70°jo Ti 0.13 I 0.69 I

- 19 -

Aus den Versuchen geht hervor, dafs das Amalgam LiHg, un- verandert wus den LGsungen zwischen 0-1 00 O auskrystallisiert und daher die einzige Verbindung von Lithium und Quecksilber darstellt. welche innerhalb dieses Bereiches existiert. Der Verlauf der Los- lichkeitslinie steht damit im Einklang; sie bildet eine gerade Linie und weist an keinem Punkte einen Knick auf.

Die schon bei den krystallisierten Natriumamalgamen erwiihnte Eigentumlichkeit , sich in Beriihrung mit der Mutterlauge durch Stofs oder durch Schiitteln wieder zu verfiussigen, liers sich auch beim Lithiumamalgam in hervorragendem Mafse beobachten. Fur die Loslichkeit des Lithiums in Quecksilber zwischen 0-1 00 O, welche etwa zehnmal geringer als die des Natriums ist, konnen dieselben Werte gelteii, welche fur die fliissigen Amalgame gefunden worden sind, da die DifferenZen erst in der 5. bez. 4. Dezimale hervortreten.

3. Kalinmamalgam.

Die Darstellung des Kaliumamalganis durch elektrolytische Zer- setzung einer gesattigten Chlorkaliumlosung vermittelst Quecksilber als Kathode in dem dafur konstruierten Apparat ist in der ersten Abhandlung ausfiihrlich beschrieben worden. Durch Abkiihlen des erhaltenen fliissigen Amalgams in einer Kiiltemischung unter 0 O

waren sclion ausgebildete Wiirfel eines festen Amalgams erhalten worden, welche ursprunglich 1.33-1.38 K, nach dem Abpressen jedoch 1.58 und 1.51 enthielten. Bei wiederholter Darstellung des Kaliumamalgams nach dieser Methode entstanden beim Abkuhleii des fliissigen Amalgams unter O o immer wieder die gleichen, grofsen, silberglanzenden Wiirfel mit steta gleichem Gehalt an Kalium, so z. B. mit 1.33, 1.35, 1.3P0/, K. Wurden die Krystalle mit einem Pistil1 zerdriickt und nochmals scharf abgesaugt, oder wurden sie geschmolzen urid die Schmelze der Krystallisation bei gewohnlicher Temperatur iiberlassen, so stieg der Kaliumgehalt der Krystalle regelmakg z. B. auf 1.57, 1.50, 1.58, 1.51, 1.62 und 1.57°/0 K. Durch die folgenden Versuche wurde festgestellt, daB das urspriinglich erhaltene Amalgam mit einem Gehalt von im Mittel 1.35O/, K eiii selbstandiges Individuum ist, welches indessen schon durch die er wahnten Operationen in ein kaliumreicheres Amalgam iibergefiihrt wird. Man lids bei hoherer Temperatur gesittigte Amslgamlosungen sowohl bei 25O als auch bei etwa -2O und bei -12O langsam - --

I s. 300 ff. 2'

- PO -

krystallisieren. In allen Fallen wurden ausgezeichnet krystallisirte Wiirfel von dem fruher beschriebenen Habitus erhalten. Dieselben wurden nur scharf ahgesaugt , jedes Pressen hierbei aber sorgfaltig vermieden. Die bei -12 O entstandenen Krystalle enthielten 1.35 K, die von -2O 1.33, 1,35, 1.37'/,, also im Mittel 1.35°/0 K und schlielslich die bei 25O gewonnenen 1.57, 1.58 und 1.590/, K. Die bei -12O isolierte Mutterlauge wies eineu Gehalt von 0.21 O / , K auf. Wurde das aus dieser Mutterlauge auskrystallisierte Amalgam, welches, wie angegeben, urspriinglich 1.35O/, K enthielt, mit dem Pistill zerstafsen und nochmals abgesaugt, so sonderte sich nochmals reichlich verdiinntes Amalgam ab, welches einen Gehalt von 0.37 O / , K besafs, wahrend die Analyse fur das zuriickgebliebene feste Amalgam einen solchen von 1.590/, K ergab. Die Versuche wurden wie beim Natriumamalgam mit erdenklicher Sorgfalt und das Abfiltrieren namentlich so schnell ausgefuhrt , dals der Einfluls der umgebenden Zimmertemperatur nicht in Betracht kommen konnte. Es darf also auch hier analog, wie beim Natriumamalgam, als erwiesen gelten, dals unter O o das Amalgam KHg,,, fur welches sich 1.37O/, K berechnen, besfandig ist. Oberhalb O o l ist dasselbe, wie die Loslichkeitsversuche zeigten , nicht mehr existenzfahig , sondern geht in KHg,, uber, welches einen Gehalt von 1.60°/, K besitzt. Auch dieses Amalgam besteht jedoch nur innerhalb enger Grenzen; beim Erhitzen schmilzt es schon zwischen 65-'70°, indem es in Quecksilber und in ein neues, kaliumreicheres Amalgam zerfallt.

Da somit das Amalgam KHg12 fur die Loslichkeitsbestimmungen his looo nicht ausreichte und auf elektrolytischem Wege ein hoher konzentriertes Amalgam nicht zu erhalten ist - es sei denn, dafs man KHg,, durch Abdestillieren von Quecksilber an Kalium anreichert -, so haben wir es vorgezogen, das fur die weiteren Versuche notige Material durch Zusarnmenschmelzen von Kalium und Quecksilber darzustellen. Anfangs experimentierten wir mit grokeren Mengen, 50 g Kalium auf 1 kg Quecksilber. Man erleidet auf diese Weise jedoch grofse Verluste. Zur Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit auf einen brauchbaren Betrag mufs das Quecksilber auf etwa l l O o erwarmt werden; alsdann aber ist die beim Einbringen eines Stuckes Kaliurn jedesmal eintretende Reaktion aufserst heftig, bei weitem heftiger wie bei der Darstellung von Natriumamalgam. Unter Feuer-

1 Es sei betont, dafs die obere Existenzgrenze von KHg14 n ick sicher bei O o ist ; nahere Bestimmungen daruber Bind indessen nicht ausgefuhrt worden.

- 21 -


Angewandtes Amalgam

_______.____

erscheinung und Entwickelung eines braunen Qualmes werden bren- nende Kaliumstuckchen in Menge umhergeschleudert und das Reak- tionsprodukt ist zum grohten Teile oxydiert, ehe noch die ganze Menge des Kaliums eingetragen ist. Die Ausbeute an reinem oxydfreien Amalgam ist daher gering. Zudem wird das Kaliumamalgam durch den Sauerstoff der Luft sehr ieicht angegriffen, zumal bei hoherer Temperatur und wenn sich erst etwas Oxyd gebildet hat. Es empfahl sich daher, das Amalgam nur in kleinen Mengen und nur fur den jeweiligen Bedarf herzustellen. 100-200 g Quecksilber wurden in einer Porzellanschale auf l l O o erwarmt und moglichst schnell 4-6 g Kalium eingetragen; die flussige Masse wurde dann durchgeriihrt und auf eine sorgfaltig gereinigte und getrocknete Stein- platte ausgegossen. Das augenblicklich erstarrende Amalgam wird sofort in einzelne Stiicke zerschlagen und in gut schlielsende Glaser gefiillt. Auf diese Weise wird fast jeder Verlust vermieden. Fur die Versuche wurde das Amalgam nochmals umgeschmolzen, die aufschwimmende Oxydschicht sorgfaltig entfernt und die Schmelze in einer Wasserstoffatmosphare erkalten lassen. Fur den Ausfall der Loslichkeitsversuche ist es von wesentlicher Bedeutung, dak ein moglichst oxydfreies Priiparat verwendet wird. Die folgenden Tabellen enthalten die

Proz. K, gefunden im fliissigen festen Amalgam Amalgam

_____-___-

V e r s uch s e r g e b niss e.

3 Bei 25n gesattigte LBsung, enthaltend

0.53 K 4'1,

Die Analysen wurden in der gleichen Weise wie friiher durch Zersetzen des Amalgams vermittelst uberschussiger SBure und Zuriick- titrieren mit Barytlauge ausgefiihrt.

0.30 1.51 0.31 1.56 0.30 - 0.32 1.61

Im Mittel: 0.31 1 1.56

- 22 -

Bei 30° gesattigte

0.56 "lo K Lijsung, erhaltend

V e r s u c h s r e i h e b e i ZOO. ~ _ _ _ _ _ . _ _ _ . ____

--2----- - - - _____ --

5 0.46 1.54 6 0.48 1.54 7 0.47 1.57

Angewandtes Amalgam

40 g Amalgam, enthaltend 20 0.52 1.60 o/io K, 20 0.54

+ 20 g Quecksilber 22 0.54


1.55 1.57 1.54

Proe. K, gefundeu im flussigen festen Amalgam Amalgam

Angewandtes Amalgam



flussigen Amalgam

0.55 0.57 0.56

~ - _ _ _ _ _ _ _ _

Angewandtes Amalgam

fester) Amalgam

1.56 1.59 1.55

__ - - ~ _ _

Proz. K, gefunden im Versuches flussigen festen I in Dauer Stunden des 1 Amalgam 1 Amalgam

Bei diesen Versuchen hatten sich Burserst kleine Krystalle gebildet. Eine zweite Versuchsreihe wurde in der Weise angestellt, dab ungefahr 200 g Quecksilber mit Kaliumamalgam bei 45O ge- sattigt und dann in sorgfaltig geschlossenen Glasern sechs Tage und sechs Nachte hindurch im Thermostaten geschuttelt wurden. Die Krystalle bestanden aus wohlausgebildeten gr6fseren und kleineren Wurfeln und enthielten 1.60, 1.57 und 1.59O/,, im Mittel 1.59O/, Kalium.

Ve rsu c h s r e i h e b e i 30 ".

~-~ -~

Bei 40' gesattigte 6 LSsung, enthaltend 7

0.70 "i0 K

Im II

- s -

flussigen Amalgam

0.84 0.83 0.87

0.77 0.75 0.78 0.80

V e r 8 u c h s r e i h e b e i 45.8 9 Heizflussigkeit: entsprechend siedende Petroliitherfraktion.

festen Amalgam

1.60 1.52 1.64

1.55 1.58 1.60 1.56

Dauer des Versuches

in Stunden

Angewandtes Amalgam

2 2 3 4 5

40 g Amalgam, enthaltend 1.78 K, + 20 g Quecksilber

- - 40 g Amalgam, 3

enthaltend 1.8 o/o K, + 20 g Quecksilber

0.94 0.84 0.92 0.86 0.86

40 g Amalgam, enthaltend 2 O/,, K, + 25 g Quecksilber

I

Im M ,tel: 0.81 j 1.58

Wird aus dieser Reihe die dritte Bestimmung, welche 0.87 bez. 1.64% K ergeben hat, fortgelassen, da diese Werte augenscheinlich zu hoch ausgefallen sind, so berechnet sich im Mittel 0.80 bez. 1.57O/, I(.

V e r s u c h s r e i h e b e i 56.1°. Heizflussigkeit: Aceton.

Angewandtes Amalgam

Proz. K, gefunden im Versuches fliissigen festen

Amalgam Amalgam

1.58 1.57 1.56 1.64 1.58

1.59

In den beiden letzten Reihen, den bei 45.8O und bei 56.1°, weichen die fur die Konzentration der fiuasigen Amalgame gefundenen Werte unter einander in hoherem Make ab, als dies bei den anderen Reihen der Fall ist, ohne dafs bis jetzt hierfur ein Grund angegeben werden kann. Noch andere, bei denselben Temperaturen ausgefuhrte Versuche ergaben ebenfalls schwankende und augenscheinlich zu niedrige Resultate. Indessen zeigt der Verlauf der Lbslichkeitskurve, welche bis 56.1O annkhernd eine gerade Linie bildet, d& die fiir

- 24 -

~ _ _ _ _ _ _ _ _ - Dauer des Versuches in Stunden

Angewandtes Amalgam

40 g Amalgam, enthaltend 3 1.87 "/" K, 3

f 20g Quecksilber 311~ __I_

die beiden genannten Temperaturen erhaltenen Mittelwerte wahrscheinlich richtig sind. Bei 45.8 ist die niedrigere Durchschnitts- zahl 0.80 der hoheren vorzuziehen.

_I___

Proz. K, gefunden im festen flussigen

Amalgam Amalgam

1.52 1.01 1.03 1.63 1.01 1.58

I

Dauer des Versuches

in fhmden

Angewandtes Amalgam

_ _ _ _ _ _ _ ____

Versuchhsreihe b e i 65O.

Heizflussigkeit : Methylalkohol.

Proz. K, gefunden im fliissigeu festen Amalgam

_____.__ ____ __

._ -_ __ 1 _I__ ___ ~ ____.

60 g Amalgam, enthaltend 3 1.87°/0 K, 4

+ 15 g Quecksilber 4

Im Mittel: 1.23 1 1.61

____--__ -

1.43 1.64 1.40 1.59 1.41 1.60

V e r s u c h sr e i h e b e i 71". Heizflussigkeit : ein entsprechend siedendes Gemisch von Methylalkohol 4- Wasser.

Proz. K, gefunden im Versuches fliissigen festen

in Stunden ~~~l~~ Amalgam ! Dauer des I Angewandtes Amalgam

Das flussige Amalgam bildete nach dem Erkalten eine vollstandig feste Masse, die sich beim Reiben nicht mehr verflussigte.

- 25 -

-


Angewandtes Amalgam

~ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _


Heizflussigkeit: ein entsprechend siedendes Gemisch von Methylalkohol + Wasser.

Proz. K, gefunden im flussigen festen Amalgam Amalgam

Angewandtes Amalgam

3 3

4

60 g Amalgam, enthaltend

+ 25 g Quecksilber 2-7 '10 K, 11

Proz. K, gefunden im Versuches fliissigen festen i in Stunden Amalgam

des 1

1.87 2.01 1.84 1 2.05 1.84 2.05 1.83 1 2.08

1.85

1.65 1.84 I 1.64 I 1.86

40 g Amalgam, enthaltend 2.7 "lo K,

-I- 20g Quecksilher 4

Im Mittel: 1.64 1 1.86

Das feste Amalgam bildete kleinere und grijlsere Krystalle, letztere wurden fur die Analyse ausgesucht. Sie enthielten wie vorstehend angegeben im Mittel 1.86 Teile Kalium; fur das Amal- gam KHg,, berechnen sich 1.90 K. Auch bei den beiden folgenden Versuchen, die bei 74O angestellt wurden, wurde das gleiche Amal- gam KHg,, erhalten, wahrend dasselbe bei 75O schon nicht mehr bestandig ist.

