Busch u. Lotz: Zur Kenntnis d. Hydrazindimrbamide. 257

Mitteilnng ans dem Laboratorinm far angewandte Chemie der Universitat Erlangen.

ZUP Kenntnis der Bydrseindicarbamide ;

M.Busch und Hans L6tz. voll

I m nachfolgenden bringen wir die Resultate zur Kenntnis, die wir in der weiteren Verfolgung der Untersuchung von Busch und Schmidt') iiber die innere Kondenaation des Hydrazindicarbonthiophenylamids gewonnen haben. In der zitierten Abhandlung konnte dargelegt werden , da8 die von friiheren Forschern aus dem genannten Diharnstoff unter, ver- schiedenen Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukte, ein basisches (I) und ein saures (11), entgegen der bisherigen An- nahme Thiobiazol abkammlinge sind und sich von dem Hydrazid folgendermaBen ableiten :

NH-NH I 1 c H,S

C,H,N : C A : NC,E,

NH-NH / 7 Y N-N <

+ C,H,.NE* C,H,NH. A ' S CS.NHC,H, \

'C,H,NH.b I' d . S H

Y Gleichzeitig wurde gefunden, dab der in B'rage stehende

Diharnstoff im SchmelzfluB sowohl Schwefelwasserstoff wie Anilin abgibt und beide Thiobiazole nebeneinander entstehen.

Wir haben nun zunachst die beiden einfachsten, aus dem Hydrazindicarbonthiamid resultierenden Kondensationsprodukte nach dem Verfahren von F r e n n d und Imgart", d. h. durch Kochen mit konzentrierter Salzsiiure dargestellt und fanden auch hier, daB die Eigenschaften der erhaltenen Base sich am

l) Ber. 46, 2240. *) Dae. 28, 948.

258 Busch u. Lotz: Zur Kenntnis d. Hgdrazindicarbamide.

besten mit Formel I, jene der Saure mit Formel I1 in Ein- klang bringen lassen:

NH-NH N-N I 1 1 I I1 I\

H N : C C . S H .

HN:cYc:NH \s/ Auch aus dem H y d r az i n d i c a r b o n t h i o m e t h y 1 amid

konnten wir die beiden analog gebauten Methylverbindungen gewinnen.

Ein anderes Bild bietet sich dar, wenn Hydrazindicarbon- thioallylamid der Einwirkung konzentrierter Salzsaure ausgesetzt wird; wie F r e u n d und E e i l b r u n l) gefunden haben, entsteht hier neben einer als Allyldithiourszol angesprochenen Siiure das dem Ausgangsmaterial isomere, basische Dipropylen- y - hydrazodicarbonthiamid, indem die zuerst von Gabr i e 1 z, beim Allylthioharnstoff feetgestellte Umlagerung vor sich geht. Nach der G a b r i e l schen Bormulierung des Propylen-y-thio- harnstoffs sollte diesem Isomeren die Eonstitution

NH-CH,

CH, . CH- I

CH,-NH

zukomme. Es scheint aber hier wie bei den Alkyl-y-thiosin- aminens) die tautomere Form

CH, . CH-S ,S-CH . CHs I \C.NH-NH.C I

CH,-N/ \N- CH,

die bevorzugte zu sein, denn wir fanden, daB die Verbindung sich zu einem schon roten Azokorpe r oxydieren W t ; wir mochten deshalb die vom Thiazolin

CH,-S I ‘CH

CH,- Piy

sich ableitenden Verbindungen - auch in Rucksicht anf die Nomenklatur der unten zu behandelnden Abkdmmlinge - H y d r a z o - bzw. A z o m e t h y 1 t h i az oli n benennen.

Die Ausdehnung der Versuche auf andere Allylderivate des Hydrazindicsrbamids lehrte zuniichst, daS gemischte Diharn-

l) Ber. 29, 859. *) Ber. 22, 2991 und 24, 260.

%) Das. 22, 2984.

B us c h u. Lot 1; : Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide. 2 59

stoffe der Form C,H,NH.CS.NE-NH.CS.NHR eine der obigen analoge Umlagerung n ich t erfahren, sondern unter Ab- spaltung der Aminbase R. NH, die deutlich sauren Thiobiazol. thiole liefern, wihend dagegen die Verbindungen

C,H,. NH. CS. NH. NH. CS. NH, , C,H, . NH. CS .NH. NH. CO. NH,, C,H, . NH . CS. NEI. NH. CO. NHC,H,

tatsiichlich wieder zu Thiazolinderivaten isomerisiert werden, saure Reaktionsprodukte aber nicht oder nur in geringer Menge entstehen. I n den Hydrazindicarbamiden der ersten Reihe er- scheint also der neben Allylamin eingefifhrte Basenrest vie1 lockerer gebunden, wie in denen der zweiten Reihe.

