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Zur Kenntnis der Kohlenhydrate VIII '1. Uber Cellulose and ihre Losungen;

von Th. Lieser. Experimentell mitbearbeitet von Robert Ebert.

Mit 2 Figuren im Text.

[Aus dem Chemischen Institut der Universitat Konigsberg i. Pr.]

(Eingelaufen am 30. Jauuar 1937.)

Wenn wir es als gesicliertes Ergebnis der Forschung ansehen, daS die Cellulose nach dem Prinzip der Haupt- valenzketten gebaut ist, so konzentriert sich das Cellulose- problem einmal auf die Feststellung der durchschnittlichen Zahl der Glucosebausteine, d. i. die Frage nach dem chemischen Molekulargewicht, und zum zweiten auf die Frage nach dem Zustand, in dem die Cellulose in Losung vorliegt.

Es scheint unbestritten zu sein, daO die gewachsene Cellulose aus kleinen Krystalliten, Micellen, regelmafiig anf- gebaut ist. Die erste Frage lautet daher: Erfolgt die Auf- teilung der Cellulose durch Losungsmittel nur bis zu den Xrystalliten, micellar, oder bis zu den Hauptvalenzketten, den isolierten Fadenmolekulen? I m zweiten Falle entsteht die weitere Frage, ob bei der Regenerierung der Cellulose, z. B. in Form von Kunstfasern, kompakte Biindel von Nakro- molekiilen entstehen 2)r oder ob die isolierten Fadenmolekiile zu den ursprunglichen ahnlichen Micellen ,,rekrystallisieren". Auf die umfangreiche Literatur iiber dieses Gebiet wollen wir hier nicht eingehen.

Als wir unsere Bemiihungen zur weiteren experimentellen Klarung dieser wichtigen Fragen aufnahmen, versuchten wir vor allem, neue Losungsmittel fu r Cellulose aufzufinden. Beim Studium der Xanthogenatreaktion der Cellulose 3, machten wir einige in das hier bearbeitete Thema gehorige Beob- achtungen. Ilamals zogen wir zur Merzerisierung der Cellulose

*) 7. Mitteilung, A. 62'2, 48 (1936). p, H. S t s u d i n g e r , Naturwiss. 1934, 818. *) A. 622, 56 (1936).

Lieser , Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. TIII. 277

grofimolekulare organische Basen heran, und zwar vom Typus des Tetraathyl-ammonium-hydrozyds. Es ergab sich, dab die Einwirkung von Basen m i t verhaltnisrnaflig niedrigem Molekulargewicht, z. B. Tetramethyl- ammonium - hydroxyd (Mo1.-Qew. 147) auf Cellulose auch bei Anwendung hochster Konzentrationen nichts Anffalliges bot. Als aber das Tetra- Sthyl-ammonium-hydroxyd (Mo1.-Gew. 147) bezuglich seiner Einwirkung auf Cellulose untersucht wurde, zeigte es sich, daO mit zunehmender Konzentration starkere Quellung der Cellulose auftrat, bis diese, bei Verwendung von 2,3 n-Base, in Losung ging. Es stellt das Tetraathyl-ammonium-hydro- xyd also ein neues und sehr einfaches Losungsmittel fur Cellulose dar, und wir machten uns daran, auch andere groOmoIekulare organische Basen in bezug auf ihre Lose- fahigkeit gegeniiber der Cellulose zu untersuchen, zunachst weitere Tetraalkyl-ammoniumbasen. Es ergab sich, daS alle diese Basen imstande sind, von einer gewissen Konzentration ab Cellulose leicht und vollig in Losung zu bringen. Diese Mindestkonzentration sinkt mi t Zunahme des Molekular- gewichtes der Base, wobei Molekulargewicht und Lose- konzentration in annahernd h e a r e r Beziehung zu stehen scheinen. Die angetroffenen Verhaltnisse gehen aus Fig. 1

hervor, in der die Normalitaten der Base anf der Ordinate, die Molekulargewichte auf der Sbszisse aufgetragen sind. Man sieht, daD unterhalb eines gewissen Molekulargewichtes der Base auch die hochsten Konzentrationen eine Losung

Annalen der Chemle. 6 2 8 . Band. 19

278 Lieser ,

der Cellulose nicht bewirken. So sind 3,8 n-Trimethyl-bntyl- und Triathyl-methylammonium-hydroxyd, die beide das Molekulargewicht 133 haben, noch eben befahigt, Cellulose vollig in Losung zu bringen. Trimethyl-propyl-ammonium- hydroxyd mit dem RfoIekulargewicht 119 bewirkt nur noch starke Quellung.

SchlieDIich ergab es sich noch, daS ein recht eng- begrenztes Interval1 in bezug auf die Losefahigkeit der organischen Basen besteht, dergestal t, dab oberhalb einer gewissen Konzentration nur Quellung, keine Losung der Cellulose mehr erfolgt. Auch hier scheinen Molekulargewicht und Konzentration der Base in reziprokem linearen Ver- haltnis zn stehen. Dieser Befund erinnert an die bereits bekannte Beobachtung, daS die alkalilosliche Cellulose, die sogenannte Cellulose A, wohl in 2 n-Natronlauge, nicht aber in konzentrierten Laugen loslich ist.

Ubrigens diirfte nicht so sehr das Molekulargewicht des organischen Hydroxyds fur die Losefahigkeit entscheidend sein, als vielmehr das Molekularvolumen. Das Experiment ergab namlich, daS Casiumhydroxyd (Mo1.-Qew. 149,8) in keiner Konzentration imstande ist, Cellulose in Losung zu bringen. Fur diese Auffassung, dab das Molvolumen der organischen Basen verantwortlich sei fur ihre Losefahigkeit, spricht auch eine gleich anzufiihrende Beobachtung.

Auch Tetraalkyl-phosphonium- und -arsoniumbasen und Trialkyl-sulfonium- und -selenoniumbasen sind bei geniigend gro6em Molekulargewicht und hinreichender Konzentration imstande, Cellulose zn losen. Auch hier spielt das Mol- volumen der Base die entscheidende Rolle. So vermag selbst das 3 n-Tetramethyl-arsoniumhydroxyd (Mo1.-Gew. 154) Cellulose nicht vollkommen in Losung zu bringen, wahrend das Tetraathyl-ammonium-hydroxyd bei geringerem Mole- knlargewicht und nur 2,2-facher Normalitat dies vermag. Und Trimethyl-selenonium-hydroxyd (Mo1.-Gew. 141) vermag auch bei ' hochster Konzentration nur eine Quellung zn bewirken.