V e r s u c h sr e i h e be i 74 O.

Heizfliissigkeit : eiu entsprechend siedendes Gemisch von Methylalkohol f Wasser.

Proz. K, gefunden im Versuches fliissigen festen Angewandtes

Amalgam 1 ~~~~n 1 Amalgam I Amalgam

40 g Amalgam, enthaltend 2.7 Ol0 K,

+ 20 g Quecksilber

3 1.88 1 i::: I 1.87

I

Im Mittel: 1.85 i 2.05

26 -

Dauer des V e r s u c h e s in Stunden

___.

4

6 4%

V e r s u c h s r e i h e b e i 819

Heizfliissigkeit : 50 Alkohol.

Proe. K, gefunden im fliissigeir festeii Amalgam Amalgam

.~ ___

1.90 2.06

Angewandtes Amalgam

_ _ _ 40 g Amalgam, enthaltend

4.01 o/o K, + 40 g Quecksilber

60 g Amalgam, enthaltend 2.9 K,

+ 25 g Quecksilber

1.90

1.90 1 1.87

2.15 2.09 2.03

3 3 4

1 Dauer des

in 8 t ~ n d e n I Versuches

Angewandtes Amalgam

___- Proz. K, gefunden im

festeu fliissigen Amalgam Amalgam - _____-

I I I .___ .-

Im Mittel: 1.89 1 2.16

j 2.04 2.03

~ 2.00

2.38 2.50 2.43

40 g Amalgam, enthaltend 4.01 K,

+ 35 g Quecksilber

2.34 I :::: I 2.49

Dauer des Versuches

in Stunden

Angewandtes Amalgam

_ _ _ _ . _ ~ - ~

40 g Amalgam, euthaltend 2 3.3 O l 0 K,

+ 20g Quecksilber

-.

Proz. K, gefunden im fliissigen festen Amalgam Amalgam ~_______

-

Im Mittel: 2.01 1 2.43

40 g Amalgam, enthaltend 3.3 K

+ 2 0 g Queksilber

2.08 2.45 1 2.06 ~ 2.43

Im Mittel: 2.08 1 2.39

27 -

Die Trennung des fliissigen Amalgams von dem festen war bei 90O und bei 100° mit betrachtlichen Schwierigkeiten verkniipft, da die fliissige Losung wegen ihres hohen Gehaltes an Kalium schon beim Abfiltrieren im Goochtiegel fest wurde. Daher wurde aufsen urn den Tiegel ein Bleirohr von etwa 3 mm lichter Weite in mehr- fachen Windungen herumgelegt , durch welches die der Versuchs- temperatur entsprechende Heizfliissigkeit wkhrend der ganzen Dauer des Absaugens hindurchflols und die Temperatur des Tiegels so auf der gewiinschten Hohe erhielt. Das in dem Tiegel zuriickbleibende feste Amalgam haftete so fest an den Wandungen, dafs es, um den Tiegel nicht zu zerstoren, herausgeschmolzen werden mufste.

Die folgende Tabelle enthalt eine Ubersicht iiber die in den beschriebenen Versuchen erhaltenen Mittelwerte und iiber die fiir die Loslichkeit des Kaliums in Quecksilber berechneten Zahlen.

Temperatur

___ ___ ._____

00 200 25 O

30 * 45.80 56.1 60 65" 71 O

73.50 740

750 810 900 99.8

Die f i ir Verlauf der

Proz. K, gefunden im fliissigen Amalgam

0.31 0.47 0.53 0.56 0.80 0.88 1.02 1.23 1.41

1.64 1.71

1.85 1.89 2.01 2.08

~ _ _ _ _ _____ festen

Amalgam ~ _ _ _ ____.

1.56 1.55 1.55 1.57 1.57 1.59 1.58 1.61 1.61

1.86 1.88

2.05 2.16 2.43 2.39

Liislichkeit n Quecksilber

Proz. K _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

0.31 0.48 0.54 0.56 0.80 0.89 1.03 1.25 1.43

1.67 1.74

1.88 1.93 2.05 2.12

lie festen Amalgame gefundenen Zahlen, sowie der Loslichkeitskurve scheinen dafiir zu sprechen, dals -

innerhalb des Intervalles 0 - I00 O wenigstens zwei verschiedene kryshllisierte Kaliumamalgame existieren. Vom Amalgam KHg,, liegt unter entsprechenden Bedingungen die obere stabile Existenz- grenze bei etwa Oo. Ton diesem Punkte ab bis 71 resp. 73O ist KHg,, bestandig; an dieses reiht sich ein sehr eng begrenztes

- 28 -

Existenzgebiet des Amalgams KHg,, an. Doch scheint andererseits dieser Auffassung besonders die Beobachtung unvertraglich gegenuber zu stehen, da1s die Loslichkeitslinie von KHg,, sich unter grofserem Neigungswinkel an diejenige des Amalgams KHg,, anschliefst.’ Immerhin wurde KHg,, noch in einzelnen, gut ausgebildeten Krystallen erhalten ; es bildet sehr harte, kleine, metallglanzende Wurfel, so dafs die Annahme , wonach KHg,, als einheitliche chemische Ver- bindung zu betrachten ist , einige Wahrscheinlichkeit fur sich hat.

Oberhalb 75 O dagegen scheint der Bodenkorper nicht mehr nach einfachen Verhaltnissen zusammengesetzt zu sein. Zwar passen die bei 75, und 81, erhaltenen Zahlen auf die Formel KHg,, diejenigen von 90° und 99.8, auf den Ausdruck KHg8. Allein schon bei 81, haben die Analysen auch Werte ergeben (2.22, 2.38, 2.15 O/,), welche besser mit der Formel KHg, iibereinstimmen, so dafs die Existenz von KHg, vollkommen unsicher erscheint , zumal die festen Amalgame oberhalb 75 nicht mehr in einzelnen Krystallen, sondern nur noch in krystallinischen Massen auftreten. In der gleichen Weise hat sich auch kein Merkmal auffinden lassen, welches fur das Bestehen des Amalgams KHg, spr8che. Vielmehr hat es den Anschein, dals oberhalb 75 O auch die feste Phase ihre Zusammen- setzung stetig 8ndert. Somit ist vorliufig zwischen 0-looo nur die Existenz der Amalgame KHg,, und KHg,, als erwiesen zu betrachten.

Schlielslich moge hier noch auf einen Umstand hingewiesen werden , welcher fur die Beurteilung des Existenzbereiches der einzelnen krystallisierten Kaliumamalgame gleichfalls nicht ohne Bedeutung ist. Beim Natrium sowohl, wie beim Lithium bleibt die Differenz zwischen der Konzentration der gesattigten Losungen der Metalle und derjenigen der krystallisierten Amalgame innerhalb der Temperaturen von 0-100 O stets eine betrachtliche. Der Gehalt des Amalgams NaHg, an Na, welcher 1.88 O / , betragt, wird von der Losung weder bei 40.5O, noch bei looo, sondern erst etwa bei 150° erreicht, wahrend dies Amalgam nur bis etwa 40.5 O bestandig ist. Anders dagegen beim Kalium. Die Loslichkeit dieses Metalles in Quecksilber steigt so stark an, da1s die Losung bereits beim Um- wandlungspunkte des jeweiligen krystallisierten Amalgams die Konzentration des letzteren fast erreicht hat. KHg,, enthalt 1.60 O/, K und geht bei etwa 71 O in KHglo uber; bei 73.5, enthalt

OSTWALD, Lehrbuch 11, 2, 441. - VAN’T HOFF, Vorlesungen I. 60.

- 29 -

die Losung bereits 1.64,/, K. An der oberen Existenzgrenze von KRg,, bei 7 5 O betragt die Konzentration der Lasung 1.85 O,i0 I(,

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fig. 3. Lithiumamalgam. Kaliumamalgam.

wiihrend sich fur KHg,, 1.91 O/,, K berechnen; bei 81 O hat dieselbe diesen Wert bereits erreicht. Es ergiebt sich also auch schon hieraus, dafs die beiden Amalgame KHg,, und KHg,, oberhalb jener Grenzen nicht mehr vorhanden sein konnen.

4. Rubidiumamalgam.

Rubidiumamalgam ist bislang in der Litteratur nicht beschrieben worden. Seine Darstellung gelingt ohne Schwierigkeit durch Elektro-

- 30 -

lyse einer gesattigten, wasserigen Chlorrubidiumlosung in dem nun schon mehrfach erwahntenl Apparate , wenngleich die Ausbeute zu wunschen ubrig lalst. Das in entsprechender Weise hergestellte fliissige Amalgam setzte bei stundenlangem Abkiihlen in einer Kaltemischung ein schon krystallisiertes Amalgam ab , welches aus gut ausgebildeten, silberglanzenden Wiirfeln von wechselnder Grolse bestand und nach der Analyse 3.38, 3.35, 3.37, 3.44 O l 0 Rb enthielt. Das Amalgam gleicht nicht nur in seinem Bufseren Ansehen, sondern auch in seinem Verhalten dem Amalgam KHg,, ganz aufserordentlich; wie dieses zersetzt es sich und schmilzt es schon bei niedriger Temperatur, ein Hinweis darauf, dafs beim Rubidium wie beim Kalium innerhalb 0-1 00 0 mehrere krystallisierte Amalgame existieren konnen ; zugleich aber auch ein weniger willkommenes Anzeichen dafiir, dals das vorliegende Amalgam fur die Loslichkeitsbestimmungen nicht sehr weit reichen wiirde. Dieser Umstand, sowie die bisher nur geringe Susbeute an festem Amalgam haben die Untersuchung desselben noch nicht iiber die ersten Anfange hinauskommen lassen. Die urspriinglich erhaltene Amalgamlosung scheidet zwltr in den meisten Fallen festes Amalgam ab, aber gewohnlich nur in sehr kleinen Krystallen , welche sich beim Abfiltrieren adserst schnell an der Luft oxydieren und dann fur die fernere Verarbeitung unbrauchbar sind. Zu verwenden sind nur die grofseren, oxydfreien Krystalle , da sich nur so zuverlassige Resultate erhalten lassen, zumal fur die einzelnen Versuche nur geringe Mengen an Material zur Verfugung standen.

Die durch Abkiihlen der Amalgamlosung unter Oo erhaltenen, oben bereits beschriebenen Krystalle wiesen , wenn lediglich durch Absaugen von der Mutterlauge befreit, im Mittel einen Gehalt von 3.39 'Ilo Rb auf. Den friiher gemachten Erfahrungen entsprechend erhohte sich dieser Gehalt, wenn gleichzeitig noch abgeprelst wurde, und ebenso wurde in dem bei 0 auskrystallisierten Amalgam, genau wie beim Kaliumamalgam , eine groBere Menge Rubidium gefunden. Es liegt demnach in dem ersteren ein Rubidiumamalgam RbHg,,, fur welches sich 3.43 Rb berechnen, vor, welches aber schon bei O o nicht mehr bestindig ist. Bei einem Schmelzversuch wurde allerdings erst bei 38 eine Abscheidung von verfliissigtem Amalgam bemerkt, wahrend bei 45 O die Masse einen dicken Krystallbrei bildete, welcher bei 53O geschmolzen war. Allein dies hangt mit der schon

1. c. s. 300 ff.

- 31 -

0.91 0.91 0.94 -

ijfter betonten Fahigkeit der krystallisierten Amalgame zusammen, Mutterlauge aufzusaugen und festzuhalten.

Die Versuchsreihen bei O o und 25O ergaben die nachstehenden Zahlen:

3.54 3.58 3.61 3.52

Ver s u c h s r e i h e bei 0 O.

Proz. Rb, gefunden im

Amalgam Versuches flussigen festen

Angewandtes Amalgam

I 15 g RbHg,, + 5 g Quecksilber

Im Mittel: 0.92 1 3.56

Ve m u c h sr e i h e b e i 25 O.

Proz. Rb, gefunden im 1 in Dauer Stunden des 1 Amalgam Amalgam I festen Versuches flussigen

Angewandtes Amalgam

- L A

18 20 20

2Og Amalgam, enthaltend 3.55 O l 0 Rb, + 5 g Quecksilber

Im Mittel: 1.37 1 3.80

Aus diesen Zahlen geht einerseits hervor, dals die Konzentra- tion der Losungen von Anfang an eine ungleich hohere, wie bei den ubrigen Alkaliamalgamen ist, und andererseits, dafs bei O o schon nicht mehr das Amalgam RbHg,, , sondern ein quecksilberarmeres vorliegt. Jedoch sind die Versuche noch nicht zahlreich genug, um zwischen den beiden Moglichkeiten zu entscheiden, ob von 0-25 O

die Amalgame RbHg,, und RbHglo - berechnet 3.73 resp. 4.09 Bb - bestehen, deren Gebiete nicht genau begrenzt sind, oder ob, wie beim Kaliumamalgam oberhalb 75O, die Zusammen- setzung des festen Rubidiumamalgams schon bei diesen niederen Temperaturen sich kontinuierlich andert.

Es darf daher vorlaufig nur die Existenz von RbHg,, als hin- Yanglich sichergestellt betrachtet werden.

- 32 -

0 0 0.04 25 0.07l 65 0.11 1000 0.13

Bei einem VergIeiche der Alkalinietalle in Bezug auf ihre Loslichkeit in Quecksilber ergiebt sich, wie die nachstehende Zu- sammenstellung zeigt, dais dieselbe mit zunehmendem Verbindungs- gewicht steigt.