Experimentelles. Verhal ten von Hydrazindicarbonthioamid gegen

S a lz s a u r e. Die Einwirkung konzentrierter Salzsaure auf den Harnstoff

vollzieht sich in der von Breund und Imgar t l ) angegebenen Weise. Die von einer geringen Menge einer brilunlichen Sub- stanz abfiltrierte Reaktionsfliissigkeit scheidet beim Erkalten eine Krystallmasse ab, die aus einem Gemenge von Imino- dihydrothiobiazolthiol und dem Chlorhydrat des Diiminotetra- hydrothiobiazol besteht. Man trennt beide durch Lasen in siedendem Wasser; die Thiolverbindung krystallisiert beim Er- kalten aus, wahrend das leicht liisliche Chlorhydrat beim Ein- dampfen des Filtrats zur Ausscheidung kommt, Das

Iminodih ydrothiobiazol thiol ,

NH:L h . S H ,

zeigte nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Wasser Xry- stallform und Schmelzpunkt der von F r e u n d und I m g a r t (a. a. 0.) als Dithiourazol beschriebenen Siiure. Wiihrend die genannten Forscher bereits festgestellt haben , daB die SBure

HN-N

\s/

l) Ber. 28, 948.

260 Buseh u. Lotx: Zur Kenntnis d. Hydraxindicarbamide. beim Eochen mit Essigsiiureanhydrid und Natriumacetat nur e ine Acetylgruppe eufnimmt, konnten w i ~ die andoge Beob- achtung bei der Alkylierung machen. Wird die Siiure in Alkohol mit Ealilauge und Benzoylchlorid, beide in zweifach molekularer Menge, zusammengebracht, so geht die Benzylierung bereits bei gew6hnlicher Temperatur vor sich, ein Urnstand, der - abgesehen von der stark sauren Natur der Verbindung - schon fiir das Vorliegen eines Mercapptans spricht. Nach kurzer Zeit, vollends auf Zusatz von Wasser, scheidet sich die

Benzylverbindung, HN: "-:. C SCH, . C,H, , Y

Bus. Sie ist in siedendem Alkohol leicht loslich und krystalli- siert daraus in glasglanzenden, farblosen Nadeln, die nicht ganz scharf bei 1570-158O schmelzen.

0,1446 g gaben 23,05 ccm N bei 11,5O und 742 mm. Berechnet fur C,H,N,S, : Gefunden:

N 18,84 18,71 a/,, . Es ist also nur eine Benzylgruppe aufgenommen worden.

Spricht diese Tatsache schon gegen die oben erwiihnte sym- metrisehe Urazolformel, so sollte weiterhin das Mon6benzy.l- derivat einer derartigen Verbindung jedenfalls nocb Mercaptan- eigenschaften, d. h. saure Natur, zeigen und sich zu einem - Disulfid oxydieren lassen; beides trifft aber nicht zu. Das Produkt besitzt vielmehr ganz im 8bne unserer Iminothiobiazol- formel basische Eigenschaften ; es lost sich in wLBriger Salz- aaure beim Erwtirmen, auch wird aus salzsaurer, alkoholischer Losung drts C h 1 o r h y d r a t durch h e r in seideglanzenden N adelchen abgeschieden.

Das von F r e u n d und I m g a r t a. a. 0. beschriebene, aus der oben genannten %ure mittels Eisenchlorid entstehende gelbe Oxydationsprodukt ist das b i s u l f i d des Iminothio- biazolthiols.

D i imino te t r ahydro th iobiazol ,

HN : d 4 : N H .

HN -NH

\/ 8

Busch u. Lotz: Zur Kennlnis d. Hydrazindicarbamide. 261

Far diese, wie oben bemerkt, in Form des Chlorhydrats anfallende Base wird von F r e u n d und I m g s r t die Triazol- formel

HN-NH HN--N

HN: C ' bs bzw. H N : C 1 L F I

'N< '& in Betracht gezogen; danach mii6te die Verbindung neben basischen jedenfalls auch deutlich saure Eigenechaften auf- weisen, waa aber in Wirklichkeit nicht der Fall ist. Erfahrungs- gema6 reagieren derartige Verbindungen mit Vorliebe in der Thiolform. Deshalb sollte auch die von P r e u n d und I m g a r t dargestellte D iace ty lve rb indung eine Acetylgruppe, d. h. die an Schwefel gebundene , besonders leicht abgeben, jedoch konnten wir eine derartige Beobachtung nicht machen.

Der Versuch, die beiden Imidgruppen durch Sauerstoff zu ersetzen, millang: Bei liingerem Kochen mit konz. Salzsiiure wurde die Verbindung nicht angegriffen und beim Erhitzen im Rohr hatte bereits bei 130° eine vollkommene Zertriimmerung der Molekiile stattgefunden.

Bei der Oxydat ion liefert Diiminotetrahydrothiobiazol ein rotes Produkt, in dem vermutlich die Azoverb indung

N=N I

H N : d C:NH

'S'

vorliegt. Man erhiilt diesen, durch auBerordentliche Schwer- loslichkeit ausgezeichneten Korper am besten, indem man das Chlorhydrat der Base in reichlich Alkohol (1:50) last, Amyl- nitrit im UberschuB hinzugibt und die Lasung sich nun selbst iiberliBt. Die Flilssigkeit farbt sich bald schan rot, und nach lingerem Stehen scheiden sich an der GefaBwandung in einer Ausbeute von 60-'70°/, des Busgangsmaterials harte, dunkel- braunrote Krusten ab, die aich in allen Solventien so gut wie unloslich erweisen. Krystallinische Struktur lieB sich nicht mit Sicherheit erkennen. Auf dem Platinblech erhitzt, verpufft die Substanz, ohne vorher zu achmelzen. Die L i e b e r m a n n - ache Reaktion gibt der Khper nicht.