Aus den hier geschilderten Befnnden ergibt sich nun eine Reihe von Fragen. Zunachst einmal: Woranf beruht

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. 7IIL 279

das Losnngsvermogen der organischen Basen? Die Annahme, daS die Loslichkeit eine rein physikalische sei, scheidet bei dem starken Basencharakter des Losungsmittel nnd der AlkohoInatur der Cellulose von vornherein aus. Wir haben die Losnng wohl vielmehr, in Snalogie zu der gewohnlichen Merzerisierung als chemische Reaktion zwischen organischer Base und Cellulose zu deuten, dergestalt, daD der Losung Molekuluerbindunyen zugrunde liegen. Fur diese Auffassung sprechen folgende Befunde. Die organischen Basen ver- mogen die Cellulose in der Kalte bei niederer Konzentration zu losen, als bei Zimmertemperatur oder gar in der Warme. Verdiinnt man die Losung der Cellulose in organischen Basen mit dem mehrfachen Volumen Wasser, so flockt die Cellulose wieder aus, ebenso, wenn man die etwas ver- diinnte Losung erwlrmt: Die Additionsverbindung dissoziiert. Es bereitet dabei durchaus keine Schwierigkeit, die Reaktions- weise der gelosten Cellulose mi t z. B. Schwefelkohlenstoff zu Cellulose-perdithiocarbonat I) zu erklaren. Man braucht nur anzunehmen, dal3 ein sehr zugunsten der Additions- verbindung verschobenes Qleichgewicht zwischen Molekiil- verbindung und Alkoholat besteht; das durch chemische Reaktion aus dem Gleichgewicht ausscheidende Cellulose- alkoholat bildet sich nach, bis die gesamte Cellulose um- gesetzt ist.

Die in organischer Base geloste Cellulose wurde mit Natronlauge verschiedener Konzentration versetzt oder gegen solche bis zum Verschwinden der organischen Base dialysiert. Wurde hierzu > 0,6 n-Natronlauge angewandt, also eine mehr als 2-proc. Lauge, so blieb die Cellulose in Losnng. Bei geringerer NaOH-Konzentration flockte sie aus. Native Cellulose erweist sich demnach als loslich in 0,T n- fiatronlauge, ein in der Cellulosechemie volliges Novum. Bis in die jiingste Zeit ist man der Suffassnng gewesen, daIJ hochmolekulare Cellulosen in Natronlange unloslich seien, und daB die Loslichkeit durch chemischen Abbau bedingt sei2). A U B diesem Befund, daI3 eine eukolloide Cellulose unter Ver- - _. _.

') A. 622, 56 (1936). *) Z. B. A. 626, 93 (1936). 19'

280 Lieser ,

meidung hydrolytischen, oxydativen, thermischen oder mecha- nischen Abbaus in verdiinnter Natronlauge loslich ist, muf? geschlossen werden, daS die Loslichkeit der Cellulose ein zusammengesetzter Vorgang ist, abhangig nicht nur von dem Polymerisationsgrad, sondern auch von dem Bau der Cellulose, und zwar von dem micellaren Bau. Wir glauben, daf? derzeit das folgende Bild am besten den Beobachtungen gerecht wird. Die ,,adsorptive" intermicellare Quellung der Cellulose, die ebenso mie durch Merzerisierlange durch organische Basen geringerer Konzentration bewirkt wird, geht bei hoheren Konzentrationen der organischen Basen infolge Uberwindung der MicellarkrLfte in intmmicellare, in permutoide Quellnng iiber, eine Vorstufe der Losung. Die Kauptvalenzketten der Cellulose werden solvatisiert, rein geometrisch betrachtet, sie werden durch die groflvolumigen organischen Basen auseinandergedrangt , i n ausreichenden Abstand voneinander gebracht, so daf? die zwischenmole- kularen Krafte klein werden. Sind nun einmal die micel- laren Kohasionskrafte iiberwunden, so vermag auch schon verdiinnte Natronlauge die Makromolekiile zu solvatisieren, hauptsachlich unter Bildung von Molekiilverbindungen. Die Loslichkeit von Cellulose bzw. von abgebauter Cellu- lose in verdiinnter Natronlauge riickt damit in ein neues Licht. Grundsatzlich ist Cellulose loslich in verdiinnten Alkalien, aber Vorbedingung dafiir ist die Verringerung der micellaren Ordnung durch Solvatisierung aller Haupt- valenzketten des Micells. Dieses ist in besonderem Ansmaf? der Fall bei hydrolytischem und oxydativem dbbau der Cellulose, weil die verkrakten Makromolekiile eine geringe Molkohasion besitzen, und daher, nicht ejgentlich, weil sie kurzkettiger sind, sind solche abgebauten Cellulosen, Hydrat- cellulosen, Hydro- und Oxycellulosen, Cellulose A, mehr oder weniger in verdiinnten Laugen loslich.

Vor 10 Jahren konnte gezeigt werden, daf? eiskaIte iiberkonzentrierte Salzsaure imstande ist, native Cellulose i n Losung zu bringen, dergestalt, da13 bei der alsbaldigen Regenerierung eine kaum Rednktionsvermogen besitzende und in noch feuchtem Zustand vollig oder fast vollig in

Zur h'en~itnis der Kohlenhydrate. V I I . 281

verdiinnter Natronlauge losliche Cellulose erhalten wurde I ) .

Damals konnten wir diese Befunde nicht erklaren. Nach den heutigen Beobachtungen erklaren sie sich so, daS nach Solvatisierung der Hauptvalenzketten durch hochkonzen- trierte Sauren die micellare Ordnung beeintrgchtigt und die regenerierten Fadenmolekule nunmehr infolge geringer Molkohasion in Lauge loslich sind.