0.54 0.31 0.92 0.65 0.54 1.37 0.86 1.25 1.11 2.12

Doch sind weitere zahlenmafsige Beziehungen nicht vorhanden. Im ubrigen offenbart sich auch in der Amalgambildung die engere Zusammengehoriglreit zwischen Lithium und Natrium einerseits, Kalium und Rubidium andererseits. Aulser NaHg, bildet das Natrium noch das Amalgam NaHg,, welches mit LiHg, nicht nur hinsichtlich der Formel, sondern nuch in der Krystallform iiherein- stimmt. Demgegeniiber bilden Kalium und Rubidium unter denselben Bedingungen bei weitem quecksilberreichere Amalgame ? wie KHg14, KHg;,,, RbHg,, , deren gemeinschaftliche Krystallform der Wurfel ist, und deren Existenzgebiet, verglichen mit demjenigen von NaHg, und LiHg&, ein ungleich geringeres ist. Alle bisher beschriebenen krystallisierten Amalgame zersetzen das Wasser nur aufserst langsam..

II . Amafgame der Erdalkalimetalle. (Gemeinschaftlich mit H. IGGENA.)~

Von den Erdalkalimetallen bilden Magnesium und Calcium Amalgame, welche sich an der Luft so leicht und schnell zersetzen, dab es aufgegeben werden mufste, die Losliehkeit derselben in Quecksilber naher zu untersuchen. Zudem ist es aulserst schwierig, wenn nicht unmoglich, Calciumamalgam in grolserer Menge und von einer Beschaffenheit herzustellen, wie es fur die Zwecke dieser

l Berechnet. Vergl. dessen Dissertation: Beitrage zur Kenntnis der Amalgame der

alkalischen Erden, des Zinks und des Cadmiums. Gottingen 1899.

- 33 -

Untersuchungen erforderlich ist. Zwar hat F E ~ E inzwischen durch Elektrolyse einer Chlorcalciumlosung eine verdiinnte Losung von Calciumamalgam in Quecksilber erhalten und daraus durch Abdestillieren des Quecksilbers im Vakuum ein festes Calciumamalgam von der angeblichen Zusammensetzung Ca,Hg, dargestellt. Allein er beschreibt dasselbe als eine graue, porose Masse, und es darf daher nach ahnlichen Erfahrungen, welche wir beim Strontiumamalgam gemacht haben , vermutet werden , dafs die beschriebene Substanz zu einem nicht unbetrachtlichen Teile oxydiert gewesen ist. Derartige Praparate lassen sich aber fur Loslichkeitsbestimmungen nicht verwenden. Mit dem Calciumamalgam haben wir uns daher nicht weiter beschaftigt.

Hinsichtlich des Magnesiumamalgams eriibrigt es nur , einige Erfahrungen mitzuteilen, welche wir bei der Darstellung des Amal- gams gemacht haben.

Die Leichtigkeit der Bildung und die Bestlindigkeit der Amalgame nimmt in der Reihe der Erdalkalimetalle mit steigendem Atomgewicht zu. Demgemafs war es moglich, die Zusammensetzung der . Strontiumamalgame und ihre Loslichkeit genauer , wenn auch noch nicht vollstandig festzustellen und die Untersuchung des Baryumamalgams ohne erhebliche Schwierigkeiten durchzufuhren.

1. Hagnesinmamalgam.

Uber das Magnesiumamalgam finden sich nur sparliche Angaben in der Litteratur. KLAIJER~ hat es zuerst durch Einwirkung von Natriumamalgam auf eine Losung von Magnesiumsulfat dargestellt und giebt an, dals er aus dem Amalgam durch Destillation metallisches Magnesium gewonnen habe.

Etwas eingehender haben sich WANKLYN und CHAPMAN bei Gelegenheit ihrer Untersuchungen uber das Magnesium mit dem Amalgam beschaftigt. Dasselbe entsteht nach ihnen bei der Ein- wirkung von oxydfreiem Metal1 mit Quecksilber langsam in der Kalte, schnell und unter heftiger Reaktion, vergleichbar derjenigen zwischen Natrium und Quecksilber, beim Erhitzen des Quecksilbers auf seinen Siedepunkt; es verliert selbst bei einem Gehalte von nur 0.5 Magnesium an der Luft augenblicklich seinen Glanz, indem es zu

Compt. r e d . 121, 618. Ann. Chenz. 10, 91. Jourw. Chm. Sac. 19, 144.

Z . anorg. Chem. XXV. 3

- 94 - einer schwammigen Masse anschwillt , und zersetzt Wasser heftig und unter starker ErwBrmung, welche sich bis zum Sieden steigern kann.

Das Magnesiumamalgam auf elektrolytischem Wege herzustellen, gelang uns nicht ; ebenso wirkte Magnesiumstaub auf Quecksilber selbst beim Erwarmen auf 300° nicht ein, augenscheinlich, weil die einzelnen Metallteilchen mit einer schutzenden Oxydschicht umgeben waren. Schon WASKLYK und CHAPMAN heben hervor, dals nur vollstindig oxydfreies Magnesium mit Quecksilber in Reaktion tritt. Auch Magnesium in Bandform, welches vermittelst Schmirgel- papier, Alkohol und Ather sorgsam gereinigt war, wird vom Queck- silber erst beim Erhitzen iiber 300" lcbhafter angegriffen, ohne dals jedoch eine heftige Reaktion, geschweige denn eine Feuererscheinung dabei zu beobachten gewesen ware. Die Loslichkeit ist selbst bei dieser hohen Temperatur gering und betriigt etwa 1 "i,. Das erhaltene Amalgam zeigte alle von WANKLYN und CHAPMAN erwiihnten, mifslichen Eigenschaften, iiberaus grolse Empfindlichkeit gegen Wasser und gegen den Sauerstoff der Luft. Wurde das flas- sige Amalgam noch heirs in luftdicht schliekende Praparatenglaser gebracht, so aberzog es sich zwar sofort mit einer starken Oxyd- schicht, blieb aber unter dem Schutze derselben vor einer weiteren schnellen Zersetzung bewahrt. Uberliels man es so einige Tage bei Zimmertemperatur der Ruhe, so schied es einen krystallinischen Bodenkorper aus, welcher sich bei moglichst schnellem Arbeiten durch Abfiltrieren vermittelst des Goochtiegels von der Mutterlauge befreien l ieb, ohne sich merklich zu verandern. Durch Titration kann der Gehalt des Amalgams an Magnesium nicht bestimmt werden; bei der Zersetzung durch Salzsaure scheidet sich namlich ein grauschwarzer Schlamm von fein verteiltem Quecksilber urld Quecksilberoxydul in solcher Menge ab, dals spater der Farben- umschlag nicht mehr scharf zu erkennen ist. Das krystnllisierte Amalgam wie die Mutterlauge wurden daher vermittelst Yalzsaure zersetzt, die entstandene Chlormagtlesiumlosung abfiltriert und das Magnesium darin in der iiblichen Weise als Phosphat bestimmt. Danach enthielt das krystallinische Amalgam 1.87 o/o, die Mutterlauge 0.313O/, Mg. Fur MgHg, bercchnen sich 1.98 O/,, Mg. Weitere Ver- suche sind aus den oben angefuhrten Griinden unterblieben, obwohl anfangs mit Rucksicht auf die Stellung des Magnesiums einerseits zu den eigentlichen Erdalkalimetallen, andererseits zu den Metallen der Zinkgruppe gerade vom Magnesiumamalgrtm iriteressantc ~ u f -

- 35 -

schliisse in 3ezug auf seine Zusammensetzung und Liislichkeit er- wartef wurden. Die grohe und unerwartete Zersetzungsgeschwindig- keit des Magnesiumamalgams erscheint um so bemerkenswerter, als allgemein in den Amalgamen der Erdalkalimetalle, j a sogar in denen der Alkalimetalle die ReaktionsfAigkeit dieser Elemente in bedeu- tendem Make herabgesetzt wird. Das Magnesiumamalgam oxydiert sich etwa so Iebhaft, wie ein konzentriertes Kaliumamalgam, welches freies Kalium enthalt.

2. Strontiumamalgam.

Beim Strontiumamalgam wie beim Baryumamalgam erregt eine neue Erscheinung Interesse. Die Losungen dieser Amalgame und namentlich diejenigen des Baryumamalgams zeigen in hohem Grade die Neigung, ubersattigt zu bleiben, eine Eigenschaft, welche wir bei den Amalgamen der Alkalimetalle bisher nicht beobachtet haben. Die bei hoherer Temperatur hergestellten gesattigten Losungen konnen bis auf Zimmertemperatur, j a bis auf Oo abgekuhlt werden, ohne dals eine Abscheidung der festen Phase erfolgt. Wird ein firystall in die Losung eingesat, so beginnt die Krystallisation. Dieselbe vollzieht sich aber nur langsam und allmahlich; oft sind mehrere Tage notig , ehe sich vollstandiges Gleichgewicht zwischen Mutterlauge und Bodenkorper hergestellt hat. In keinem Balle konnte eine schnelle oder pliitzliche Ausscheidung des festen Amal- gams, ahnlich der beschleunigten Krystallisation iibersattigter Salz- losungen, bei Einsaat eines Krystalles beobachtet werden. Im iibrigen aber ist die Erscheinung eine vollkommen analoge.

Bei den Loslichkeitsbestimmungen war auf diesen Umstand in gebuhrender Weise Riicksicht zu nehmen, wenn fur den Versuch iibersattigte Losungen angewendet wurden. Bei der Langsamkeit, mit welcher sich bei diesen die Umwandlung aus dem metastabilen in den stabilen Zustandl vollzieht, war es geboten, die bei riiederer Temperatur erhaltenen Mutterlaugen, welche von der festen Aus- scheidung abfiltriert und scheinbar nicht mehr iibersattigt waren, dennoch aufs neue dem Versuche zu unterwerfen, da sie in einigen Fallen bei genugend langer Dauer desselben wieder aufs neue krystallisiertes Amalgam absetzten. Das Verhalten des Baryum- aznnlgams bei Oo ist hierfiir ein ausgezeichnetes Beispiel.

Vcrgl. OSTWALD, Zeitsckr. phys. Chew. 22, 303 ff. 3-

- 38 -

In Bezug auf die Ausfiihrung der Analysen ist Neues nicht zu bemerken. Durch Kontrollversuche, bei denen sowohl das. Erd- alkalimetall, wie auch das Quecksilber bestimmt wurde, uberzeugten wir uns, dafs die Resultate, welche nach dem schon Gfter angegebenen analytischen Verfahren erhalten werden, auch beim Strontium- und Baryumamalgam an Genauigkeit den Anforderungen geniigen.

D a r s t e l l u n g des S t ~ o u t i u m a u a l g a m s . Auf die alteren Arbeiten von R. BOTTGEIL~ und von FBANZ,~ welche Losungen von Chlorstrontium verniittelst Natriumamalgam zersetzten nnd so wenig haltbare Strontiumamalgame erhielten, darf hier iiur hingewiesen werden; auf die schon in der ersten Abhandlung erwahnte3 neuere Untersuchung von GUNTZ und F E R I ~ E ~ wird spater noch zuriickzukommen sein.

Uber die Darstellung des Strontiumamalgams durch Elektrolyse einer gesattigten Chlorstrontiumlosung haben wir bereits fruher einige Angaben gemacht und schon hervorgehoben, dafs dieselbe erheblich grofseren Schwierigkeiten begegnet, als diejenige des Baryumamalgams. Diese Schwierigkeiten haben sich auch bei wiederholten Darstellungen nicht vollig beseitigen lassen. Um eine geniigende Ausbeute an Amalgam zu erhalten, wurde schliefslicli so verfahren , dafs der Elektrolyt etwit alle halben Stunden erneuert wurde. Auf diese Weise wurde es mGglich, die Versuchsdauer auf etwa 4 Stunden zu steigern und die Quecksilberlosung an Amalgam wesentlich anzureichern. Freilich entwickeln sich wahrend dieser ganzen Zeit an der Kathode grofse Mengen von Wasserstoff, und die Entwickelung nimmt gegeri Ende des Versuches so zu, dafs derselbe nach 4 Stunden abgebrochen werden mufs, da dann infolge der Wechselwirkung mit Wasser mehr Amalgam zerstort, als neues gebildet wird. Bei einer Spannung von 8 Volt betrug die Strom- starke etwa 5 Amp. Das erhaltene Gemisch von festem und flussigem Amalgam bildet, weil das feste Amalgam anscheinend aus dicht rerfilzten , weichen Nadelcheii besteht, das Aiissige Amalgam aber ubersattigt und dickfliissig ist, wie fruher bereits erwiihnt,

Joum. prulct. Chem. 1, 305. Jourri,. pralct. Chem. 107, 253.

Bull. Sac. Chim. 1897, 390. 1. c. s. 305.'

' s. 308.

- 37 -

einen zahen Brei, welcher sich ungemein leicht an der Luft oxydiert, indem er sich mit einer grauschwnrzen Haut uberzieht, gegen Wasser aber so wenig empfindlich ist, dafs er damit gewaschen und von anhangender Salzlosung, wie von der entstandenen Oxyd- schicht befreit werden kann. Die letzten Reste Wasser wurden durch sorgfaltiges Abtupfen mittels Fliefspapier so gut als moglich entfernt, uiid das so gereinigte Praparat fur den jeweiligen Gebrauch in gut schliei'senden und moglichst voll gefullten Glasern aufbewahrt. Das Amalgam ist nicht lange haltbar, es zerfallt allmahlich unter Abscheidung von Quecksilber in schwarze, voluminose Klumpen , welche aus einem Gemenge von Strontiumhydroxyd, Strontiumkarbonat, Quecksilber und Quecltsilberoxydul bestehen. Das nrsprunglich erhaltene Amalgamgemisch durch Abfiltrieren oder Absaugen zu trennen, gelang wegen der eigentumlichen Beschaffen- heit desselben nicht. Lafst man dagegen das Gemisch nach ge- horiger Reinigung einige Tage ruhig stehen, so vollzieht sich eine langsame, aber stetige Umwandlung. An Stelle der zahen, butter- ahnlichen Hasse entsteht eine verhaltnismafsig leicht bewegliche Losung, aus welcher sich das feste Amalgam in uberaus harten, silberglanzenden Krystallen abscheidet. Diese bilden schiefwinkelige Tafeln mit aufgesetzten Pyramiden, erreichen bis zu 1/2 cm Kanten- lange und lassen sich ohne Schwierigkeit von der Mutterlauge durch Absaugen treniien ; von einer anhaftenden Oxydschicht konnen sie durch vorsichtiges Abwischen mit Filtrierpapier befreit werden. Sie enthalten nach den Analysen im Mittel 3.3-3.4O/, Sr und entsprechen somit der Formel SrHg,,, fur welche sich 3.51 O/, Sr berechnen.