Wenn die Stickstoff bestimmung etwas zu niedtige Ztihlen

262 Busch u. Lotx: Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide.

lieferte, so durfte dies wohl dem Umstande zuzuschreiben sein, daB es nicht moglich war, das Produkt einem ReinigungsprozeB zu unterziehen.

0,1433 g gaben 59,l ccm N bei 21 O und 736 mm.

Berechnet fiir C,H,N,S: N 49,12

Gefunden: 46,37 “lo.

Ubrigens laBt der hohe Schmelzpunkt und die Schwer- loslichkeit es zweifelhaft erscheinen, ob die Verbindung in mono- molekularer Form vorliegt, hider war es aber wegen der physi- kalischen Eigenschaften der Verbindung ausgeschlossen , eine Molekulargewichtsbestimmung auszuflihren.

E y drazindicarbonthiomethylamid, CH,NH. CS. NH. NH. CS.NHCH,.

Man l&Bt Hydrazinhydrat langsam in die alkoholische Losung von Methylsenfiil (2 Mol.) einflieden, wobei unter leb- hafter Erwkmung zunachst die Vereinigung zu dem in Alkohol leicht loslichen 4-Methyl th iosemicarbaz id vor sich geht und dann bei weiterem Erhitzen am RuckfluBkuhler der Di- harnstoff bald zur Abscheidung kommt. Letzterer schmilzt bei 210° unter Aufschlumen (Entwicklung von Schwefelwasserstoff); er ist in Benzol und Ather fast unloslich, auch in Alkohol und Wasser sehr schwer loslich. Bus siedendem Wasser erhAlt man den Korper in blatterigen, farblosen Krystallen.

0,1712 g gaben 47,3 ccm N bei 1 8 O und 733 mm.

Berechnet fiir C,H,,N,S,: Gefunden: N 31,45 31,26 o/o.

V e r h a l t e n gegen Sa lzsaure : 6 g des Harnstoffs wurden mit 30 ccm konz. Salzsijlure gekocht, wobei Schwefelwasserstoff entweicht und nach ca. 10 Minuten die Substanz vollkommen gelost ist. Man la& nun erkerlten und verdiinnt mit Wasser, worauf die Fliissigkeit zu einem weiBen, ziemlich festen Brei gesteht, der abgesaugt und mit kaltem Wasser nachgewaschen, wahrend dae Filtrat zur Gewinnung der unten zu behandelnden Base auf dem Wasserbade eingedampft wird. Der Filter- inhalt stellt das

Bnsch u. Lotz: Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide. 263

Uethy lamino th iobiazol th io l , N-N iI I

CH,.NH.C: C.SH, Y

dar. Ausbeute 1,9 g. Fiir die Analyse wurde die Substanz aus heiSem Wasser umkryatallisiert und so in farblosen, ver- filzten Nhdelchen vom Schmp. 190° gewonnen. Leicht liislich in Alkohol und Wasser in der Wiirme, echwer in Benzol und fast unloslich in i t h e r und Petrolather. Das Produkt ist aus dem oben beschriebenen Diharnstoff durch Austritt von Methyl- amin entstanden.

0,1213 g gaben 30,1 ccm N bei 17O und 740 mm. Berechnet ftir C,H,N,S,: Gefuuden:

N 28,57 28,44 O/, . Weist schon die stark eaure Natur der Verbindung - sie

wird spielend selbst von Ammoncarbonat gelbst - auf ihre Mercaptannatur hin, 80 wird letztere vollends sicher gestellt dnrch die 80 leicht erfolgende Umwandlung in dse

Disulf id (CsE,NsS,)2. Fiigt man zur alkoholischen Lo- sung der Saure gewijhnlichen Ather, so f k b t sich die Fllissig- keit gelb, indem dnrch das im Ather enthaltene Waeserstoff- peroxyd bereits etwas Dieulfid gebildet wird. Zur Uarstellung des letzteren versetzt man die alkoholische Liisung des Thiols mit iiberschiissiger Eiaenchloridl6sung und kryetallisiert den erhaltenen gelben Niederschhg aus eiedendem Alkohol um. Man erhiilt so derbe, gelbe Prismen vom Schmp. 202O, die von den gebrauchlichen Solventien sehr schwer aufgenommen wurden.

0,1549 g gaben 0,1369 g CO, und 0,0419 g H,O. Berechnet filr C,H,N,S,: Gefunden: C 24,65 24 , l l ,, . H 2,73 3803 ' l o

Dimethylaminothiobiazol, N-N

1 , H,C.HN.d C.NH.CH,.

S Beim Erkalten des stark eingeengten ealzsauren Filtrats

vom Methyliminothiobiazolthiol scheiden sich neben langen,

\/

264 B nsch u. Lotz: Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide. glasglanzenden SpieBen zu Drusen vereinigte Nadelchen ab. Letztere , die sich als Thiolverbindung erwiesen, bleiben beim Behandeln des Produktes mit wenig Wasser zuriick, wahrend die spieBigen Krystalle, das C h l o r h y d r a t vorstehenden Thio- biazols, leicht in Losung gehen. Da die zugehiirige Base in Wasser ziemlich leicht liislich ist, so laBt sie sich nur aus der konzentrierten Losung des Salzes zur Abscheidung bringen, und zwar verwendet man dazu Pottasche, da die Base gegen Atzalkali ziemlich empfindlich zu sein scheint und sich bei dessen Gegenwart an der Luft riitlich farbt. Die Base wird von Alkohol sehr leicht, von Benzol und &her auch in der Warme nur sehr schwer, von Petrolather kaum aufgenommen. Bus Wasser kann man sie in farblosen, derben Blattern erhalten, die bei 175O-176O schmelzen und 1 Mol. Erystallwasser ent- balten; je nach der Konzentration bilden sich zuweilen auch kleine Krystalldrusen. Ausbeute 1,3 g.