Betrachten wir nun die Losung der Cellulose als Xanthogenat, die Bi-wose. Es steht mit GewiSheit fest, dnS die Xanthogenatreaktion der Cellulose eine pseudo- stochiometrische micellar - heterogene Oberflachenreaktion darstellt, bedingt durch das Verhaltnis von Micelloberflache zu Micellinhalt durchschnittlich annaliernd wie 1: 1. Anderer- seits kann man aus der Tatsache, daS es moglich ist, das primare Cellulose-xanthogenat in verdiinnter Katronlauge weiter zu xanthogenieren, schlieSen, daS in der Viscose die Hanptvalenzketten im Verlauf der Weiterxanthogenierung weitgehend solvatisiert werden konnen. Fur diese z. T. permutoid in Reaktion getretenen Hauptvalenzketten der Cellulose wiirden dann ahnliche Uberlegungen gelten, wie fur die in organischen Basen bzw. verdiinnter Lauge und in konzentrierten Sauren geloste Cellulose.

Bei dieser Gelegenheit sei such erinnert an die Verhaltnisse, die sngetroffen wurden bei der Xanthogenstreaktion der iibrigen hoch- polymeren Kohlenhydrate, M r k e , Lichenin, Mannsn, Xylsn 9. Ob- wohl diese stete in Nstronlauge gelost xsnthogeniert wurden, wurden Hbnliche Zussmmensetzungen der Xsnthogenste festgestellt, wie hei dem nngelost sulfidierten Cellulose - xsnthogenat. Die optimsle Zu- ssmmeneetzung der Xsnthogenste deutet wie bei der Cellulose suf dss scheinbare Verhiiltnis 2 C,H,,O,:CS, hin, und wie dort wurde auf den micellaren Bau der Kohlenhydrate als Ursache hingewiesen. Diese hochpolymeren Kohlenhydrate behielten also in natronalkalischer Losung ihren micellaren Bau bei; Nstronlauge an sich erweist sich nicht im- stsnde zur micellaren Destrukturierung.

Wir kommen nun zu einer eingehenden Betrachtung der LBsungsverhLltnisse der Cellulose in Kupferoxyd-ammo- niak. 9 priori sprach die Tatsache, daS polymere Kohlen-

I) T h . L i e e e r , Cellulosechemie 7, 85 (1926). Th . L i e s e r u. A. H a c k l , A. 511, 128 (1934).

282 L i e s e r ,

hydrate, wie Starke, durch Natronlauge micellar nicht ab- gebaut wird, dafiir, da8 Kupferoxydammoniak erst recht nicht imstande sei, die Cellulose bis zu den Hauptvalenzketten herab aufzuteilen, da auch die starksten Kupferaminbasen, wie die Leitfahigkeit zeigt, schwacher sind als Barythydrat. IJm den Losnngszustand der Cellulose i n Kupferoxydammo- niak experimentell zu klaren, war es zunachst notig, die Natur und die Zusammensetzung der der Losung zugrunde liegenden Verbindung endgultig zu klaren. I)aD es sich um eine chemische Verbindung handelt, haben die Untersuchungen von Normann , Hess und vor allem T r a u b e mit Sicher- heit dargetan. Minder gesichert ist die Zusammensetzung der Cellulose-Kupferverbindung. W ahrend T r a u be l) auf Grund praparativer und analytischer Methoden fand, daD anf 2 C,H,,O,-Gruppen im Hochstfall ein Kupferatom aufgenommen wird, halten H e s s und Mitarbeiter 2, auf Grund polarimetri- scher Messungen i n Losung bei hoher Kupferkonzentration auch die Existenz des sogenannten Hess-Messmerschen Anions (C,H,06Cu)- fur moglich. Die Zusammensetzung der sogenannten Normann-Verbindung3), eines durch Natron- lauge aus Kupferamminlosung ausfallbaren Komplexes, nlm- lich 2C,H,,06 .Cu. - 1,5 Na spricht wieder fur die Anschauung vou Traube . S t a u d i n g e ~ - 4 ) schliefilich, fur dessen An- schauungen uber die MolekiilgroDe der Cellulose die Losungs- verhaltnisse in Kupferoxydammoniak j a von grof3ter Wichtig- keit sind, formuliert auf Grund der Literaturangaben, nnd offenbar ohne eigene Versuche die Existenz eines hetero- polaren Molekiilkolloids:

-(C~H~O~)’-O-(C~H~O~)’-O-( C6H,O,)’-O-(C,H,O4)’- L - c u - I-Cu-1

CU(NH&~. * * I Cu(NH,),- * * - Um nun zunachst Sicherheit uber die Zusammensetzung

der Cellulose-Kupfer -Verbindung zu erhalten, suchten und fanden wir eine neue Methode zu deren Isolierung. Der

’) W. Traube u. Mitarb., insbesondere B.63, 2083 (1930); 69, A. 335, 1 (1924); Z.phys.Ch. 146, 401 (1929).

3 W.Normann, Ch. Z. 30, 584 (1906); H e s s u. Trogus , 14i6 (1936).

Ph. Ch. 145, 401 (1929). 4, ,,Buch“ S. 477.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. YIIL 283

Modellversuch ergab, daS Athanol aus Kupferoxydammoniak alles Kupfer niederschlggt, wahrend Methanol, das dem W asser so vie1 naher steht, auch in groOter Menge keinerlei FLllung bewirkt. Als nun die Fallung der mannigfachsten Cellulose- losungen in Kupferoxydammoniak, ohne daO uberschussiges Cu(OH), zugegen war, vorgenommen wurde, wurden Cellulose- Kupferpraparate mit etwa 18,5 Proc. Cu erhalten. Wenn aber iiberschiissiges Cu(OH), zugegen war, so wurden Cellulose-Kupfer-Verbindungen mit 22-23 Proc. Cu nnd 62-64 Proc. Cellulose erhalten. Stickstoff war nicht vor- handen, es verblieb also eine Differenz gegen 100 von 2.B. 13 Proc. Diese Werte passen auf kein stochiometrisches Verhaltnis.

Esgalt nun znnachst zu prufen,ob die angewandte Methode zur Abscheidung der Kohlenhydrat-Kupfer-Verbindung aus der Kupferoxyd-Ammoniak-Losung einwandfrei ist. Wir machten es wieder so, wie beim Studium der Xanthogenatreaktion der Cellulose, und zogen, um die Komplizierung der Frage durch das hochpolymere Moment zu nmgehen, niedrigmolekulare mehrwertige Alkohole, Hexite und Hexosen zur Prufung heran. Es wurden Kupferverbindungen der PolyaIkohoIe erhalten, deren analytische Zusammensetzung fur die Hexite bzw. das LLvoglucosau den Formelu I1 b und I11 b entsprach.