Das Amalgam SrHg,, schmilzt sehr niedrig; es beginnt bei 60° zu zerfallen und ist bei 70° vollkommen geschmolzen. Fur den Schmelzversuch mufs es mit Stein61 uberschichtet werden, da es sich sonst beim Erhitzen an der Luft vollstandig oxydiert; selbst unter Steinol, das jahrelang uber Natrium auf bewahrt worden war, trat beim Erhitzen in der Nahe der Schmelztemperatur unter Wasserstoffentwickelung eine langsame Zersetzung des Amalgams ein.

Da somit vorauszusehen war, dafs dasselbe fur die Loslich- keitsbestimmungen nnr etwa bis 50° ausreichen wurde, so wurde versucht, durch Abdestillieren von Quecksilber, da ein anderer Weg nicht moglich war, ein hoher konzentriertes Strontiumamalgam zu gewinnen.

Hierzu ist das unmittelbar durch Elektrolyse liergestellte Amal-

- 38 -

gamgemisch nicht zu verwenden, weil es nicht vollig vom Wasser befreit werden kann und sich daher beim Erhitzen zersetzt; man war vielmehr genotigt, von den kompakten urid sorgfiiltig gereinigten Krystallen SrHg,, auszugehen. Dieselben wurden der Destillation unter vermindertem Druck, wie sie bei organischen Arbeiten so haufig ausgefuhrt wird, unterworfen. Die Vorlage war an den Destillations- kolben direkt angeschmolzen; dieser wurde zum Teil mit Asbest um- ltleidet und vermittelst eines Luft- oder Metallbades erhitzt. Vor Beginn der Destillation wurde die Luft in dem Apparat durch sorgfaltig gereinigten und getrockneten Wasserstoff verdrangt und dieser auch wahrend der Operation in schwachem Strome durch die Kapillare eingeleitet. Zwischen die Wasserstrahlpumpe und die Destillations- vorlage war ein Chlorcalciumrohr eingeschaltet. Unter 10-12 mm Druck destillierte zwischen 180-1 90° Quecksilber in regelmafsigen Tropfen ab ; nach 2-3 Stunden verlief die Destillation langsamer. Dann wurde die Temperatur wahrend ' I2 Stunde bis auf 250° ge- stcigert und der Versuch danach beendet, weil einerseits bei dieser Temperatur kein Quecksilber mehr uberging, andererseits die Kon- aentration des zuriickgebliebenen Amalgams fur unsere Zwecke mehr als ausreichend war. Das letztere stellte eine httrte? graue, poriise, festc Masse dar, an welcher sich an einzelnen Stellen, so besonders in den Kohlraumen und an den Bruchflachen, ein deutlicher Metall- schimmer xeigte, und welche so fest an dem Glase haftete, dafs zu ihrer Gewinnung der Destillationskolben geopfert werden mufste. Es enthielt 15O/, Sr und wurde etwa der Formel Sr,Hg, entsprechen, fur welche sich 14.87 Sr berechnen. Da dieses Prat parat wcgen seiner hohen Empfindlichkeit - es zersetzt schon bei gewohnlicher Temperatur das Wasser sturmisch und unter Auf- zischen und oxydiert sich an der Luft sehr enurgisch und unter starkem Erhitzen - sehr schwierig zu handhaberi ist, so wurde bei spateren Darstellungen auf minder konzentrierte Amalgame hin- gearbeitet und so Substanzen mit einem Gehalt von 6-10 o/io Sr gewonnen. Auch diese zersetzen sich an der Luft und mit Wasser noch sehr lebhaft, lassen sich jedoch unter Steinol ohne sichtbare Versnderung aufbewahren. Allein fur die Untersuchung der Los- lichkeit ist auch dergestalt vor Zersetzung geschutztes Amalgam nicht brauchbar; denn es wird weder von Quecksilber benetzt, noch liil'st es sich mit demselben mischen. Auch haftet das Stein61 dem Amalgam infolge der porosen Beschaffenheit desselben aulserordent- lich fest an und lafst sic11 auch durch Ather nicht entfernen, weil

- 39 -

Angewandtes Amalgam

dieser seinerseits das Amalgam lebhaft angreift. Auch das urspriingliche Amalgam, so wie es durch die Destillation erhalten wird, lost sich, selbst wenn es sofort weiter verarbeitet wird, nur schwierig in Quecksilber auf. Es kann nicht so schnell zerkleinert, abgewogen und in die Versuchsglaser gefullt werden, ohne dak es sich nicht dabei oberflachlich oxydiert hatte.

Bei den folgenden Loslichkeitsversuchen wurden bis zu 56O das Amalgam SrHgl, bei den haheren Temperaturen die durch Ab- destillation des Quecksilbers gewonnenen Praparate verwendet.

Versue h s r e i h e b e i 0 O.


Angewandtes Amalgam

1.05 0.91

1.04 1.01


(3.00)' -

3.32 3.40

Proz. Sr, gefunden im

i Amalgam festen fliissigen Amalgam

- - -1.-

0.76 ~ 3.34 0.72 , 3.45

100 g iibersiittigte 311, 1 Liisung, enthaltend 1 Sr { I 4'1, ' 3.40 I 72 I 0.72 90 g ubersattigte Losung,

euthaltend 0.76 O/" Sr { 1 Jm Mittel: 0.73 1 3.40

Die gewonnenen Krystalle SrHgIl wnren silberglanzend sehr hart, bis zu 5 g schwer und zeigten die scIion beschriebenen Formen, sie sind wahrscheinlich monokliii oder triklin. Das Strontium ist in vie1 hoherem Mafse in Quecksilber loslich, als das Baryum; denn der Gehalt der Baryumquecksilberlosung betragt bei 0 nur 0.1 44 O l 0

und h i 100 O erst 1.26 Ba. Der dritte Versuch ist ein Beleg dafur, dals Strontiumamalgam ubersattigte Losungen bildet , insofern die bei dem ersten Versuch erhaltene Lasung mit einem Gehalt von 0.76O/, Sr noch festes Amalgam abschied, jedoch erst, nachdem sie drei Tage lang der Temperatur von O o ausgesetzt worden war.

Versuchsre ihe b e i 20-21O. . _ ~

Je 1 O O g verd. Amalgam, enthaltend 1.2 Ol0 Sr. und einige Krystalle SrHglz

45 45

~ ~~~~~~

Im 'Mittel: 1.02 1 3.33 __.__

* Bei der Berechnung des Mittels, als offenbar zu niedrig, nicht beriicksichtigt.

- 40 -

1 Ilaner des , Versuches I in Stunden

dngenand tes Amalgam

Bei den drei ersten Versuchen hatte sich das feste Amalgam in Form eines feinen Krystallmehles abgeschieden , welches sich an der Luft so lebhaft oxydierte, dals beim Abwiegen der Proben zur Bnalyse das Gewicht des Amalgams fortwahrend zunahm. Bei den beiden letzten Versuchen wurde die Losung mit einigen Krystallen SrHg,, versetzt und der Ruhe uberlassen; die alsdann, erhaltenen Krystalle waren besonders gut ausgebildet und gaben bei der Analyse auch gute Werte. Wie bei den vorstehenden beiden Bestimmungen, so ist es auch bei der folgenden, sowie denjenigen des Baryumamalgams, welche innerhalb 0-35 O ausgefuhrt wurden, vermieden worden, die Losungen in fortwahrender Bewegung zu halten. Denn es wurde mehrfach die Beobachtung gemacht, dafs sich bei diesen niederen Tempera- turen, wenn andauernd geschuttelt wurde, die Bodenkorper in so fein- krystallinischer Form abschieden, dafs sie sich an der Luft lebhaft oxydierten, von der Mutterlauge sich nicht vollig befreien liefsen und daher haufig fur die Analyse unbrauchbar waren. Es wurde nur fur notig befunden, die Versuchsdauer entsprechend langer aus- zudehnen und die Proben von Zeit zu Zeit kurz zu schiitteln, urn sicher zu sein, dafs die Mutterlaugen nicht mehr iibersattigt waren.