Bestimmung des Krystallwassers: 0,2105 g gaben im Toluolbade 0,0235 g H,O ab.

Berechnet ffir C,H,N,S f 1 H,O: Gefunden: H,O 11,ll 11,16e/0.

Zur Stickstoffbeetimmnng wurde die wasserfreie Substanz verwandt. 0,1199 g gaben 41,4 ccm N bei 19O und 732 mm.

Berechnet fur C,H,N,S: Gefunden: N 38,88 38,88 .

Kocht man die Thiobiazolbase in Alkohol mit Quecksilber- oxyd langere Zeit, so fkrbt sich das Oxyd wohl etwas dunkler,

'auch wird die Msung gelb, jedoch findet weder Entschweflung, noch Oxydation statt. Dieses Verhalten steht in auffallendem Gegensatz zu dem der entsprechenden Phenylverbindung, des Thiobiazoldianils l), das sich zu einer roten Azoverbindung oxydieren lafit; prir konnen hierfur eine Erklarung nur in der Annahme finden, daB die Methylverbindung nicht in der Imin-, sondern in der oben bereits verzeichneten Aminform vorliegt.

N i t rosamin , C,H,N,S.NO. LiiBt man in die salzsaure waBrige Lasung des Dimethylaminothiobiazols Nitritlosung ein- flieBen, so fallt das Nitrosamin als gelber Niederschlag aus; bei einiger Vorsicht kann man es hierbei auch gleich in Blattchen erhalten. Aus Alkohol, in dem die Substanz ziemlich leicht

l) Ber. 46, 2244.

Busch u. Lotz: Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide. 265

loslich, fallen hell strohgelbe Blattchen an. Schmp. 136O. Selbst ganz geringe Mengen geben intensiv die L iebe rmann- sche Reaktion.

0,1229 g gaben 44,3 ccm N bei 19O und 732 mm. Berechnet fiir C,I%,ON, S: Gefunden :

N 40,46 40,58 Ol0 . Qegeniiber dem Nitrosamin des oben erwghnteo Thio-

biazoldianils zeigt sich das vorliegende recht bestiindig; weder in siedendem Alkohol noch auf Zusatz von Mipralsiiure war eine Veranderung bzw. Rotfarbung der Liisung zu beobachten, also such hier die geringe Neigung, ein Oxydatiowprodu4t zu bilden.

Bydraz ind ica rbon th ioa l l ylamid, C,H,NE.CS.NE.NH.CS.NEC,H,.

F r e u n d und Wischewianskyl) haben diesen Diharnstoff durch mehrstiindiges Kochen von Allylsenfiil mit Hydrazin in Alkohol in einer Ausbeute von 55-60°/, gewonnen. Die Kom- ponenten wirken jedoch so leicht aufeinander ein, daS dieses langdauernde Erhitzen unnotig ist bzw. ungiinstig wirkt. Man erreicht daher seinen Zweck besser, wenn man Allylsenfiil mit der 4 fachen Menge Alkohol mischt , Hydrazinhydrat ('IB Mol.) hinzugibt unh die E'liissigkeit 20 Minnten lang auf dern Wasser- bade beim Sieden erhalt; das Amid krystallisiert dsnn ganz rein in schiin silberglhzenden Blattchen aus. Schmp. 186O. Ausbeute 80°/, der theoretisch berechneten.

Bringt man Hydrazindicarbonthioallylamid im Paraffinbad zum Schmelzen, so entweicht unter Aufschaumen Schwefel- wasserstoff, schlieBlich fliefit die Masse zu einem gelben 01 zu- sammen, das, sobald die Temperatur iiber 190° steigt, noch- mals sehr lebhaft aufsiedet unter Hinterlassung einer braunen, harzigen Masse. Nach dem ersten Aufschaumen fand sich noch ein wesentlicher Teil Diharnstoff unveriindert vor, wahrend durch langeres Erhitzen bei Schmelztemperatur erhebliche Mengen von unangenehm riechenden, oligen Produkten resul- tierten, weshalb wir den ProzeB nicht weiter verfolgt haben. Eine glatte Eondensation wie beim Schmelzen des Hydrazin- dicarbonthiophenylamids 2, erfolgt jedenfalls nicht. P

l) Ber. 26, 2878. %) Das. 46, 2243.

266 Busch u. Lotz: Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide.

Die E inwi rkung von konz. Salzsi iure vollzieht sich in der von F r e u n d und Hei lbrunl ) geschilderten Weise. Wir trennten die Reaktionsprodukte, indem wir die salzsaure Fliissigkeit mit Wasser verdtinnten und dann mit Ammoniak iibersiittigten, wobei das basische Dipropylen-q-hydrazodicarbon- thiamid ausfdlt, wahrend aus dem Filtrat beim Ansauern das Allylaminothiobiazolthiol auskrystal lisiert. Das erstere, dem wir aus dem eingangs angefuhrten Grunde den kiirzeren Namen Hy dr azome thyl th iaz ol in geben mochten, besitzt die von F r e u n d und H e i l b r u n angegeben Eigenschaften, nur bezug- lich des Verhaltens bei der Oxydat ion konnen wir die An- gaben nicht bestatigen. In siedendem Benzol mit Quecksilber- oxyd behandelt, gibt es nilmlich 2 Atome Wasserstoff ab; aus dem rotgefiirbten Filtrat vom entstandenen Quecksilberoxydul IiB t sich beim Einengen

Azomethyl th iazol in , CH, . CH-S S-CH. CH,

1 \c-N=N-c/ CH, -N/ \N-AH,

7

isolieren, zu dessen Dwstellung man sich jedoch mit weit besserem Erfolg der salpetrigen Saure bedient.