Die erste Folgerung aus dieseu Befunden ist, da bei den oiedrigmoleknlaren, nicht micellar gebauten Alkoholen jedes Molekul vollkommeu mit Kupfer reagiert, daO die Ur- sache fur das auffallige Benehmen der Cellulose, pro Glucose- rest weit weniger Kupfer aufzunehmen in dem micellaren Ban der Cellulose liegen mull. Betrachten wir von diesem Staudpunkt aus die Zusammensetzung der durch die Methanol- fallung isolierteu Cellulose-Kupfer-Verbindungen. Analog den Cupri-hexiten gebaut, wurde, wenn nur die an der Micell- oberflache gelegeneu Glucoseanhydridketten der Verkupfmuug zuganglich waren, und wenn das Verhaltnis von den an der Micelloberflache gelegenen Glucoseketten zu den im Micell- ionern gelegenen genau gleich 1 : 1 ware, eine Cupricellolose der Pseudoformel (C,H,,O,) (CBH,O, - Cu(OH),, . - - -) c u

2

284 Lieser ,

entstehen. Fu r diese Zusammensetzung errechnen sich 21,l Proc. Cu und 71,7 Proc. Cellulose.

Nun ist aber das Verhliltnis von Micelloberflache zu Micellinhalt nicht genau wie 1: 1, sondern es ist etwas groaer, es liegen mehr Glucoseanhydridketten an der Ober- flache der Micelle als im Innern. Das geht aus mehreren Beobachtungen der Cellulosechemie hervor. And ress ') z. B. fand, daS die primare Knechtsche Verbindung, die nur als micellare Verbindung gedeutet werden kann, 17,7 bzw. 18,2Proc. HNO, enthalt, an Stelle der fur 2C,H,,O,.HNO, sich berechneoden 16,28 Proc. HNO,. Auch die von dem gleichen Autor 2, untersucbte Einwirkung der Perchlorsaure auf Cellulose verlauft zunachst micellar-heterogen, dergestalt, daB pro C6H100B nicht genau 0,5, sondern etwas mehr HClO, aufgenommen wird. Besonders deutlich geht das Verhaltnis von Micelloberflache zu 'Micellinhalt aus dem Verlauf der Xanthogenatreaktion hervor, die als micellare Reaktion mi t Sicherheit erkannt ist. Bus Fig. 2 ist ersichtlich,

> * 2 4 6 8 70 72 74 16

Fig. 2.

daS der maximale Xanthogenierungsgrad um iiber 10 Proc. hoher liegt, a1s der Zusammensetzung $,H,,O,) (C,H,O, .CS,) entspricht. Hierfur sind 16,05 Proc. S berechnet, wahrend iiber 18 Proc. gefunden wurden.

Diese Deutung der Verkupferung als mikro-heterogene micellare Oberflachenreaktion stellt demnach ein Analogon

Zpjl' /h Jhnden -

I) Pb. Ch. 136, 279 (1928). *) Pb. Ch. 161, 425 (1930).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. PIIL 285

zu der pseudostochiometrischen Xanthogenatreaktion der Cellulose dar, nur mit dem Unterschied, daI3 diese in festem Zustand , die Kupferaufnahme aus Schweizer-Losung in Losnng erfolgt. Hier wie dort kann ein plausibler Grnnd fur die Tatsache, daB rund 2C,H,,O, wie eine Einheit reagieren, nicht wohl eingesehen werden.

Der weiteren Stiitzung dieser Konzeption glauben wir enthoben zu werden durch eine vor einigen Monaten von T r s u b e und Schenk') angekiindigte Arbeit, nach der die aus Cupricellulose durch Alkylierung erhaltliche sogenannte Hemimethyl-cellulose , die pro 2 C6Hlo05 etwa ein Methoxyl enthalt, nicht etwa aus Ketten monomethylierter Cellobiose besteht, sondern da6 sie noch zahlreiche Cellobiosereste enthalt, die frei von Methoxyl sind. Diese Hemimethyl-cellulose von T r a u b e ist offenbar ein Analogon zu der von uns vor Jahren durch Diazomethan- methylierung des Cellulose-xanthogenates erhaltenen, als Monomethyl- dicellulose bezeichneten Korpers*), der damals gemii6 den Ergebnissen der Acetolyse als nur micellar methyliert erkannt wurde. Ein iihnliches Halbmethylat der Cellulose wurde bekanntlich vor einjgen Jahren von H e s s 3, durch geeignet gefiihrte Methylierung der Alkalicellulose er- halten. Diese drei, scheinbar auf so verschiedenen Wegen erhaltenen Methylderivote der Cellulose sind insofern miteinander ,,identisch", als sie in analoger, micellar-heterogener Oberfiachenreaktion entstanden sind.

Um uns weitere Sicherheit zu verschaffen iiber das tatsachliche Verhaltnis, in dem die Cellulose in Kupferoxyd- dmmoniak Kupfer aufzunehmen vermag, stellten wir Differem- versnche an, wie sie im experimentellen Teil beschrieben sind. Auch aus diesen Versuchen, die immerhin mit kleinen experimentellen Ungenauigkeiten behaftet sind, geht ein- deutig hervor, daO Cellulose pro 2C6H,,O5 etwas mehr Cu aufzynehmen vermag, als sich fur ein stochiometrisches Verhaltnis berechnet.

Zn dem gleichen SchluS gelangten wir schliefilich, a19 wir untersuchten, in welchem Verhaltnis Cellulose und Kupfer reagieren in dem von T r a u b e eingefuhrten Athylen- diamin. Schon T r a u b e , G l a u b i t t und Schenk') zeigten, daO dnrch Athylalkohol aus der Cellulose-Cu-en-Losung eine Cellulose-Cu-en-Verbindung abgeschieden werden kann. Aller- dings ist die Methodik dieser Autoren insofern fehlerhaft,

') B. 66, 1488 (1936). 7 A. 606, 260 (1933).