Proz. Sr, gnfunden im fliissigen

~~~l~~~

V e r s u c h s r e i h e b e i 30-31 O.

- _--

Losung, enthaltend 1.5 Sr 1.30

1 ' 70 g Mischung,* enthaltend 1.5 o/o Sr I

50 g Mischung, enthaltend 1.6 o/o Sr

30 20

8

Im Mittel: 1.25

festen Amalgam

(2.89)' (3.12)'

3.41 3.35

3.49

- _ _ _ .__

____ -

3.42

Die beiden Proben waren noch andauernd geschiittelt worden, das feste Amalgam bestand anscheinend aus verfilzten Nadeln , die sich nicht absaugen liefsen; daher die niedrigen Analysenwerte, welche fur die Bereehnung des Mittels nicht beriicksichtigt wurden.

Diese Mischungen von festcm Amalgam und ungesattigter LBsung wnrdcn hier und im folgenden so hergestellt, dars man, wie bereits erwfihnt, die bei

- 41 -

2 J e 8 0 g Mischung, 5 enthaltend 2 o/io Sr

Rei der letzten Bestimmung wurde ein besonders schon aus- gebildeter Krystall erhalten, welcher sich durch grofse Harte aus- zeichnete, und dessen Gewicht 3 g betrug. Er enthielt 3.41°/0 Sr und kam dem fur SrHg,, berechneten Werte 3.51.0/0 demnach sehr nahe.

1.34 4.16 1.32 1.31 3.92 1.35 3.87

-


Proz. Sr, gefunden im fliissigen festen

Amalgam

Dauer des Versuches Angewmdtes

Amalgam

Im Mittel:' 1.33 I 3.98

Bei dieser Temperatur ist das Amalgam SrHg,,, wie die in Betracht kommenden Zahlen zeigen, nicht mehr vorhanden. Ver- suche, welche bei 35O, 37.7O und 40° ausgefuhrt wurden, um die obere Existenzgrenze dieses Amalgams naher festzustellen , ergaben keine besseren Zahlen , als die oben mitgeteilten. Wahrscheinlich aber liegt der Umwandlungspunkt wenig oberhalb 30 O.

Leider sind die Eigenschaften der strontiumreicheren festen Amalgame sehr wenig erfreuliche; sie zeigen keine krystallinische Struktur mehr, oxydieren sich an der Luft ungemein leicht und halten die Mutterlauge so fest, dafs es nur ntit grofsen Schwierig- keiten gelingt , eine Trennung zwischen Bodenkorper und Losung zu erzielen. Die Mutterlaugen ihrerseits gehen , sobald die Tem- peratur nur um ein geringes fallt, in einen halbfesten, zahen Zu- stand uber; so wird z. B. bereits die bei 46O gesattigte Losung beim Erkalten ganz kompakt. An diesen Ubelstanden wurde ein wenig dadurch gebessert , dafs beim Abfiltrieren der Goochtiegel in derselben Weise vermittelst eines Bleirohres angewarmt wurde, wie

cntsprechend haherer Temperatur gewonnenen, gesattigten Lasungen sich erst unter die Versuchsternperatur abkiihlen liefs und so den nberschufs an festem AmalgRm wieder zur Absrheidung brachte, ehe die eigeutliche Beatimmune begonnen wurde.

- 42 -

dies beim Kaliumamalgam angegeben worden ist. Daher konnen die bis 64.5 O fur die fliissigen Amalgame gefundenen Mittelwerte noch Aiispruch auf angenaherte Richtigkeit machen ; ebenso sind die Ergebnisse bei den festen Amalgamen bei 56O, 64.5O und 81 O noch hinlanglich sicher. Dagegen waren bisher die oberhalb 81 O erhaltenen Zahlen so regellos, dals davon abgesehen wurde, diese hier anzufuhren.

V e r s u c h sr e i h e b e i 56 O.

Angewandtes Amalgam

- ~___

J e 5 0 g Mischung, enthaltend 2 o/o Sr

J e 50 g Mischung, enthaltend 3 O/,, Sr

J e 50 g iibersattigte Losung, enthaltcnd 3 8r

1

Dauer des Versuches in Stunden _ ~ _ _ _ ___-

33/, 4

3

3 'iZ 411, 5

Proz. Sr, gefunden im fliissigen festen

Amalgam 1 Amalgam ___ .~

1.52 1.55

-

(1.39) ' 1.42 1.57

__

4.79 (4.46)

5.19 5.06

4.90 4.86

Im hlictel: 1.52 I 4.96

V e r s u c h v r e i h e b c i 64 5O.

Angewandtes Amalgam

J e 80 g iibersattigte Liisung, enthaltend

2.5 Sr

J e 20 g Amalgam, enthaltend 9.72 Sr und

40 g Quecksilber

J e 15g Amalgam, enthaltend 8 o/o Sr und

35 g Quecksilber

- ~~


~ _ _

2 4'1, 411, 5

3 4 5

3 4

Proz. Sr, gefunden im fliissigen

Amalgam

1.69 (1.55)' (1.43) '

~~

-

1.75 1.73

(1.58)'

1.87 1.78

festen Amalgam

(4.10) 5.22 5.03 5.66

5.24 5.26 5.66

~ _ _

5.38 5.21

Im Mittel: 1.76 I 5.33 ______

Bei der Berechnung des Mittels, weil oft'enbar zu niedrig, nicht beriicksichtigt.

- 43 -

V c r s u c h s r e i h e b c i 81 O.

1.71 3 3% 1.98 4 1.87 4 1 1 ~ 1.82 5 1.67

4 1.72 5 1.64

Angew aridtes Amalgam

--_ - . _ _ _ _ _ ~

I I

Je 10 g Amalgam, enthaltcnd 6.3O/,, Sr und

10 g Quecksilber

Je 2 O g Amalgam. enthaltend 6.5 Sr und

30 g Quecksilber

.- __.

5.00 5.16 5.69

(4.52)' 5.27

5.64 5.45

Die Zahlen, welche

Im Mittel: j 5.37

bei 8 1 O fur die fliissigen Amalgame vorstehend angefuhrt wurden, sind aus einer grolsen Anzahl von Ver- suchen die hachsten ; bei ttnderen Bestimmungen wurde nur ein Mittelwert von 1.63O/, Sr gefunden, welcher niedriger als der bei 64.5 erhaltene ist. Die Ubereimtimmung bei den festen Amal- gamen war dagegeii durchgehends besser. Unter diesen Verhalt- nissen fur die Loslichkeit des Strontiums in Quecksilber bei 81 einen Mittelwert abzuleiten, erscheint verfruht; ebenso mufs es noch vorbehalten bleiben, die Ergebnisse bei 90° und bei 100° durch eine erneute Priifung sicher zu stellen. Die Loslichkeit des Stron- tiumamalgams hat demnach bisher nur bis 64.5 verfolgt werden konnen. Was die Zusammensetzung der oberhalb 30 O bestehenden festen Amalgame anlangt, so scheint bei jedem der untersuchten Temperaturpunkte ein neuer Bodenkorper vorzuliegen. Allerdings sind bei 64.50 und bei 8 1 O Werte erhalten worden, welche unter einander verhaltnismahig gut ubereinstimmen. Da indessen die iibrigen Eigenschaften dieser Substanzen keineswegs die Annahme unterstutzen, dak in ihnen eine einheitliche chemische Verbindung vorliegt, so reicht jene Ubereinstimmung nicht hin, die festen Phasen bei 64.5O und bei 81 O als nach einfachen Verhaltnissen zusammengesetzt zu betrachten. Dagegen spricht ferner noch der Umstand, dafs die gefundenen Werte es durchaus zweifelhaft lassen, welcher Pormel das fragliche Amalgam entsprechen wurde. Es berechnen sich

1 diehe S. 42 Fuhnote.

- 44 - fur SrHg, 5.17 o/o Sr, ,, SrPHg,, 5.50 O/,, Sr ,, SrHg, 5.87 Sr.

Unter den 14 Bestimmungen, welche bei den genannten Tem- peraturen fur die Zusammensetzung des festen Amalgams in Frage kommen, finden sich drei, welche zu der Formel SrHg, fuhren wiirden. Die ubrigen Werte wiirden sich noch am besten mit der Formel Sr,Hg16 vereinigen lassen. Dieser Annahme steht jedoch die Erfahriing unyertraglich gegeniiber, dals die durch die Analyse gefundenen Werte gegen die berechneten stets etwas zu niedrig, niemals zu hoch ausfallen. Demgemals sprechen die vier Bestimmungen, welche 5.66, 5.66, 5.69 und 5.64O/, Sr ergeben habcn, gegen die Formel Sr,Hg,, und wiirden eher auf die Formel SrHg, hinweisen.

Es ergiebt sich somit, dak vom Strontiumamalgam nur die stabile Existenz von SrHg,, his 30° in Beruhrung mit fliissigern Amalgam feststeht, und dak sich an dieses ein Gleichgewichtsgebiet, zwischen zwei kontinuierlich veranderlichen Phasen anzuschlieken scheint (siehe Fig. 4, Seite 53).

Auf die von GUNTZ und FER$E~ beschriebenen Amalgame SrHg,, und SrHgll sind wir nicht gestoken. SrHg,, ist nach der ganzen Art seiner Darstellung unzweifelhaft nichts anderes, als das noch nicht vollig von Mutterlauge befreite Amalgam SrHg,,. Auch das vermeintliche Amalgam SrHg,,, von dem seine Entdecker ge- nauere Eigenschaften nicht angeben, diirfte aus der Litteratur wieder zu streichen sein, da es keine einheitliche Substanz, sondern fraglos ein Gemisch von SrHg,, mit durch den Druck zersetztem Amalgam und nicht vollig abgeprekter Mutterlauge gewesen ist. Unter so willkiirlichen Bedingungen , wie die beiden genannten Forscher sie inne gehalten haben, darf man nicht erwarten, ohne weiteres einheitliche Amalgame zu erhalten, zurnal nicht beim Strontiumamalgam, dessen Eigenschaften schon an sich schwierig sind.

(Siehe Tabelle, S. 45.)

Die folgende Tabelle bedarf keiner ErYauterung.

3. Baryumamalgam.

Die erste Methode zur Darstellung von Baryumamalgam ruhrt Er stellte kleine, aus Barythydrat, Chlorbaryum von DAVY a her.

Siehe 1. Abhmdlg. %. nnorg. Chem. 17 (1898), 308, 8 Phil. Trams. 1508, 303.

U b e r s i c h t u b e r d ie e r h a1 t e ii en M i t t e 1 we r t e. .___ -. -

Temperatur Proz. Sr, gefunden im

flassigen festen Amalgam Amalgam

Bereehnet

0.73 3.40 SrHg, a

0 0 1 3.51 Olio 20 30’ 1 1.25 3.42 ,

i 1.02 1 3.33 } 46 56 64.5 81

1.33 3.98 , 1.52 4.96 1 1.76 5.33 - 5.37 I

Liislichkeit in Quecksilber

Proz. Sr .-

1.21 1 1.35 1 1.54

1.79 l - oder Baryunisulfat und IVasser geforinte Schalen auf ein Platin- blech, welches den positiven Pol einer VoLTA’schen Batterie bildete, fullte sie mit Quecksilber und verband dieses mit dem negativen Pol der Batterie. BUNSEN* unterwarf einen mit Salzsaure ganz schwach angesauerten Chlorbaryumbrei bei 100 O der Elektrolyse unter Anwendung eines amalgamierten Platindrahtes. Das erhaltene Amalgam war krystallinisch und silberweils, seine Menge betrug jeweils bis zu 1 g. BOTTGER~ und CROOKES~ gewannen es d u d Zersetzung einer Chlorbaryumlosung vermittelst Natriumamalgam. Die Dar- stellung des Baryumamalgams fur unsere Zwecke ist in der ersten Abhandlung4 bereits beschrieben worden. Es hat sich auch hier nutzlich erwiesen, den Elektrolyten nach etwa j e einer Stunde ofters zu erneuern. Nach 5-6 Stunden wird die Operation unterbrochen, da dann , wie die lebhafte Wasserstoffentwickelung an der Kathode zeigt, die Zersetzung des Amalgams die Neubildung uberwiegt. Das fertige Amalgam wird grundlich mit Wasser gewaschen und nach Entfernung der letzten Reste desselben vermittelst Fliehpapier in gut schliefsenden Glasern aufbewahrt, ohne das feste von dem fliissigen zu trennen. Dies geschieht vielmehr erst unmittelbar vor der weiteren Verarbeitung. Auf diese Weise halt sich das Amalgam sehr gut; nur an der Oberflache und an den Glaswandungen findet eine geringe Zersetzung statt unter Bildung von Barythydrat, Baryum- karbonat und Quecksilber. Wird das feste Amalgam fur sich aufbewahrt, so tritt dieselbe Zersetzung, jedoch sehr vie1 schneller, ein,

Pogg. Ann. 92, 619. Jourm. prakt. Chm. 1, 305.

* Chm. News 6, 194. s. 303.

- 4% - augenscheinlich wegen der vergrokerten Oberflache , welche die Krystalle der Luft darbieten. Baryumamalgam laht sich an tler Luf t nicht umschmelzen, sondern zersetzt sich dabei sofort.

Versuchsre ihe be i Oo. - __ - - - - - _.-

1 Dauer des , Yroz Ba, gefuridcu im Versuches , fliissigeu festeu Angewandtes

Amalgam , Amalgam I Amalgam _ _ - _ - - - - - - - - - __ - I

ubersiittigte Liisuug, 36 0.15 - enthaltend 0.16O/, Ba 1 Oberstittigte Liisung, 50 0 1 5 4.61

4.58 enthaltend 0.25 O/,, Ba 50 0.14

Irn Mittel: 0 15 1 4.60 _ __ - __ - -

Urspriinglich waren 100 g einer bei gewohnlicher Temperatur gesattigten Losung 3 Stunden hindurch auf Oo abgekiihlt worden. Nachdeni sich aber wahrend dieser Zeit nichts ausgeschieden hatte, wurde festes Amalgam hinzugefugt , das Ganze bis zur homogenen Losung bis auf etwa 40° erwarmt und danach wiederum auf 0" xbgekiihlt. Nach 31/,stiindigem ruhigeni Stehen hatte sich jetzt krystallisiertes Amalgam abgeschieden; die Mutterlauge entbielt 0.184O/, Ra. Diese Losung setzte nach weiteren 3 Stunden wieder Krystalle ab. Das Filtrat davon wies einen Gehalt voii 0.166°/0 Ba auf und war noch iibersiittigt; denn nach 36 Stunden fanden sich nochmals Krystalle darin vor urid der Gehalt an gelostem Baryuni war auf 0.149°/0 Ba gesunken. Dieser Wert erst entspricht dem Gleichgewichte bei 0"; denn nunmehr setzte die Losung, selbst nachdem ein Krystdl hinzugefugt worden war , nichts Festes mehr ab. Die in der ersten Bbhandlung unter O o mitgeteilten Zahlen siitd daher alle zu hoch; die damals analysierteit Liisungen waren iibersiiittigt gewesen. Das feste Amalgam liek sich nur schwierig absaugeit, die Werte bei Oo sitid daher, wie sich :tlshald zeigeit wird, xu niodrig ausgefallen.

(Siehe Tabelle, S. 47.)

Bei diesen wie den folgenderi Versuchen bis zu 35O wurde eiii anhaltendes Scltutteln der Proben aus den friiher entwiclielten

_ _ . -

' Siehe S. 40.

- 41 -

V e r s u c h s r e i h e b e i 20'3.

Dauer des Versuches Angewandtes

Amalgam _- -

obersiittigte Losung, enthaltend 1.3 Ba,

Mischung, * enthaltend 1.3 "lo Ba,

20 g Amalgam, enthaltend 4.8 o/o Ba, 50g Quecksilber