F r e u n d und He i lb run haben bei der Einwirkung von salpetriger S h e auf Hydrazomethylthiazolin das Din i t r o s - amin, C,H,,N,S,(NO),, gewonnen. Nimmt man die Hydrazo- verbindung in verdiinnter Salzsiiure auf und fiigt Natriumnitrit hinzu, so entsteht sofort ein dicker, gelber Niederschlag, der sehr unbestiindiger Natur ist und in Losung - in Alkohol wie in Benzol - aderordentlich leicht Nitrose abgibt. Bei einiger Vorsicht laBt sich das Ni t rosamin aus maBig warmem Benzol krystallisieren , wobei es in gelben, drusenformig ver- wachsenen Niidelchen erhalten wird, die sich gegen 1200 braunen und bei 133O unter Abgabe nitroser Gase schmelzen. Im Gegensatz zu der von F r e u n d und H e i l b r u n beschrie- benen Verbindung enthalt unsere Substanz nur e ine Nitroso- gruppe.

0,1363 g gaben 32,s ccm N bei 17O und 742 mm. Berechnet fur C,H,,ON,S,: Gefunden:

N 27,41 27,65 ‘‘IO . I) Ber. 29, 859.

Bus c h u. Lot z : Zur Keuntnis d. Hydmzindicarbamide. 2 67 Wie oben bemerkt, geben die Losungen des Nitrosamins

beim Erwiirmen nitrose Gase ab, und zwar f&rben sie sich dabei infolge der Bildung des Azomethylthiazolins intensiv rot. Behufs D a r s t e l l u n g des Azokiirpers halt man die alkoho- lische Losung des Nitrosamins einige Minuten lang im Sieden, kiihlt ab und versetzt mit reichlich Wasser, worauf das in Alkohol leicht losliche Azothiazolin in schiinen , braunlich orangeroten Nadeln vom Schmp. 94 O auskrystallisiert. Die Sub- stanz ist auf die Dauer nicht haltbar; nach lingerem Liegen fhrben sich die Nadeln, ohne ihren Glanz zu verlieren, schwarz- braun.

0,153 g gaben 32,6 ccm N bei 1E0 und 741 mm. Berechnet fur C,,H,,N,S,: Gefunden :

N 24,56 24,37 */, . Bei der Reduk t ion mit Zinkstaub und Essigsaure, die

in Alkohol bei gewohnlicher Temperatur leicht von statten geht, liefert Azomethylthiazolin die Eydrazoverbindung wieder zuruck.

Die Hydrazobase durch energische Reduktion in Amino- methylthiazolin iiberzufiihren, gelang nicht. W ahrend die Base in atzalkalischer Losung leicht einem tiefer greifenden Zerfall unterliegt - die alkalisch-alkoholische Losung fiirbt sick dunkel- violett -, ist sie gegen saure Reduktionsmittel auffallend be- standig.

Allylaminothiobiazolthiol,

C,HsNH. 8 C . SH . N-N

I /

h' Dieses von Breund und H e i l b r u n a. a. 0. als ,,Allyl-

dithiourazol" beschriebene Mercaptanderivat wird aus dem ammoniakalischen Filtrat vom Hydrazomethylthiazolin (8. oben) durch Salzsaure als farbloses, krystallinisches Produkt gefallt; beziiglich seiner Eigenschaften konnen wir die Angaben der genannten Forscher nur bestlitigen. Als Mercaptan ist die Verbindung charakterisiert einerseits durch ihre stark saure Natur - sie lost sich spielend in Ammoncarbonat -, anderer- seits durch die Neigung, sich zu dem entsprechenden Disulfid zu oxydieren. Dieses von P r e u n d und H e i l b r u n als ,,Azo-

268 Busch u. Lotz: Zar Kenntnis d. Hydrazindicarbamide. verbindung (3)" angefiibrte Ovydationsprodukt wird in quanti- tativer Ausbeute aus der alkoholischen Losung des Thiols durch Eisenchlorid ale gelber Niedwschlag gefallt, der aus Alkohol in gelben, glanzenden Blittchen vom Schmp. 174O krystallisiert. Der Schmelzpunkt liegt also etwas haher, wie F r e u n d und E e i l b r u n angeben, auch bt die Substanz in Benzol und Ather sehr schwer loslich. Fiigt man zur alkalisch - alkoholischen Lbsung dea Thiobiazols Jodnsetbyl in reichlichem UberschuS, so krystallisiert nach kurzer Zeit die von F r e u n d und E e i l - b r u n a. a. 0. bereits beschriebene Methylverb indung aus. DaS hier nur e i n e Methylgruppe aufgenommen wird und diese so auBerordentlich leicht , 8teht vollkommen im Einklang mit unserer Auffsssupg, ebenso die Tatqche, d d die Diace ty l - ve rb indung dazu neigt, eine Acetylgruppe abzugeben, denn ein Blick auf diese Verbindung in unserer Formulierung

N-N

CH, . zeigt, daS das eine Acetyl an Schwefel gebunden und somit leicht abspaltbar sein mufi Uberdies sollte das Monomethyl- derivat eines Allyldithiourazols noch saure Eigenschaften auf- weisen, die aber hier tatsilchlich nicht vorhanden; die Methyl- verbindung ist vielmehr entsprechend unserer Formel basischer Natur und bildet ein in Wasser lasliches Chlorhydrat, das aus Alkohol-Ather ohne Miihe krystallinisch zu gewinnen ist.