3 A. 470, 104 (1929); 483, 132 (1930). ') B. 63, 2053 (1930).

286 A iese r ,

als sie sich mit einfachem Abpressen der gefallten Ver- bindung begniigt. Es ist begreiflich, da5 bei dieser Arbeits- weise der isolierten kolloiden Cellulose-Cu-en-Verbindung noch uberschussiges Athylendiamin anhaftet, und daS daher zu hohe Werte dafiir gefunden werden. Als wir das Traubesche Experiment in der Art modifizierten, daS wir das anhaftende iiberschussige Cu-en durch griindliches Waschen mit absolutem Athanol entfernten, wurde Cellnlose- Kupfer-en-Verbindungen erhalten, deren analytische Zu- sammensetzung besagt, da5 pro 2 C,H,,O,-Gruppen etwas mehr Cu aufgenommen wird, a19 berechnet. Auch diese Befunde wurden durch die unten beschriebenen Uifferenz- versuche einwandfrei bestatigt.

Wenn wir nun im folgenden ein Bild entwerfen von dem Zustand der Cellulose in Kupferoxyd-Ammoniak bzw. in Kupfer-athylendiamin, so weichen wir gemaD unserer Auf- fassung vom micellaren Verlauf der Verkupferung und ge- ma8 den Ergebnissen der Modellverkupferung niedrigmole- kularer Polyalkohole grundsatzlich ab von ihrer Formulie- rung als salzartige Verbindnngen, gemaS I ab. Nach den Ergebnissen der Analyse muS chemisch gebundenes Wasser vorhanden sein, sowohl bei der Cellulose, wie bei den niedrig- molekularen Polyalkoholen, und zwar so viel, daS z. B. bei den Hexiten und dem Lavoglucosan die Schreibweise I I b bzw. 111 b mit komplex gebundenem Cu(OH), gerechtfertigt ist. Diese Formulierung laDt es auch verstehen, warum keine nennenswerte Warmetonung bei der Reaktion der Polyalkohole und der Cellulose mi t Kupfer auftritt, was bei hauptvalenzmabiger, alkoholartiger Bindung des Kupfers nicht verstandlich ware. Merkwiirdigerweise hat man sich aber gescheut, die Folgerung aus dieser Beobachtnng zu ziehen, und selbst in einer jiingsten Veroffentlichung, in der der Wassergehalt der Cupri-cellulose festgestellt worden istl), haben die Autoren nicht daran gedacht, die SchluS- folgerung zu ziehen.

F u r die Natur der Hexite- bzw. der Lavoglucosan- Rupfer-Verbindungen ist hiernach z. B. Formulierung I1 a

l) W. Traube u. A. F u n k e , B. 69, 1478 (1936).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. 7.11. 287

bzw. 111 a gegeben l). Bei der Fallung mi t Methanol werden diese Verbindungen in der Hauptsaclie auch niedergeschlagen als dunkelblaue Korper, die indes durch die fortgesetzte Behandlung rnit Methanol alles NH, verlieren, bis die hell- blauen Kolilenhydrat-Kupfer-Verbindungen I1 b und 111 b entstanden sind, die den Teil des Kupfers, der als Cuprammin vorlag, gema8 den Analysenergebnissen als hauptvalenzma8ig gebundenes Cu, nicht als Cu(OH),, enthalten miissen.

Wenn wir diese Formulierung ohne weiteres auf die Cellulose iibertragen, so wiirde sich, falls wir das Verhaltnis von reagierender ddicelloberflache zu nicht reagierendem Micellinhalt gleich 1 : 1 setzen, die ,,Formel" JV ergeben, wobei die in runder Klammer stehende Gruppe das Micell- innere darstellt. Fur den Fall des Hochpolymeren befriedigt diese Formulierung aus folgendem Grunde nicht. Die oben erhaltene Cellulose-Cu-en-Verbindung namlich miiBte dann die ,,Zusammensetzung" V besitzen. Die Verbindung ist bestandig gegeniiber absolutem Athanol. LaSt man jedoch Methanol oder Wasser auf sie einwirken, so wird sofort ein violettes Fil trat enthaltend Cu(en),(OH), erhalten. Dnrch mehrstundiges Behandeln mit Methanol oder Wasser lafit sich fast alles Athylendiamin und ein Drittel des vorhandenen Kupfers entfernen, und dieser Tatsache wird die Schreib- weise VI a rnit additiv gebundenem Cujen),(OH), besser gerecht, gleichwie der Alkalicellulose die Schreibweise als Additions- verbindung. Beim Behandeln mit dissozierenden Solventien entsteht V I b.

Man darf diese Verhaltnisse wohl auf die Losung der Cellulose in Kupferoxyd-Ammoniak iibertragen, dergestalt also, daS die der Losung zugrunde liegende Verbindnug die ,,Formel" VII a besitzen wiirde, wobei nochmals betont sei, da8 der in runder Klammer stehende Ausdruck die im Innern der Micelle gelegepen, der Verkupferung unzuganglichen Glucoseanhydridketten darstellt, durchschnittlich annahernd

der an der Micelloberflache gelegenen Glucoseanhydrid- ~- __

') ifber die Konstitution dieser und anderer Cupri-Zucker ist eide besondere Untersuchung im Gsnge.

288 Z i e s e r ,

ketten, die allein der Verknpfernng zuglnglich sind. Dnrch Methanolfallung bzw. langere Behandlung des gefiillten Korpers mit Methanol entsteht VII b.

CHsO----,

CHtO- I I1 a I I b

Ber. C 16,4 H 3,65 Cu 43,4 Gef. C 16,g H 3,58 Cu 43,7.

CH--- [ H : : ~ ~ u ( O H ) ~

I c u 2

' CHO ...-

IIIa 111 b

Ber. C 24,8 H 3,79 Cu 32,8 Gef. C 23,96 H 4,11 Cu 32,5 .

Ber. Gef. /oH*.'Cu(oH)s -OH-* Cu(enk c u 18,6 c u 20,5-21,5

' '\o ...-- 5,46 N 597 V 2 1 :ellul. 63,2 Cellul. 55,2 Gef.

5,28 N 597 VI a 2 Cellul. 61, l Cellul. 55,2 1 Ber.