Proz. Ba, gefunden im flussigen festen

Dauer des

70-80 I 1 0.35 I 4.59 I I

~ 0.31 j 4.99

Proz. Ba, gefunden im


Grunden vermieden. Bei einem fruheren , ohne diese Vorsichts- marsregel msgefuhrten Versuche fielen die Zahlen ganz regellos aus, iind das feste Amalgam konnte nur ein einziges Ma1 zur Analyse gebracht werden. Es ergab 4.9S0/, Ba. Die Losungen waren ohne Ausnahme iibersattigt und lieferten vie1 zu hohe Werte, wie 0.88, 0.72, 0.48 und 0.45O/,, Ba.

l m Mittel: 0.44 1 4.99

Die nachsten Versuchsreihen bei 35O und 46, brachten fur die festen dmalgame hohere Werte, welche zu der Formel BaHg,, fiihrten, wahrend die bisherigen auf die Pormel RaHg,, hinweisen, welche 5.00°/, Ba verlangt. Einerseits, um die Existenz des Amal- gams BaHg,, mit Sicherheit festzustellen, andererseits, um den Um- wandlungspunkt aufzufinden, bei welchem das eine Amalgam in das andere ubergeht, ist das Temperaturintervall zwischen 25 und 35O einer sorgfaltigen und erfolgreichen Untersuchung unterzogen worden. __ - ~-~

Sielie FuLnote 2, 6. 40.

- 48 -

Dauer des Versuches

Beim Abfiltrieren des Amalgams wurde das Lederscheibchcn im Goochtiegel durch ein Stuckchen Leiiiwand ersetzt , da sich die Mutterlauge hierdurch besser durchsaugen liels. Ein Abpressen der Krystalle wurde, wie friiher, vermieden.

Proz. Ba, gefuridcn im flussigen fcsten

V e r s u c h s r e i h e b e i 25 O,

2 -i 0.36

20 1 0.36

-

.~ ___.

Angewandtes Amalgam

_ _ ~ - _ _ _ _ _ _ _ _ _- ~

I Ubersattigte Losung bezw. Mischung,

enthaltend 2.4 o/o Ba

Uberstittigte Losung, bezw. Mischung

enthaltend 1.5 O/,, Ba

Uberslttigte LSsung bezw. Mischung,

enthaltend 2.0 Ba ___-

4.71 4.82

-~ ~

Dauer des Versuches

in Stunden - _ _ ~ .

4 (geschiittelt) 70 (in Ruhe)

2 (geschiittelt) 22 (in Ruhe)

4 (geschuttelt) 20 (in Ruhe)

Proz. Ba, gefunden im fiiissigen

Amalgam

0.34 0.34

____ __ ---

I 0.34

featen Amalgam

4.97 5.02

-

4.92 4.97

4.78 5.02

__-__ Im Mdel: 0.34 1 4.95

V e r s u e h s r e i h e b e i 27.6O. _______- _- - - - - . __

Dauer des

in Stunden Amalgam 1 Amalgam

Proz. Ba, gefunden im I Versuches I fliissigen festen Angewandtes

Amalgam

Ubersattigte Losung, bezw. Mischung,

enthaltend 2 Ba

5 1 0.35 I 4.57 0.35 4.92


Angewandtes Amalgam

____ Dberssttigte Losung

bezw. Mischung, enthaltend 2 a/o Ba

- 49 -


Angewandtes Amalgam

Proz. Ba, gefunden im fliissigen festen

Amalgam

4 16

Ubersiittigte LBsung bezw. Mischung,

I I I

Im Mittel: 0.38 I ______. -

} 0.38

2. Versuchsre ihe b e i 30°.


Angewandtes Amalgam

Proz. Bat. gefunden im fliissigen festen Amalgam Amalgam

3 5.26 Ii 15 1 :::: 5.31

Uberslttigte L6sung 1 entbaltend 2 Ba 1 bezw. Mischung,

Im Mittel: 0.42 1 5.29

Fur BaHg,, berechnen sich 5.39O/, Ba. Bei der ersten Ver- suchsreihe bei 30° sind fur das feste Amalgam allerdings niedrigere und auf die Formel BaHg,, stimmende Werte gefunden worden. Allein die jetzigen haben ohne Zweifel grokeren Anspruch auf Richtigkeit, da die Versuche mit der erdenklichsten Sorgfalt durch- gefuhrt wurden. Es ergiebt sich also, dafs bis 29O das Amalgam BnHg,, den Losungen das Gleichgewicht halt und zwischen 29-30° in das Amalgam BaHg,, iibergeht. Bei 29.2O sind beide Amalgame neben einander aufgefunden worden. Das Amalgam BaHg,, wird meist als ein Konglomerat von silberglanzenden , wurfelformigen Krystallen erhalten; einzeln ausgebildete Individuen sind selten ; manchmal schien es in besonderen, kleinen, glimmerartigen Kry- stallen aufzutreten.

Bei den folgenden Versuchen ist nunmehr immer das Amalgam BaHg,, als Bodenkorper isoliert worden, welches demnach zwischen 30-100O die hestindige. feste Phase bildet.

2. anorg. Chem XXV. 4

- 50 -

1 Dauer des

Versuchsre ihe be i 35O.

Proz. Ba, gefunden im

d=sA6”.. U Y Y Y U D

Amalgam --_

4 1 0.46 I 5.38 Ubersattigte Lijsnng, enthaltend 2.4 ‘Ii, Ba,

Mischung, enthaltend 2.4 Ol0 Ba 20 0.46 1 5.30

Versuches I flissigen festen in fhnden Amalgam 1 Amalgam

--_I- --__I___

1- __ __ _ _ -

..

Im Mittel: 0.46 1 5.34

‘ 0.69 1 ‘I* 2 I 0.70

~ 2l1, 1 0.68 3 0.67 6 0.67

I I, J e 8Ug iibersiittigte

LGsung oder Mischung, enthaltend 1 Ba

Versuchsre ihe b e i 46O.

- - 5.30 5.29 5.20


Angewandtes Amalgam -

_I__--

J e 60 g uberssttigte LBsung,

enthaltend 1.4 Ba,

Je 6 0 g Misohung, enthaltend 1.4 Ba

Proe. Ba, gefunden im fliissigen festen

0.51 - 0.53 1 0.51 , 5.29

0.52 1 5.20 0.53 , 5.20

-

~

Im Mittel: 0.52 1 5.23

Versuchare ihe be i 564

1 Dauer des 1 Proz. Ba gefunden im nr.omonatoa

- 61 -

Ve r su c h s r e i h e b e i 65 ". Proz. Ba, gefunden im

fliissigen festen Amalgam I Amalgam

Angewandtes Amalgam V e r s u c h e s

I Dauer des

in Stunden __--I-

4 5.18 1 i::: 1 5.17 J e 8Og Mischung,

enthaltend 1.4 Ba,

I 5.31 I - 1

75 g iibersattigte Liisung. enthaltend 2 "i0 Ba,

I

1 0.84 ~ 5.32 I I

60 g iibersattigte Losung, enthaltend 1.5 Ba,

} 1 6 1 0.82 I 5.30 50 g Mischung,

enthaltend 1.4 Ba I I I . ._____

Im Mittel: 0.83 1 5.26

V e r su c h s r e i h e b e i 81 O.

Angewandtes Amalgam

Proz. Be, gefunden im Versuches fliissigen

0.98 3 I 0.95 4 1.00 5 1 0.94

J e 60 g iibersattigte Losung oder Mischung,

enthaltend 1.5 Ba I

Im Mittel: 0.97

festen Amalgam

5.25 5.27 5.22 5.30

5.26

V e r s u c h s r e i h e b e i 89.5O. -

Dauer des Proz. Ba, gefunden im Angewandtes Versuches fliissigen festen

Amalgam

1'14 1.06 I 5.26 J e 5 0 g uberslttigte I 1.08 ' 5.28

1.07 ' 5.23 LSsung oder Mischung, enthaltend 2.4 Ba

I - I ~- Im Mittel: 1.06 1 5.26

4 *

- 52 - V e r s u c h sr e i he be i 99 O.

Dauer des Proz. Ba, gefunden im Versuches flussigen festen in Stunden I Amalgam 1 Amalgam

Angewandtes Amalgam

1.23 5.36 J e 5 0 g ubersgttigte

Losung oder Mischung, entbaltend 2.5 O i 0 Ba

Im Mittel: 1.26 1 5.34

Das Amalgam BaHg12 liel's sich in allen Fallen ohne Schwierig- keit durch Filtrieren von der Mutterlauge trennen. Es krystallisiert in schbnen , silberglanzenden, harten Wiirfeln mit vielfach abge- stumpften Kanten und Ecken, oxydiert sich an der Luft sehr energisch, wird jedoch 'Tom Wasser nur aufserst langsam zersetzt.

In der folgenden Tabelle sind wiederum die erhaltenen Mittel- werte zusammengestellt worden.

~ ~~

Temperrttur

- -

0 0

20 O

25 27.6O 28.1 29.2'

30 O

350 46 56 65 810 89.50 990

Proz. Ba, gefunden im fliissigen Amalgam

0.15 0.32 0.34 0.35 0.36 0.38

0.43 0.46 0.52 0.68 0.83 0.97 1.06 1.26

festen Amalgam ___ _. ~. -

4.60 1

4.77 ,I

4.73

4.75

4.80 5.21 5.29 5.34 5.23 5.26 5.26 5.26 5.26 5.34

4.95 I

Berechnet fur

- _ _ ~ .

BaHgtil 5.00 O/,, Ba

BaHg,* 5.39 O/,, Ba

Loslicbkeit in Quecksilber Proz. Ba

0.15 0.33 0.34 0.35 0.37 0.38

0.43 0.46 0.52 0.69 0.84 0.98 1.07 1.28

__ .- - _ _

Hieraus geht ohne Zweifel hervor, dafs die beiden Phasen des Baryumamalgams, welche zwischen 0-1 OOo bestandig sind, die Zu- sammensetzung BaHg,, und BaHg,, besjtzen.

* Nittel aus den beiden Versuchsreihen.

- 53 -

Das Amalgam BaHg,,, welches von GUNTZ und FER-~ beschrieben worden ist, existiert nicht, wenigstens nicht uber Oo. Wie

Fig. 4. Strontiumamdgm. Baryumamalgam.

beim Strontiumamalgam, so haben die beiden Forscher auch hier Praparate analysiert, welche noch nicht vollig von Mutterlauge befreit waren.

Siehe 1. Abhandlung, 2. morg . Chem. 17 (lags), 305.

- 54 -

111. Zink- und Cadmiumamalgam. Die Versuche iiber Zink- und Cadmiumamalgam entstanden in

dem Wunsche, die Amalgame und die Loslichkeitsverhaltnisse von sol- then Metallen kennen zu lernen, welche in ihren Eigenschaften dem Quecksilber nahe stehen. Die bis zu einem gewissen Grade vorhandene Ahnlichkeit zwischen Zink und Cadmium einerseits und Quecksilber andererseits findet in der That auch darin einen Ausdruck, dafs diese beiden Metalle eine bei weitem hohere Loslichkeit in Quecksilber aufweisen) sowohl wie die bisher betrachteten , als auch wie alle iibrigen Metalle; Cadmium ist loslicher als Zink. Dies geht auch aus den von GOUP ermittelten, von uns bereits friiherl niitgeteilten Zahlen hervor, nach welchen Cadmium als das im Quecksilber los- lichste Metal1 erscheint. Der grofseren Loslichkeit entsprechend, besitzen auch die festen Zink- und Cadmiumamalgame eine betr8cht- lich hohere Konzentration ? als die friiher beschriebenen krystnlli- sierten Amalgame.

1. Zinkamalgam.

Das Amalgam wurde durch Elektrolyse einer gesattigten Zink- sulfatlosung mit Quecksilber als Kathode dargestellt und kann auf diesem Wege ohne Schwierigkeit in beliebigen Mengen erhalten werden. Das Zinksulfat wurde durch Umkrystallisieren sorgfaltig gereinigt und erwies sich dann bei der Analyse als praktisch frei von Beimengungen. Dxs schliefslich gewonnene Amalgam stellt eine silberweifse, dickfliissige, mit harten Krystallen durclisetzte Masse dar, welche sich an der Luft kaum verandert, durch Waschen mit Wasser von anhaftender Zinksulfatlosung leicht befreit werden kann und durch verdiinnte Salzsaure nur langsam angegriffen wird. Beim Absaugen halt das krystallisierte Amalgam die Mutterlauge aufserordentlich fest, selbst wenn zugleich noch mit einem Pistil1 stark abgeprefst wird. Vor dem Gebrauche wurde das Amalgam daher, um es vollkommen homogen zu erhalten , in einem Porzellantiegel umgeschmolzen und zum Erstarren auf eine Steinpllttte ausgegossen. Zur Analyse wurde es vermittelst konzentrierter Salzsaure , von welcher es in der Kalte langsam, beim Erwarmen auf dem Wasser-

1. c. S. 296. Die Gony’schen Werte sind augenscheinlich alle etwas zu uiedrig ; sicherlich, was das Zink und Cadmium anbelangt.

Auf die Arbeit von JOULE. (Chem. Soe. [2] 1 , 384) iiber Zinkamalgam sei hier nur verwiesen.

. ~- -

- 55 -

bade aber leicht angegriffen wird, zersetzt, die entstandene Chlor- zinklosung abfiltriert und das zuruckgebliebene Quecksilber nach einander mit Wasser , Alkohol und Ather behandelt, bei 40-50°

Durch Kontrollanalysen, bei welchen gleichzeitig noch das Zink in der Chlorzinklosung durch Fallen als Karbonat und Wagen als Zinkoxyd bestirnmt wurde, iiberzeugten wir una von der Brauchbarkeit der gewahlten analytischen Methode.

Stunde Iang getrocknet und gewogen.

SO ergaben: 1. 2.9978g Amalgam 2.5440g; Hg = 0.4538g Zn

und 0.5632g ZnO = 0.4525g Zn ___ - Diff. = -0.0013 g Zn = -0.3

2. 2.0926 g Amalgam 1.7811 g Hg = 0.3115 g Zn 0.3127 g Zn ___ und 0.3892 g ZnO =

Diff. = +0.0012 g Zn = +0.4O/,.

Der Verlust, welcher beim Trocknen des Quecksilbers bei 40° durch Verdampfen desse lben entsteht, ist unbedeutend:

21.3203 g Hg verloren beim Trocknen bei 40-50°

,, 6 ,, 0.002C g = 0.012 'Io. nach 4 Stunden 0.0012g

Uberdies sind bei den meisten Versuchsreihen mindestens zwei Kontrollbestimmungen gemacht worden, in welchen das Zink nicht nur aus der Differenz berechnet, sondern auch als Zinkoxyd zur Wagung gebracht wurde.

Es mogen nun zunachst die Ergebnisse der einzelnen Versuchs- reihen angefiihrt werden.

V e r s u chsr e ih e b e i 0 O.

' Dauer dea I Proe. Zn, gefunden im festen Angewandtes

Amalgam

Je 7 0 g ubersattigte LBsung oder Mischung,

1.73 14.58 11.81 12.35

30 1 1.65 1 9.12 26% ' 1.56 I 9.97

Im Mittel: 1.59 I

je 7 0 g iibersattigte L6sung oder Mischung,

enthaltend 4.0 Zn -

1 Durch direkte Bestimmung des Zinks.

- 56 -

Dauer des 1 Proz. Zn, gefunden im Versuches flussigen festen

1 ill Stunden 1 Amalgam Amalgam

V e r s u c h s r e i h e b e i 25O. .- ___-

~ Versuches flussigen festen Angewandtes Amalgam in Stunden

I-- __ _- __ -___--__-__-

3 Lasung oder Mischung, 3 enthaltend 5 "i0 Zn

I

5 2.07 i 14.50 15.36

I

24 2.12 , I i

UhersattigLe Lasung oder Mischung,

enthaltend 3.5 o/o Zn

%:: 3.08' I 16.18

3.06

- -

3.16 i - __-_ -

' I - I

Im Mittel: 2.10 1

V e r s u c h s r e i h e b e i 46.5'. ~~ _ _ ~ - - ____ ~ _ _ _ _ _ _

Dauer des 1 Proz. Zn, gefunden im Versuches A ii s s i g e n festen Angewandtes

Amalgam - __ __ ___--

2 2.92 1 16.05 3 2.97 17.72 6 2.93 1 20.42

2.94 ' 20.29 1

7

Im Mittel: 2.94 1 j ~ - _ _ _

Je 50g ubersattigte Lasung oder Mischung,

enthaltend 5 Zn

V e r s u c h s r e i h e b e i 56'.

Angewandtes Amalgam

1 Siehe Fufsnote, S. 55 .

- 57 -

3.20 3.201 3.42 -