Nach den bisherigen Erfahrungen hiitte man wohl erwerten diirfen, aus dem 4-Allylthiosemicarbazid, C,H,NH.CS. NH . NH,, durch Umlagerung das isomere Methylthiazolyl- hy drazin, CH, . CH- CE, . C H 4

\C. NH . NH, bzw. I \c:N.NH,, CH,- NH/

gewinnen zu konnen. Das Semicarbazid blieb jedoch beim Erwhmen mit konz. Salzsiiure entweder unverilndert, oder bei langerem Kochen zerfiel es unter Abspaltung von Allylsenfal. Im folgenden seien nun einige gemischte Hydrazindicarbamide und ihr Verhalten gegen Salzsiiure behandelt.

Busch u. L o t z : Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide. 269

4-Allyl-l-carbonthiomethylamido-thiosemicarbazid, C H .NH.CS.NH.NH.CS.NH.CH,,

3 6 4 3 2 1

aus 4-Allylthiosemicarbazid und Methylsenfol. Man vereinigt aquimolekulare Mengen der Eomponenten in Alkohol und kocht ca. 1/4 Stunde lang, worauf das Additionsprodukt beim Er- kalten der Flussigkeit als farblose Erystallmasse sich abscheidet. Beim Umkrystallisieren aus Alkohol entstehen gllnzende Blatt- chen vom Schmp. 194O. Ziemlich leicht loslich in siedendem Alkohol und Eisessig, auch loslich in heiaem Wasser, fast un- loslich in Benzol, Ather und Chloroform.

0,1283 g gaben 31,3 ccm N bei ISo und 725 mm. Berechnet ftir C,H,,N,S,: Gefunden :

N 27,45 27,30 o/o . Lost man vorstehenden Diharnstoff in konz. Salzsiiure und

halt die Flussigkeit einige Minuten lang im Sieden, so entsteht das oben bereits beschriebene Allylaminothiobiazolthiol, das beim Abkuhlen der Losung und Verdiinnen mit Wasser in den farblosen Nadeln vom Schmp. 135O auskrystallisiert. I m Filtrat fanden wir beim Eindampfen Methylaminchlorhydrat.

4- Allyl- 1 - th ioca rban i ldo th iosemicarbaz id , C3E,NH. CS .NH.NE . CS. N EC,H,,

aus 4-Allylthiosemicarbazid und Phenylsenfol. Die Kompo- nenten vereinigen sich in siedendem Alkohol leicht miteinander ; das Additionsprodukt krystallisiert aus Alkohol in farblosen, glanzenden Bliittchen vom Schmp. 183O. In Alkohol auch bei Siedetemperatur ziemlich schwer loslich, fast unliislich in Benzol, Ather und Chloroform.

0,1126 g gaben 20,s ccm N bei 1 7 O und 734 mm. Berechnet fur C,,H,,N,S,: Gefunden:

N 21,04 21,10 yo . Wird die Lijsung des Thioharnstoffs in konz. Salzsaure

einige Minuten lang beim Sieden erhalten, dann mit Wasser verdunnt und abgekiihlt, so kommt ein farbloses Produkt saurer Natur zur Abscheidung, das aus siedendem Wasser in Nadel- chen vom Schmp. 136O anschieat und sich identisch erwies mit Allylaminothiobiazolthiol (8. oben). In der salzsauren

Journal f. pralrt. Chemie [a] Bd. 90. 18

270 Bnsch u. Lotz: Zur Kenntnis d. Hydrazindicarbamide.

Reaktionsfliissigkeit fand sich auBerdem im wesentlichen nur noch Anilinchlorhydrat vor.

4-Allyl-1-thiocarbamido-thiosemicarbazid, C,E,NLI.CS. N E . N E . CS. NE,.

4-Allylthiosemicarbazid wird in der berechneten Menge n/ 10 Salzsiiure gelost, die iiquimolekulare Menge Rhodankalium hinzugegeben und die Flfissigkeit '1, Stunde lang am RiickfluS- kiihler gekocht. Das beim Erkalten auskrystallisierende Semi- carbazid setzt sich aus Alkohol in kleinen, farblosen Prismen ab. Schmp. 184O-185O. I n Wasser und Alkohol in der Warme leicht lodich, in Ather und Benzol fast unloslich. Die Aus- beute betrug 65

0,1186 g gaben 30,3 ccm N bei 17O und 739 mm. der theoretisch berechneten.

Berechnet fur C H N 5 Gefunden : N 29,461 lo a: 29,24 O l 0 .