/OH.. C,H,O,-OH--'CU(oH)~ Cu(en) (OH) Cu 18,O Cu 20,5-21,5

\OH.. .-99 N

/OH-.>Cu(OH), Ber. Cu 15, l Cellul. 76,9 Gef. ,, etwa 17,5 ,, 68-69 1 (C,H,,O,~ [ C H 0 -OH--

V I b ' ' '\OH

Zur Kenntnis der Kohlenhydraie. 7111. 289

Unter technischen Bedingungen wird man natiirlich keinen Wert auf vollkommene micellare Absattigung mit Kupfer legen, sondern nur auf die Loslichkeit der Cellulose. Und daO die Cellulose Joslich ist auch ohne vollendete micel- lare Verkupferung , weil dieser ProzeO von einem kolloid- dispersen Zerfall der Cellulose begleitet ist, dafiir bietet bereits ein Beispiel die Viscosereaktion, bei der die Cellu- lose auch bei geringem Xanthogenierungsgrade loslich ist.

Das wesentlichste Ergebnis dieser Untersuchung des Losungszustandes der Cellulose in Kupferoxydammoniak ist also die Feststellung, daI3 es sich um eine streng micellare Losung handelt. Es war nun der Gedanke sebr nahe- liegend, iiber die micellare Verkupferung hinaus die Per- mutoide zu erzwingen, in ahnlicher Weise, wie friiher die permutoide Perxantliogenierung der Cellulose erreicht worden war'). I n Ausfiihrung dieses Gedankens wurde die Cellulose, gelost i n organischen Basen, der Verkupferung durch Cu(OH),-Ammoniak unterworfen. Es gelang zwar, in mannigfachen Versuchen iiber die micellare Verkupferung hinaus zn kommen bis zu Cellulose-Kupfer-Verbindungen von etwa 27 Proc. Cu. Die permutoide Verkupferung - fur C,H,,O,.. .Cu(OH),-.- Cu'oR)' berechnen sich 30,9 Proc. Cu - konnte aber in keinem Falle erreicht werden,).

Dieser MiOerfolg scheint darauf hinzudeuten, daO auch in organischen Basen trotz permutoiden Durchreagierens die micellare Kohasion noch ausreichend ist, urn die intra- micellare Kupferaufnahme unvollkommen zu gestalten. Unl weitere Klarheit iiber die besonderen LosungszustLnde der Cellulose in organischen Basen zu gewinnen, haben wir die mechanische Analyse der Losungen in organischen Basen in bngriff genommen und hoffen, iiber deren Ergebnisse demnachst berichten zu konnen.

Zur weiteren Bestatigung der Auffassung vom micel- laren Bau auch der aus Liisung regenerierten Cellulosen durch die die zweite der ausgangs aufgeworfenen Fragen ihre Beantwortung findet, bedienten wir uns der folgenden

2

-_- _- ') A. 622, 56 (1936). z, H. Staudinger, Naturwiss. 1934, 818.

290 L i e s e r ,

Methode. Das pseudostochiometrische Verhaltnis zwischen Cellulose und Schwefelkohlenstoff beruht auf dem Ver- haltnis der an der Micelloberflache gelegenen Glucose- anhydridketten zn den im Micellinnern gelegenen wie durchschnittlich annahernd 1 : 1. Fig. 2 veranschanlicht die bei nativer Baumwollcellulose angetroffenen VerhLltnisse. Das Cellulose-xanthogenat wurde als Disulfid, als Xanthogen, isoliert. F u r ein exaktes Verhaltnis 2 C,H,,O,:CS, er- rechnen sich 16,05 Proc. S. Man sieht, da8 der Knickpunkt keineswegs sehr ideal ausgebildet ist, daS aber von einem Xanthogenierungsgrad ron etwa 18 Proc. an die Sulfidie- rung im VerhLltnis zur Zeit n u r sehr langsam vorangeht. Diese Befunde konnen nur so gedeutet werden, daS nach verhLltnismaSig schneller Bbsattigung der micellaren Ober- fliiche das Reagens nur langsam in das Innere der Micelle eindringt. Unter dieser Voraussetzung kann man also nm- gekehrt aus der Zusammensetzung des Cellulose-xanthogenates auch schlieBen auf das Verhaltnis von Micelloberflache zu Micellinhalt. Nach dem aufgezeichneten Xanthogeniernngs- verlauf ergibt sich fur native Baumwollcellulose, dab mehr Glucoseanhydridketten an der Micelloberflache liegen als im Micellinnern, ein SchluS, der oben quantitativ aus- gewertet wurde. Als nun eine aus Losung regenerierte Cellulose, nnd zwar eine Bembergseide, unter gleichen Ver- haltnissen der Xanthogenatreaktion nnterworfen wurde, wurden die durch die zweite Kurve veranschaulichten Ver- haltnisse angetroffen. Uer Knickpunkt der Kurve ist weit weniger deutlich a h bei der nativen Cellulose, der Xan- thogenierungsgrad bei gleichen Sulfidierungszeiten hoher, nnd es wird schlie8lich ein Sulfidierungsgrad erreicht, der zahlenmabig, nnd zur Hauptsache wohl auch in Wirklicbkeit, dem permutoiden Monoxanthogenat entspricht, ber. 27 Proc. S. Diese Ergebnisse, die auch bei anderen und aus verdunnten Losnngen regenerierten Cellulosen angetroffen wurden, scheinen dahin auszulegen zu sein, daB die Kunstseide wie die native Cellulose micellar strnkturiert ist, daI3 aber der Ordnnngsgrad bzw. die Dichte der micellaren Packung ge- ringer sind a19 in der gewacbsenen Faser.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. VIIL 291

Die Kupferaufnahme durch regenerierte Cellulosen ist dagegen nicht vie1 hoher als durch native Cellulose; sie erhoht sich nicht wesentlich mit der Zeit, wie der Xan- thogenierungsgrad der regenerierten Cellulose gegeniiber dem der nativen Cellulose. Diesen Befund kann man wohl so erklaren, daS die Cupramminbasen sehr vie1 gelinder auf die Hydratcellulosen wirken als die starke Natron- lauge. - Besonders bemerkenswert ist es, daS auch aus organischen Basen bzw. aus konz. anorganischen Sauren regenerierte Cellulosen einen anderen Regeneraten durch- aus ahnlichen Ban besitzen, ein Befund, der wiederum am zwanglosesten zn der Erklarung pafit, daS die Cellulose- micelle in organischen Basen und konz. anorganischen Sauren zwar unter starker Quellung permutoid reagierten, daO aber die Molkohasionskriifte wenigstens zu einem sehr geringen Teil erhalten bleiben, so daS sie ausgehend von diesem geringeu Rest bei der ,,Entquellung", der Regenerie- rung, sich sukzessive verstarkend die urspriinglichen Micelle wieder aufzubauen vermogen.