V er s u c h s r e i h e b e i 64.5'.

17.69 17.59' 18.02 15.58

' Dauer des ' Proz. Zn, gefunden im 1 Versuches ' fliissigen festen Angewandtes

Amalgam j in fhnden 1 Amalgam - 1

Je 5 5 g iibersattigte Losung oder Mischung,

enthaltend 4.5 O/,, Zn

J e 70g iibersattigte 2 Losung oder Mischung,

enthaltend Zn,

3 3.54 21.65 3.31 24.84 i : 3.22 -

- .- .

Angewandtes Dauer des 1 Proz. Zn, gefunden im Versuches 1 fliissigen festen

V e r s u c h s re i h e b e i 81.5 O.

hmalgam 1 in Stunden 1 Amalgam I . .~ ___. I I

Angewandtes Amalgam

Amalgam

Dauer des Proz. Zn, gefunden im Versuches fliissigen festen I in Stunden ! Amalgam 1 Amalgam

1 15.06 1 19.74 { 1 :'\: 1 5.09 4.88l 1 19.09 19.12' 5% (4.23)* 21.48

J e 50g iibersattigte Losung oder Mischung,

enthaltend 6 o/o Zn

i - Im Mittel: 4.87

2 1 3.63 3.65l 1 17.67 17.79' 4 ! 24.17 6 I ",:: ' 17.35 8 J 4.74 1 16.81

Je 5 5 g iihersiittigte Losung oder Mischung,

enthaltend 6 Zn I I

Im Mittel: 3.74bez.3.94 * 1

* Siehe Fufsnote S. 55. Bei der Berechnung des Mittels, weil offenbar zu niedrig, nicht be-

* Rei dem ersten Mittelwert ist die bei dem letzten Versuch erhaltene Zabl riicksichtigt.

4.74 nicht beriicksichtigt w orden.

- 58 -


I I ~ Dauer des Proz. Zn, gefunden im

versuches i iiiissigen 1 festen in Stunden Amalgam 1 Amalgam

Angewandtes Amalgam

__ ___--_ --____ -_ 1

i J e 60g ubersattigte Losung oder Mischung,

enthaltend 7 O l 0 Zn

I 4.57 ~ 14.86 15.05l 4.45 4.551

4.28 26.12

Im Mittel: 4.52 I Betrachtet man zunachst die fur. die flussigen Amalgame mit-

geteilten Zahlen, so kann man die Ubereinstimmung der innerhalb der einzelnen Versuchsreihen erhaltenen Werte bis zu jener bei 89.5O als eine hinreichende bezeichnen. Danach nimmt die Loslich- keit des Zinks in Quecksifber bis 81.5O mit steigender Temperatur zu. Bei 89.5O, sowie bei 990 wurden dagegen fur die Loslichkeit geringere Werte gefunden wie bei 81.5O. Vorlaufig mufs es jedoch dahingestellt bleiben, ob diese Zahlen den thatsachlichen Verhalt- nissen entsprechen ; sie werden einer Nachpriifung zu unterziehen sein. Die Bodenkorper andererseits bilden bei den niederen Tem- peraturen silberglanzende Krystallnggregate, bei hoherer Temperatur krystallinische Massen, in welchen einzelne Krystrtllindividuen nicht mehr hervortreten. Wie bereits erwahnt, besitzen dieselben in so hervorragendem Grade die Fahigkeit, Mutterlauge oder Quecksilber aufzusaugen und festzuhalten, dafs es nur selten gelang, sie von der Mutterlauge in einem hinreicbenden Mafse zu befreien. Gleich- wohl sind die fur dre Zusammensetzung der einzelnen Bodenkorper - sowohl bei den gleichen, wie bei den VerschiedenenTemperaturen - gefundenen Zahlen so regellos ausgefallen, dafs diese Thatsache nioht allein durch die Schwierigkeit, mit welcher die Trennung von fester und flussiger Phase verknupft ist, erklart werden kann. Bei der Unsicherheit, welche diesen Zahlen somit noch anhaftet, ist davon abgesehen worden, sie in einer bestimmten Weise zu ver- werten.

Die folgende Tabelle enthalt die fur die Aussigen Amalgame gefundenen Mittelzahlen, sowie die fur die Loslichkeit des Zinks in Quecksilber berechneten Werte.

Siehe Fufsnote S. 55.

59 - -

I Konzentration I Loslichkeit Temperatur ~ der flussigen in

1 Amalgame Quecksilber I Proz. Zn , Proe. Zn

00 1.59 25 2.10 46.5O ~ 1 2.94 56 O 3.09 64.5' 3.33 81.5" 1 4.87

1.62 2.15 3.03 3.20 3.44 5.12

2. Cadmiumamalgam.

Cadmium vereinigt sich schon bei gewohnlicher Temperatur mit Quecksilber unter betraichtlicher Warmeabsorption. Wie beim Zink- amalgam, so haben wir jedoch es auch hier vorgezogen, das Amal- gam durch Elektrolyse einer gesattigten Cadmiumsulfatlosung darzustellen, weil das Salz durch Umkrystallisieren leicht zu reinigen ist, dagegen selbst das reine kaufliche Cadmium stets noch fremde metallische Beimengungen enthalt.

Das Amalgam, dessen Bildung sehr rasch von statten geht, bleibt wahrend der Elektrolyse infolge der Reaktionswarme fliissig, erstarrt jedoch nach Beendigung des Versuches bald zu einer krystallinischen Masse, welche sich nach einiger Zeit in einen festen und in einen flussigen Anteil scheidet. Das durch Abfiltrieren isolierte feste Amalgam ist kornig krystallinisch , silberglinzend und luf'tbestandig ; es wird durch verdiinnte Salzsaure nicht angegriffen, durch konzentrierte dagegen langsam in der Kalte, in der Warme rasch zersetzt. Durch Umkrystallisieren erhalt man es in spitzen Nadeln. Diese besitzen, wie das ursprungliche Amalgam , die Zu- sammensetzung Cd,Hg,, fur welche sich 13.76O/, Cd berechnen; gefunden wurden 13.21, 13.12 und 13.30°/, Cd. Die Differenz ist auf dieselbe Ursache zuruckzufiihren wie in den fruheren Fallen; auch das Cadmiumamalgam halt die Mutterlauge hartnackig zu- ruck. Wendet man bei der Darstellung des Amalgams einen so starken Strom an, dals der Elektrolyt sich bis zum Sieden erhitzt, und tragt man fur dessen haufige Erneuerung Sorge, so erhalt man ein bedeutend hoher konzentriertes Amalgam, welches auch bei der Siedetemperatur der Cadmiumsulfatlosuug zum grol'sten Teile fest bleibt. Dabei beobachtet man, wie von der Kathode aus, gerade

-- 60 -

wie beim Baryumamalgam, lange, baumartig verastelte Krystalle zur Anode emporwachsen. Nach Beendigung des Versuches erweist sich das Amalgam a19 aus drei Schichten bestehend, die sich durch ihr Aussehen deutlich von einander unterscheiden und scharf gegen einander abgegrenzt sind. Die oberste Schicht war fein krystallinisch, sehr hart und fest, mit nur schwachem Metallglanz und enthielt 24.09-25.37 O/,, Cd. Die mittlere Schicht besal's starken Me- tallglanz und ein krystallinisches Gefiige, in welchem namentlich an den Bruchflachen grofsere Krystallgebilde enthalten waren; von der oberen Schicht liefs sie sich leicht trennen und ergab einen Ge- halt von 18.94O/, Cd. Die untere Schicht endlich, die sich am leichtesten absondern liefs, bestand aus dem bei den friiheren Ver- suchen bereits erhaltenen Amalgam. Dieses schied sich wiederum in einen flussigen und einen festen Anteil, von welchen der letztere 13.30°/, Cd enthielt.

Eine ahnliche Beobachtung hat SCHUMANN an Cadmiumamal- grtm gemacht, welches er in einer vertikalen Rohre zum Schmelzen gebracht hatte. Er fand, dal's das Amalgam sich beim Erstarren in drei deutlich von einander unterschiedene Schichten sonderte, welche erst allmahlich in einander iibergingen.

Die Schichtenbildung des Cadmiumamalgams beruht offenbar einerseits auf der Fahigkeit des Quecksil bers, Cadmium in grofsen Mengen aufzulosen, andererseits auf der Differenz der spezifischen Gewichte der entstehenden Amalgame.

Bei der Elektrolyse sattigt sich zunachst die oberste Queck- silberschicht mit Metall. Aus dieser findet der Transport in die unteren Schichten durch allmiihliches Auflosen des entstandenen Amalgams durch das Quecksilber statt. Eine sofortige Diffusion der einzelnen Schichten erfolgt nicht , weil vermoge der Differenz ihrer Konzentrationen der Unterschied der spezifischen Gewichte ein hinlgnglich grol'ser ist und zudem mit fortschreitender Amalgam- bildung das spezifische Gewicht der obersten Schichten stetig sinkt. Die verschiedenartige Struktur der einzelnen Schichten bedingt es, dal's ihre verschiedene Zusammensetzung auch aul'serlich in die Er- scheinung tritt. Uberlafst man das Amalgam wahrend einer genugend langen Zeitdauer bei gewijhnlicher Temperatur sich selbst, so findet eine fortgesetzte Abgabe von Amalgam von den oberen

1 Dissert. Erlangen 1891, S, 7.

- 61 - Schichten an die unteren statt, bis ein volliger Gleichgewichtszustand erreicht worden ist.

Das Amalgam Cd,Hg, schmilzt zwischen 70-75O und erstarrt bei 60° wieder krystallinisch. Zur Analyse wurde genau wie beim Zinkamalgam verfabren, und das Cadmium aus der Differenz berechnet, sowie meistens auch noch direkt in der erhaltenen Cadmium- chloridl6snng auf elektrolytischem Wege nach NEUMANN bestimmt. Die auf beiden Wegen gewonnenen Resultate stimmten durchgangig gut uberein; in den folgenden Tabellen sind die Mittelwerte aus beiden Bestimmungen aufgefiihrt worden. Es empfiehlt sich, die durch Salzsaure bewirkte Zersetzung des Amalgams vermittelst eines Platindrahtes zu beschleunigen, welcher mit dem Amalgam in Be- ruhrung gebracht wird und in die Saure hineinragt. Man vermei- det so Verluste an Quecksilber, welche bei langerer Dauer der in der Warme stattfindenden Operation sonst leicht betrachtiich werden konnen.

Schliefslich erwies es sich als notwendig, das Abfiltrieren des flussigen von dem festen Cadmiumamalgam in einem Luftbade vor- zunehmen, welches die Filtriervorrichtung vollstandig umgab und durch vorsichtiges Regulieren der Heizflamme leicht wahrend der Dauer des Filtrierens auf der gewiinschten Temperatur konstant er- balten werden konnte. Die Loslichkeit des Cadmiums in Quecksilber ist aufserordentlich groh und wachst mit steigender Temperatur sehr rasch; sie wird daher selbst bei einer nur geringen Temperatur- erniedrigung gleich um einen bedeutenden Betrag vermindert und daber fur die Versuchstemperatur zu niedrig gefunden. Dazu kommt, dak die Losungen beim hbkuhlen sehr leicht erstarren und daher in den meisten Fiillen, zumal bei hoherer Temperatur, ohne die beschriebene Vorrichtung uberhaupt nicht abfiltriert werden konnten.

Er ge bn i sse d e r Lo s l ic h ke i t s v e r s u c h e.

Bei 0 O trat eine Neigung des Cadmiumamalgams hervor, iibersattigte Losungen zu bilden. Eine bei 1 8 O gesattigte Liisung wurde 15 Stunden auf O o gehalten und ergab danach einen Gehalt von 3.60 "/,, Cd. Sie war nichtsdestoweniger noch ubersattigt. Denn als sie nochmals, und zwar wahrend 60 Stunden, abgekuhlt wurde, setzte sie nochmals Krystalle ab, und ihr Gehalt sank auf 3.04O/, Cd.

NEUMANN, Elektrolysen, S. 128.

- 62 -

- Dauer des Versuches in stunden

Angewandtes Amalgam

~ _ _ _

€5-0~. Cd, gefunden im fliissigen festen

_ _ _ ~

I li 24 3.29 50 g Mischung, enthaltend

5 O l 0 Cd

__ _ _ __ Dauer des Versuches

in Stunden __-

6 18

.___

____ ___

Angewandtes Amalgam

1 Ubersattigte Losung oder Mischung, enthaltend

6 O/,, Cd -

~ - -_ - Proz. Cd, gefunden im

fliissigen festen Amalgam Amalgam

4.74 12.59 4.85 12.93

-

_____ -~~ ___

Irn Mittel: 3.17


13.30


Angewandtes Amalgam

- __-__ -. ~- _. ~- -___

1

I

30 g Mischung, enthaltend

je 40 g Mischung, enthaltend 6.6 Cd,

30 g ubersattigte Losung, enthaltend 7.5 O i 0 Cd

8 “ 0 Cd,

Dauer des Versuches

in Stunden ~ -

80

18 24

6

Proz. Cd, gefunden im fliissigen Amalgam

~ __ - ~_

5.73

5.45 5.62

5.58

Im Mittel: 5.58

festen Amalgam

. - ~~

13.59

13.50 13.72 13.79

12.41 -

V e r s u c h s r e i h e b e i 30°.

Proz. Cd, gefunden im fliissigen festen

6 13.45 iibersiittigte Losung, 18 I ::f 1 12.93

Amalgam

~ --

Dauer des Versuches in Stunden \ Amalgam

Angewandtes Amalgam

___ __. _____ - ._ _____ -. - -~

Je 40 g Mischung oder

euthaltend 7 O/, Cd - .~__ -

h i Mittel: 6.26 I

- 63 -


V e r s u c h s r e i h e b e i 3 5 9

Proz. Cd, gefunden im fliissigen I festen Amalgam 1 Amalgam

Angewandtes Amalgam


Proz. Cd, gefunden im flussigen festen Amalgam 1 Amalgam


enthaltend 8 ° / 0 Cd

13.73 ~ ;::; 1 13.55


, Im Mittel: 6.99 1 13.64

V e r s u c h s r e i h e b e i 38O. ~. _ _

Proz. Cd, gefunden im

Amalgam fliissigen festen

~ ~ a l ~ ~ ~

Angewandtes Amalgam


4 7 3 4

Proz. Cd, gefunden im fliissigen festen

Amalgam Amalgam

8.31 I 15.44 13.11

8.38 - j 13.07

I 13.36 8.40

7.51 13.25 1 7.45 1 13.38


enthaltend 8.5 o/i, Cd I I -

Im Mittel: 7.48 1 13.32

V er s u c h ar ei h e be i 40.5 O.

Angewandtes Amalgam

I _____ -

J e 5 0 g Mischung, 24 7.84 1 13.25 enthaltend 9 O/,, Cd I 24 i 7.72 13.28

VC

Angewandtes Amalgam

- -_ -

i J e 3 0 g bee. 4 5 g

Mischung bee. iibersattigte Losung,

enthaltend 9 o/o Cd,

J e 30g Mischung oder iibersattigte Losung, enthaltend loo/, Cd,

30 g ubersgttigte Losung, enthaltend 11.5 O/,, Cd

1 I

5 6

14.65 14.44

I

6 ! - 13.39 I i Im Mittel: 8.39

- 64 -

_ _ ~- ~

Je 4 0 g Mischung oder ubersittigte Losung,

enthaltend 12.5 Cd