Der neue Diharnstoff wird von konz. Salzsaure bereits bei gewohnlicher Temperatur aufgenommen; hat man die Losung einige Minuten lang gekocht, so-. bleibt sie beim Erkalten auch auf Zusatz von Wasser klar. Ubersiittigt man jetzt mit Am- moniak, so fallt eine farblose Base aus, die aus Alkohol in buschelfijrmig verwachsenen NBdelchen krystallisiert. Schmp. 156O. Ausbeute 50°/, des Ausgangs_materialu. I n Wasser und Alkohol in der Warme leicht, in Ather kaum loslich.

0,1507 g gaben 39,s ccm N bei 180 und 730 mm. Berechnet fur C,H,,N,S,: Gefunden:

N 29,47 29.48 OI . .

Der Analyse zufolge liegt also das dem Ausgangkorper i s om e r e

1 -Methyl thiazolyl thiosemicaxbazid, CH, . CH--8

I \C.NH.NH.CS.NH,, CH,-N/

vor. Es zeigt neben deutlich basischen auch saure Eigen- ,schaften und wird von verdiinnten Siiuren wie von Atzlaugen gelost. Aus der konzentrierten alkoholischen Losung wird durch alkoholische Salzsaure das C h l o r h y d r a t krystallinisch gefallt; das Salz ist sehr hygroskopisch und in Wasser sehr leicht loslich. Bus der wa6rigen Losung des salzsauren Salzes wird durch Nitrit ein leicht zersetzliches N i t r o s a m i n gefhllt, welches sich auBerordentlich leicht in einen braunen Korper, das Azo- derivat C,H,NS.NEN.CS.NE,, umwandelt.

1-Carbothioallylamidosemicarbazid, C',H,NH. 0s. N E . N E . GO. NE,,

kann sowohl BUS Semicarbazid und Allylsenfol als auch aus 4-Allylthiosemicarbazid und Kaliumcyanat aufgebaut werden.

Busch u.Lotz: Zur Eenntnis d.Hydrazindicarbamide. 271 Wir haben die fur unsere Zwecke erforderliche Quantitiit auf letzterem Wege dargestellt , indem wir das leicht zugangliche Allylthiosemicarbazid durch die entsprechende Menge n/10 Salz- saure ins Chlorhydrat uberfuhrten, zu dieser Losung Ealium- cyanat (1 Mol.) gaben und schwach erwiirmten. Dabei scheidet sich der gewunschte, neue Diharnstoff nach wenigen Augen- blicken als weiBes, krystallines Produkt a y , das in heiBem Wasser und Alkohol leicht, in Benzol und Ather fast unloelich. Schmp, 189O. Ausbeute ca. 80°/, der berechneten.

Berechnet fur C,H,,ON,S: Gefunden: N 32,18 32,23 O/,, .

0,1114 g gaben 31,5 ccm N bei 19O und 741 mm.

Die Umlagerung der vorstehenden Allylverbindung in das

1-Methyl th iazoly lsemicarbaz id , UH, . CH- S

I CH,-N/

\c. NH. NH . co . NH, ,

vollzieht sich in kochender Salzsaure innerhalb weniger Minuten. Da die neue Base in Wasser ziemlich leicht loslich, so mu6 man zur Abscheidung derselben die Reaktionsflussigkeit stark einengen; iibersattigt man alsdann mit Ammoniak, so setzt sich die Base nach langerem Stehen in briiunlichen Krusten ab, die in absglutem Alkohol weniger leicht loslich als in Wasser sind, von Ather kaum, von Benzol und Chloroform sehr schwer aufgenommen werden. Die Losung in absolutem Alkohol liefert auf Zusatz von Ather farblose, glanzende Nadelchen, die bei 163 O schmelzen. Die Verbindung zeigt stark basische Natur, lost sich spielend in verdiinnter Essigsaure, wahrend sie im Gegensatz zu dem entsprechenden Thiosemicarbazid (s. oben) saure Eigenschaften nicht erkennen laBt, ein Beweis, daB die Saurenatur des letzteren durch die Gegenwart der Thiocarb- amidgruppe bedingt ist ; doch treten in alkoholischem Kali wie bei dem Hydrazomethylthiazolin Farbungen auf, zunachst eine gelbliche, die an der Luft allmahlich in Griin ubergeht.

0,115 g gaben 31,7 ccm N bei 13O und 739 mm. 0,1282 g gaben 0,1724 g Ba80,.

Berechnet fur C,H,,ON,S: Gefunden : N 32,18 32,OO Oi0

S 18,89 18,47 ,, . 4- Al ly l - 1 -car bani l ido th iosemicarbaz id ,

C3E,.NH.CS.NE.NH.C0.NH.C,H,.

4-Allylthiosemicarbazid wird in siedendem Benzol gelost und Phenylcyanat (1 Mol.) in kleinen Portionen hinzugegeben, wobei das in Benzol kaum losliche Additionsprodukt alsbald zur Abscheidung kommt. Man krystallisiert es aus siedendem

4 3 8 1

18"

272 B u sch u. Lo tz: Zur Kenntnis d. Hydraeindicarbamide.

Alkohol um und erhalt so farblose, verfilzte Nadelchen, die bei 192 O schmelzen. Ausbeute fast quantitativ.