I n Zusammenfassung der in dieser Experimentalunter- suchung gemachten Feststellungen sei als wesentlichste die hervorgehoben, daO die Cellulose in Viscose und Kupfer- oxydammoniak micellare Losungen, in organischen Basen und anorganischen Sauren Losungen mi t noch nicht sicher entscheidbarem Charakter bildet. Weiter wurde gezeigt, daS alle aus Losungen regenerierte Cellulosen micellar strukturiert sind.

Versuchsteil. I s o l ie r u n g d e r C e l lu l o s e-K u p f e r -V e r b i n d u n g.

0,l g Cellulose, 10 ccm 10-proc. NH,, 0,25 g Cu(OH), I) werdeu innerhalb 2 Stunden haufig geschiittelt , das iiberschiissige Cu(OH), durch Zentrifugieren oder Hindurchdrucken der Losung durch ein Schott- filter abgetrennt und die blanke Losung unter Kuhlung mit 20 ccm absolutem Methanol gefallt und emchopfend gewmchen, bis das Filtrat frei von Cu ist, was *Ip bis 1 Stunde dauert. Langeres Waschen iindert am Resultat nichts. Die griinblaue Substanz wird mehrfach mit ab- solutem Ather behandelt und bei gewohnlicher Temperatur i. Hochv. iiber P206 getrocknet. Das Cu kann durch Veraschen als CuO oder

I) Dargestellt nach J. H a b e r m a n n , Z. a. Ch. 60, 318 (1906).

292 L i e s e r ,

besser maBanalytisch nach B r u h n s bestimmt werden. Die Cellulose wird durch Zersetzen mit sehr verdiinnter H,SO, bei Zimmertempe- ratur bestimmt; sie wird nicht ganz vollkommen wiedererhalten.

Die vorstehend beschriebene Methode wurde in sehr zahlreichen Versuchen nach verschiedenen Richtungen hin variiert. Es wurden modifiziert: die Zeit von 1 Stunde bis zu 3 Tagen, die NH,-Konzen- tration von 25-5 Proc., die Cellulosekonzentration herunter bis zur z0/,igen Losung, die Art der Ausfallung mit Methanol. Es wurden stets Cellulose-Kupfer-Verbindungen erhalten, deren Cu-Gehalt eng urn 23 Proc. schwankte. - Wenn man bei sehr groEen Verdiinnungen arbeitet, oder wenn man die Losung in einen groEen fjberschub von Alkohol gieBt, muE man sorgfiiltig auf Eiekiihlung bedseht sein, damit die Mischwarme des Methanols unterdriickt wird, da sonst leicht, unter Umstiinden unter Verfiirbung der Cellulose-Kupfer-Verbindung etwas Cu(OH), ausfallt.

I n sehr wenig konz. Ammoniak losen sich die Verbindungen wieder auf.

Nach der vorstehenden Methode sind die Knpferverbin- dungen verschiedener Cellulosen isoliert worden.

Cu - Verbindung des Halbmethylates der Cellulose'). Das Halbmethylat mit 9,27 Proc. OCH, wurde wie oben angegeben

verkupfert .

D a r s t e l l un g der Z u c k e r - K u p f e r - Ver b ind u n gen. 0,2 g Dulcit, Mannit, Sorbit, Lavoglucosan wurden mit j e 5 ccm

5-proc. NH, und 0,4 g Cu(OH), 1 Stunde hiiufig geschiittelt. Durch Filtrieren oder Zentrifugieren wurde vom iiberschiiesigem Cu(OH), be- freit und unter Kiihlung mit absolutem Methanol gefallt, wozu je nach Art des Kohlenhydrats 20-50 ccm erforderlich sind. Mit Methanol wurde unter jeweiligem Filtrieren oder Zentrifugieren bis eur Cu-Freiheit .

I) A. 470, 104 (1929); 483, 132 (1930).

Zur Xenntnis der Kohlenhydrate. 7111 293

des Filtrata gewaschen, der Alkohol durch Ather verdriingt und bei gewohnlicher Temperutur i. Hochvak. iiber P20, getrocknet. Es wurden Verbindungen erhalten, die den Formeln I1 b bzw. 111 b entsprechen,

X an t h o genie ru n g s -Verl a n f de r C e l lul o s 8.

Die in Fig. 2 dargeetellten Werte wurden folgendermaSen erhalten. Die Cellulose wurde mit 5 n-Natronlauge 1 Stunde mereerisiert, zwischen Filtrierpapier abgepreEt und mit einem sehr groSen OberschuS an CS, im Thermostaten bei 200 sulfidiert. Es wurde unter Eiskiihlung rnit Methanol bis zum schwach griingelben Ton des Xanthogenates gereinigt, mit 0,1 n eiskalter wiiEriger Jodltisung bis zum volligen Durchreagieren behandelt, mit Eiswasser gewaschen, die letzten Reste des Jods mit sehr verdunntem As,O, entfernt, mit Alkohol und Ather behandelt und i. V. iiber P90, getrocknet. Zur S-Bestimmung wurde im Rohr mit rauchender ENO, oxpdiert. - Kunstseiden verlieren nach etwa l'/,-stundiger Sulfidierung ihre Faserstruktur und lassen sich nur sehr schwer mit Methanol reinigen. Sie wurden ungereinigt in Eiswasser geltiat und mit 0,1 n-Jod gefillt. Weiterbehandlung wie bei naturlicher Celullose.

Q u a n t i t a t i v e Differenzversuche i n K u p f e r o xy d am m o n i a k.

Versuehsanordwng : 0,2 g absolut getrocknete Cellulose wurde mit 0,1 g Cu(OH), und mit 20 ecm Cuoxammon uber Nacht behandelt. Die Schweitzer Losung war dargestellt worden durch vieIstundiges Schiitteln von iiberschiissigem Cu(OH), in lo-proc. NH, und Abfiltrieren des ungelosten Cu(OH),. Aus der Ltisung der Cellulose im Cuoxsmmon wurde durch Zentrifugieren das iiberschiissige Cu(OH), quantitativ ab- geschleudert, dieses je einmal mit Cuoxammon und Wasser behandelt, in verdunnter H,SO, gelost und nach B r u h n s beetimmt.