Innerhalb des Bereiches von 0 O bis etwa 44 ist offenbar in allen Fallen derselbe Bodenkorper vorhanden , dessen Zusammensetzung nach der uberwiegenden Mehrzahl der Analysen durch die Formel Cd,Hg, ausgedriickt wird. Er ist identisch mit der bei der Da,r- stellung des Cadmiurnamalgams beschriebenen Verbindung Cd,Hg, und krystallisiert in silberglanzenden , zugespitzten Nadeln. Zwar sind bei einer Anzahl von Analysen, so namentlicb bei Oo, 18' un6 25 auch Werte gefunden worden, welche besser zu der Formel CdHg, passen wiirden. Es berechnen sich fur

CdHg, 12.25 a/o Cd, Cd,Hg, 13.76a/a Cd, CdHg, 15.69 O/,, Cd.

-

2 '12 10.15 15 16

6%

6 10.40 I 15.43 10.45 -

_ _ _ ~ __ ~-

Allein vermoge der hohen Konzentration der Cadmiumamal- game fallen die Fehler bei der Analyse der krystallisierten Amal- game, welche dadurch entstehen, dafs die Krystalle Mutterlauge zuruckhalten, ungleich hoher in das Gewicht, als bei den friiher beschriebenen Amalgamen , deren Konzentration eine unverhaltnis- malsig geringere ist. Es darf daher unbedenklich angeriommeii werden, dab die gedachten Analysen nur aus diesem Gruude zu niedrig ausgefallen sind, und dafs daher das Amalgam Cd,Hg, die einzige Verbindung von Cadmium mit Quecksilber ist , welche bis etwa 44" neben der fliissigen Phase besteht. Der Umwand- lungspunkt dieses Amalgams liegt nach den Ergebnissen der beiden letzten Versuchsreihen innerhalb des Temperaturintervalles von 40.5-44O und wahrscheinlich in der Nahe von 44". Ober- halb dieser Temperatur sind keine nach einfachen stochiometrischen Verhaltnissen zusammengesetzten Bodenkorper mehr angetroffen worden.

Versuchsre ihe b e i 56.8".

- 65 -

Angewandtes Amalgam

J e 3 5 g Mischung oder ubersattigte Losung,

enthaltend 14.5 010 Cd

~ _ _ _ - ___ Dauer des Proz. Cd, gefunden im Versuches flussigen festen in Stunden Amalgam Amalgam

3% 11.39 17.95 4 11.50 17.72 7 11.29 17.38

-___-

Dauer des Versuches

in Stunden

Angewandtes Amalgam

13.88 18.20 1 13.54 1 18.88

J e 30 g ubersattigte Losung,

enthaltend 14.8 O i 0 Cd

-

Prox. Cd, gefunden im flussigen festen

Amalgam Amalgam

I _

lm Mittel: 13.71 1 18.54

~________ . ._______ ~.

V e r s u c h s r e i h e b e i 82O. ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

15.82 Losung, 4 15.59

enthaltend 18 '/Iu Cd 4'12 15.98

J e 3 0 g iibersattigte 3

Angewandtes Amalgam

- 21.27 21.28

__ -

Proz. Cd, gefunden im

I festen Versuches fliiesigen i in Dauer Stunden des i Amalgam Amalgam


Angewandtes Amalgam

~ -. ===_--.--

Proz. Cd, gefunden im flussigen festeu

Amalgam Amalgam _. _ _ _ ~ __ -___ ___

22.92 1 17.60 1 22.74

Je 30 g ubersittigte Liisung,

enthaltend 18.5 O/,, Cd

17.30 ' I 1 I ' ----_I ____ .___

Im Mittel: 17.45 I 22.83

1 Die Konzentration der Losung bei dieser Temperatur entspricht derjenigen des Amalgams Cd,Hg,, in Ubereinstimmung mit der Schmelztemperatur desselben, welche, wie mitgeteilt, zwischen 70-75' liegt.

2. anorg. Chem. XXT. 5

- 66 -


Angewandtes Amalgam

Proz. Cd, gefunden im flussigen festen

Amalgam Amalgam

Je 25 g ubersiittigte

enthaltend 21.2 o/o Cd 6 19.66 19.60

23.10 22.95

Im Mittel: 19.63 I 23.03

Anscheinend liegt oberhalb 44 O bei jedem der untersuchten Temperaturpunkte ein neuer BodenkKrper vor. Dieselben besitzen zwar krystallinische Striiktur ; jedoch lassen sich bei keinem derselben einzelne Krystalle mehr unterscheiden , und ihre Zusammen- setzung entspricht keinem einfachen rationalen Verhaltnis. Es scheint sich somit aus den in Bet,racht kommenden Zahlen, wie auch nach dem Verlaufe der Loslichkeitslinie zu ergeben, dafs beim Cadmiumamalgam von etwa 44O ab die Zusammensetzung nicht nur der flussigen, sondern auch der festen Phase eine stetig veranderliche ist. Nach diesem Befunde ist eine Notiz von HULETT' yon besonderem Interesse, wonach Cadmium mit Quecksilber bei 210° in allen Verhaltnissen mischbar ist. Mit der Feststellung der Ver- bindung Cd,Hg, andererseits lassen sich auch die Ergebnisse von JAEGER a in Einklang bringen.

Schliefslich sind nachstehend noch die Werte fur die Konzen- tration der flussigen Cadmiumamalgame und fur die Loslichkeit des Cadmiums in Quecksilber zusammengestellt worden.

T -

Konzentration der LGslichkeit

Proz. Cd Proz. Cd in Quecksilber

0 0

180 25 O

300 350 380 40.5 440

3.17 4.80 5.58 6.26 6.99 7.48 7.78 8.39

3.27 5.04 5.91 6.68 7.52 8.08 8.44 9.16

Zeitschr. phys. Chew. 33, 618. Wied. Ann. 6b, 110.

67 - -

Temperatur Konzentration der I LSslichkeit

fliissigen Amalgame in Queckailber Proz. Cd 1 Proz. Cd

56.8O 63 730 82 a

890 990

10.34 ' 11.39 13.71 15.80 17.45 19.63

11.53 12.85 15.89 18.76 21.14 24.42

Fig. 5. Cadmiumamalgam.

5 *

68 - -

Zusammenfassung der Ergebnisse. Die Ergebnisse , welche sich der vorstehenden Untersuchung

entnehmen lassen, sind, nochmals kurz zusammengestellt, folgende: N a t r ium. Mit flussigen Natriumamalgamen von eritsprechender

Konzentration ist im Gebiete von O o bis etwa 40.5O NaHg,, von diesel. Grenze bis etwa 150° NaHg, im Gleichgewicht.

L i th ium. Beim Lithium wurde bis 100° nur das Amalgam LiHg, beobachtet.

Kal ium. Vom Kaliumamalgam KHg,, liegt die obere Existenz- grenze bei ungefahr Oo. Von da bis 71 resp. 73O ist KHg,, bestandig; an dieses reiht sich KHg,, an. Oberhalb 75O scheint auch die feste Phase ihre Zusammensetzung stetig zu andern.

Rubid ium. I n Berubrung init der Lijsung in Quecksilber existiert RbHg,, unterhalb Oo. Es bleibt noch naher festzustellen, oh die Amalgame RbHg,, und RbNg,, existieren, oder ob die Zusammen- setzung des festen Amalgams sich oberhalb 0 O kontinuierlich andert.

S t ront ium. An SrHgl, schliekt sich oberhalb 30° eine ihre Zusammensetzung stetig andernde feste Phase an.

Ba ry um. Im Gleichgewicht mit flussigem Amalgam existiert his zu 30° BaHg,,, von diesem Yunkte bis 100" BaHgl,,.

Zink. Die erhaltenen Zahlen lassen eiiie bestimmte Deutung noch nicht zu.

Cadmium. Auf das im Bereiche von 0" his etwa 44O besteheride Amalgam Cd,Hg, folgt ein Gleichgewichtsgebiet zwischen zwei kontinuierlich veranderlichen Phasen.

Hie aufgefundenen krystallisierten Amalgame:

NaHgm N.dQs;,, LiHg5, KHglo KHgin, KHgio, RbHgiw SrHgm BaHg,,, BaHg12 7 Cd2Hg7

besitzen alle Eigenschaften , welche eine chemische Verbindung charakterisieren: Unveranderliche Zusammensetzung , welche vom Wege der Darstellung unabhangig ist, und unveranderliche Kigen- schaften, welche von denen der Komponenten verschieden sind. Hier ist namentlich zu betonen. daCs unter im iibrigen gleichen Bedingungeii stets dasselbe Amalgam erhalten wird, gleichgiiltig, ob es sich aus ubersattigter oder aus ungesattigter Liisung bildet. Auch sei daran erinnert, dafs bei der Einwirkung von NaHg6 auf Kalilauge bei ge- wBhnlicher Temperatur KHg,, entsteht. Ferner konnen die genannten Amalgame ohne Zersetzung aus Quecksilber irmltrystallisiert werden,

- 69 -

sofern dabei die Bedingungeri der Temperatur nicht uberschritten werden, innerhalb deren sie bestandig sind. Allen diesen Verbin- dungen ist eine charakteristische Krystallform eigentumlich. In ihrem chemischen Verhalten weisen die Amalgame der Alkali- und Erdalkalimetalle gegenuber dem chemischen Charakter dieser Ele- mente betrachtliche Unterschiede auf, welche sich besonders in der grofseren Bestandigkeit jener Verbindungen gegen den Einflufs der Luft und namentlich des Wassers aukern. Auf den mutmafslichen Zusammenhang, in welchem die krystallisierten Amalgame ein und desselben Metalles stehen, ist in der Einleitung bereits hingewiesen worden. Die Frage, welche Zusammensetzung in jedem einzelnen Falle das den verschiedenen quecksilberreicheren Amalgamen eines Metalles zu Grunde liegende Amalgam besitzt, ist auf Grund der mitgeteilten Versuche nicht zu entscheiden. Ihre Bemtwortung murs einer spateren Untersuchung vorbehalten bleiben.

Schliefslich sind noch einige interessante Arbeiten zu erwahnen, welche in letzter Zeit erschienen sind und gleichfalls die Erforschung der Konstitution der Amalgame zum Gegenstande der Untersuchung gemacht haben.

So wurde von A. O G O ~ durch fibertragung einer von MULLER- ERZBACH fur Hydrate angegebenen Methode die Bestimmung der Bestandigkeitsgebiete der eirizelnen Silberamalgame versucht und auf diesem Wege die Existenz von Ag,Hg, und AgHg nachgewiesen.

E. M A E Y ~ hat die Dichte von Amalgamen bestimmt, welche durch Zusammenschmelzen von wechselnden Mengen der Alkali- metalle Lithium , Natrium und Kalium mit Quecksilber erhalten wurden. Aus der Veranderlichkeit des Molekularvolumens mit der Zusammensetzung wurde berechnet , an welchen Stellen die Volum- kurve eine plotzliche Richtungsanderung erfahrt.

Aus der Zusammensetzung der diesen Knicken entsprechenden Amalgammischungen ergab sich, welche krystallisierten Verbindungen der Alkalimetalle mit Quecksilber sich bilden. So wurden folgende Verbindungen aufgefunden :

LiHgs LiHg8 LiHg Li,Hg NaHgs NaHg, NaHg N%Hg

KHg1, KHg, KHga KHg* KHg MAEY hat sich auf die Untersuchung von Amalgamen beschrankt,

welche reich an Alkalimetall sind ; die quecksilberreicheren, wie NaHg,, Zeitschr. phys. Chem. 21, 285. Zeilschr. phys. Cherrb. 29, 119.

70 - -

KHg,,, KHg,,, KHg,,, sind von ihm nicht beobachtet worden. Das Amalgam KHg,, haben wir dagegen nicht angetroffen. Die Resul- tate von MAEY sind daher besonders bezuglich der Zusammensetzung der hoch konzentrierten Amalgame interessant und werden bei der Fortfuhrung der Loslichkeitsversuche oberhalb 100 O als Anhalts- punkte sehr wertvoll sein. In der Auffassung der Konstitution der krystallisierten Amalgame schliefst er sich unserer Ansicht an und vergleicht diese Verbindungen daher ebenfalls mit den krystallwasser- haltigen Hydraten der Salze.

In der Arbeit von N. S. KURNAKOW ,,Uber die gegenseitigen Verbindungen der Metalle"1 werden unter anderem die Erstarrungs- punkte von geschmolzenen Natrium- und Kaliumamalgamen bei steigendem Quecksilbergehalt bestimmt. Aus den gefundenen Er- starrungspunkten einerseits, den Zusammensetzungen der verschiedenen Amalgame andererseits wird eine Loslichkeitskurve konstruiert und aus den auftretenden Knicken derselben auf das Vorhandensein von Verbindungen gesclilossen. So wurden folgende Verbindungen, von welchen bei einzelnen die Zusammensetzung noch nicht sicher feststeht, erhalten :

NaHg, oder NaHg,, NaHgJ?), NaHg,, NaHg,, NaHg, Na,Hg(?), KHglo, KHg,,' KHg, oder KHg,(?), KHg,(?), KHg,, KHg.

Auch hier sind die quecksilberreicheren Amalgame KHg,, und KHg,, nicht beobachtet worden.

Vielmehr leitet KURNAKOW aus der von ihm erhaltenen L6s- lichkeitskurve fur die Zusammensetzung der festen Phase, welche bei gewohnlicher Temperatur den Lasungen des Kaliumamalgams das Gleichgewicht halt, die Formel KHg,, oder KHg, ab. Er stutzt sich hierbei auch auf die Versuche von MAEY, nach welchen dieser Phase die Zusammensetzung KHg, zukommt, worin n gleich oder kleiner als 11 ist.

Dem gegeniiber brauchen wir nur auf unsere zahlreichen Ana- lysen zu verweisen, wonach es uns unzweifelhaft erscheint, dafs die von 0 bis etwa 7 3 O bestandige feste Phase des Kaliumamalgams die Zusammensetzung KHg,, besitzt, und erst das zwischen 73-75 O

bestehende krystallisicrte Amalgam der Pormel KHg,, entspricht.

' %. anorg. Chern. 23 (1900) 439, 2 > n > l . 10.5 > n > 6.3,

71 - -

Beide Methoden, sowohl die von MAEY wie die von KURNAKOW, erweisen sich daher in Bezug auf die Auffindung und die Bestimmung der Zusammensetzung der krystallisierten Amalgame nicht in demselben Grade sicher und brauchbar, wie die von uns befolgte Methode, welche gerade auch in Bezug auf die Feststellung der bei niederen Temperaturen besfindigen Amalgame so gute Dienste geleistet und dam beigetragen hat, die Beziehungen aufzuklaren, in welchen die verschiedenen Amalgame ein und desselben Metalles zu einander stehen.

Die vorstehende Untersuchung ist wahrend der Jahre 1898/99 im chemischen Universitatslaboratorium zu Gottingen ausgefiihrt worden.

Die Versuche werden fortgesetzt.

im Juni 1900. Leipzig ’

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juni 1900.

Documents

Zur Kenntnis der Amalgame