0,1411 g gaben 27,8 ccm N bei 17O und 735 mm. Berechnet fur C H ON,S: Gefunden:

N 22,4101 l4 22,43 "lo . Auch dieser Allylthioharnstoff wandelt sich in siedender

konz. Salzsaure in kurzer Frist (5-10 Minuten) in das ent- sprechende Thiazolderivat urn; die Beendigung des Prozesses ist daran zu erkennen, daB die erkaltete Flussigkeit auch beim Verdiinnen mit Wasser klar bleibt. Das

1 -Methylthiazolyl-4-phenylsemicarbazid, CH,. CH-S

1 C H , - N ~

\C . NH . NH . co . NHC,H, ,

wird aus der salzsauren Losung durch Ammoniak als olige, nach langerer Zeit erstarrende , braunliche , kriimelige Masse abgeschieden. Leicht liislich in siedendem Alkoho!, erheblich schwerer in Benzol, kaum loslich in Wasser und Ather. Bus Alkohol schieBt die Base auf Zusatz von Ather in farblosen Nadelchen vom Schmp. 157O an. Die Ausbeute war gering; der Diharnstoff erfahrt in der siedenden Salzsaure jedenfalls auch eine anderweitige Veranderung bzw. Aufspaltung.

0,0775 g gaben 14,s corn N bei loo und 748 mm.

SchlieBlich haben wir den G db r i e l when P r o p y 1 en- q~ - th ioharns tof f l ) noch auf sein Verhalten gegen salpetrige Saure gepruft, um zu erfahren, ob diese Verbindung sich hier als Methylimino- (I) oder Methylamino-thiazol (11) verhalt:

Berechnet fur C,,H,,ON,S: Gefunden: N 22,40 22,63 O/,, .

CH,. CH-S CH,. CH-S 1 11 \ c .NH, .

C H , - N ~ CH,-L ~ I PNH1 H

Bei der Darstellung des y-Thioharnstoffs machten wir zu- nachst die Erfahrung, daB zur Umlagerung des Thiosinamins mittels Salzsaure ein mindestens zweistundiges Erhitzen unter Druck bei 1000 erforderlich ist. Wir isolierten den y-!J'hio- harnstoff in Form des Ch lo rhydra t s , das aus Alkohol-Ather in derben, farblosen Nadeln oder Prismen vom Schmp. 127O auskrystallisiert. Das Salz wurde in Wasser gelost und mit der aquimolekularen Nenge Natriumnitritlosung versetzt. Da hierbei keine Fallung erfolgte, auch keine Gasentwicklung zu beob- achten war, wurde die Fliissigkeit zunachst vorsichtig auf dem Wasserbade eingedampft, schliefilich im evakuierten Exsiccator iiber Schwefelsaure vollkommen zur Trockne gebracht und

I) Ber. 22, 2985.

S t o l l 6: ober Diphenylamidoessigsaure. 273

darauf der Riickstand mit Alkohol extrahiert, wobei das vor- handene Chlornatrium zuruckbleibt. Der alkoholische Auszug lieferte auf Zusatz vcn Ather zu Drusen vereinigte Nadelchen, die sich als das N i t r i t des Propy1en.q- th ioharns tof fs , C,H,N,S. ENO,, erwiesen.

Berechnet fur C H 0 N S: Gefunden: N 25,$6 ' ' 25,45 O/, .

Bus dem Nitrit, dessen Existenz und Bestandigkeit unter den oben genannten Bedingungen schon gegen die Amino- formel (11) einnimmt, suchten wir durch liingeres Behandeln in siedendem Alkohol das Nitrosamin zu gewinnen; dabei entstand in allerdings geringer Menge eine krystalline Substanz vom Schmp. 84O, die die Liebermannsche Reaktion gab. Dieser Befund steht also mit dem Ergebnis der Gabrielschen Unter- suchung vollkommen im Einklang.

Mitteilnngen ans dem chemischen Institnt der Universitiit Heidelberg.

130. Uber Diphenylamidoessigsinre;

R. Stolle.

DaB Diphenylamidoessigsaure1) bislang nicht dargestellt worden ist, trotzdem sie als Ausgangskorper zur Gewinnung des bislang unbekannten N-Diphenylindigos in Frage kommt, hat wohl seinen Grund darin, daB die ublichen Methoden zur Gewinnung disubstituierter Glycinabkomrnlinge bei Anwendung von Diphenylamin versagten.

Die Darstellung des Diphenylamidoessigsaureesters gelsng zuniLchst bei Einwirkung von Diphenylamin auf Diazoessigester. Th. C u r t i u s *) hat Anilinoessigsaureester durch Erhitzen von Diazoessigester mit Anilin erhalten.

Ein Vorversuch zeigte, daB Diazoessigsliurelithylmter (1,07 g) bei vorsichtigem Erwiirmen rnit Diphenylamin (1,63 g) auf 120 O ailen Stickstoff (231 ccm bei 16O und 765 mm Druck = 24,84°/o, ber. fur N,CHCOOC,H, 24,60 %) abgab.

12 Proben (je 1, l g Diazoessigester und 1,6 g Diphenyl- amin) wurden im Luftbad vorsichtig auf 120°-130° 3, erhitzt,

vou

I) Diphenylglycin-o-carbonsiiure ist in dem D.R.P. 216 748 Chem. Centr. 1910, I, S. 309 von der Bad. Anilin- und Sodafabrik beschrieben.

2, Dies. Journ. [2] 38, 437. 8) Erhitzt man hoher, so bewirkt die Reaktionswiirme leicht eine

Temperatureteigerung auf iiber 200 O.