Berechnung: 2 Mol = 324 g Cellulose sollten, ein Verhiiltnis von Micellobedache zu Micellinhalt von 1 : 1 vorausgesetzt, 11/, Mol = 146,3 g Cu(OH,) aufnehmen, da im 10-proc. NH, weitaus die meisten NH,-Molekiife frei vorhanden sind und sich beteiligen konnen am Auf- bau von VII a. Siimtliche Versuche ergaben trotz der methodischen Ungenauigkeiten, dvB etwas mehr als 11/, Mol Cu(OEi), pro 4 Mol C,H,,O, aufgenommen wird, z. B.

1. 0,2038 g Baumwolle, 0,1167 g Cu(OH),; verbraucht zum Titrieren des uberschiissigen Cu(OH), 1,9 ccm 0,t n-N%S,O, entsprechend 18,5 mg Cu(OH),.

Verbrauch an Cu(OH), Ber. 92,l mg Gef. 98,2 mg.

Cu(OH), 2,13 ccm 0,l n-Na,S,O, entsprechend 20,s mg Cu(0HX. 2. 0,1752 g Watte, 0,1150 g Cu(OH),; verbraucht fur uberschiissiges

Cu(OH), Ber. 79,2 mg Gef. 94,2 mg. 3. 0,1717 g Baumwolle, 0,0955 g Cu(0Hk; verbraucht fur uber-

schussiges Cu(OH), 1,4 ccm 0,l n-Na,S,O, entsprechend 13,6 mg Cu(OH)*. Cu(OH), Ber. 77,7 mg Gef. 81,9 mg.

Annalen der Chemie. 588. Band. 20

294 L i e s e r ,

Is o l i e r u n g d e r Cell u 1 o s e - K up f e r- e n - Ve r bi n d n n g. 0,4 g Watte 45 ccm HzO, 2 ccm Athylendiamin-hydrat (Kahlbaum

pro anal.), 1,4 g Cu(OH), wurden 2 Stunden geschiittelt, vom ungeliisten Cu(OH), ebeentrifugiert, das Zentrifugat in 200 ccm eisgeknhltes ab- solutes Athanol getropft und bis zur Farblosigkeit des Filtrats, etwa 2 *Is Stunden, mit gekiihltem absolutem Athano1 gewaechen. 2 Teile, A und B.

A wurde mit Ather behandelt und uber P,O, i. Hochv. bei ge- wohnlicher Temperatur getrocknet.

0,0820 g verbr. 2,64 ccm 0,1 n-Na,S,O, . . . . . . 20,5 Proc. Cu 0,0620 g gaben 0,0453 g Cellulose . . . . . . . . 55,3 ,, Cel K j e l d a h l : 0,2712 g verbr. 11,2 ccm 0,l n-H,SO, . 5,” ,, N

B wurde zur Priifung auf Bestandigkeit weitere 18 Stunden bei Zimmertemperatur mit absolutem Athanol behandelt und wie vorhin getrocknet.

0,0782 g verbr. 2,55 ccm 0,l n-Na&&O, . . . . . . 20,7 Proc. Cu 0,0782 g gaben 0,0431 g Cellulose . . . . . . . . 55,‘L ,, Cel R j e l d a h l : 0,2363 g verhr. 9,4 ccm 0,1 n-H,SO, . 5,57 ,, N

Meist wurden Cellulose-Cu-en-verbindungen mit etww hoherem Cu-Gehalt erhalten.

Wurdeu die Cellulose-Cu-en-Verbindungen mit Methanol und vie1 Waeeer behandelt, ao entetand alsbald ein violettes Filtrat. Erst nach vielstiiudigem Waschen blieh das Filtrat farbloe. Dae wie oben ge- trocknete Produkt hatte folgende Zusammenseteung:

0,0762 g Subst. 0,0167 g CuO . . . . . 17,5 Proc. Cu 0,1520 g ,, gaben 0,1042 g Cellulose 66,7 ,,

Q u a n t i t a t i v e D i f f e r e n z v e r s n c h e in C u - A t h y l e n d i am in.

Die Losungen der Cellulose in Cu-hhylendiamin sind leicht selbst- oxydabel unter Abscheidung von Cu,O und wurden daher steta fnech und unter Eiekuhlung bereitet. Da schon 1 molare en-Losungen, die weniger ale 1 Proc. Cellulose enthalten, so viscos Bind, daS eie sich schlecht filtrieren bew. zentrifugieren laseen, so wurden nur 0,5 molare Liisungen angewandt, mit denen im Gegensate zu T r a u b e und Mit- arbeiter l) die gleichen Resultate erhalten wurden, wie mit )tone. en-L6- sungen, in ifbereinstimmung mit den Ergebniseen der Abscheidung durch Athanol.

Vermchsanordnung. 0,15 g abeoht getrocknete Cellulose, 0,05 bie 0,07 g Cu(OHh, 20 ccm en-Loaung, dargestellt durch 2-stiindiges Schiitteln in Eis von 46 ccm H,O, 1,3 g feinem Cu(OH), und 2 ccrn Athylendiamin-hydrat und Filtration durch Schottfilter wurden 2 Stun- den in Eis haufig geschiittelt, vom ungeliisten Cu(OH), quantitativ

l) B. 63, 2091 (1930).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. YIII. 296

abzentrifugiert, dieses je 2-ma1 mit der Cu-en- Losung und Wasser gewaschen und nach B r u h n s bestimmt.

Wie T r a u b e gezeigt hat, reagiert 1 Mol Cu(OH), qumtitativ mit 2 Mol Athylendiamin; eine an CutOH), gesattigte Losung enthalt also kein freies en mehr. Hiernach konnen, das Verhiiltnis von Micellobedlche zn Micellinhalt gleich 1 : 1 gesetet, 2 Mol C,H,,O, = 324 g nur 1 Mol Cu(OH), = 97,6 g aufnehmen.

I. 0,1628 g Watte, 0,0603 g Cu(OH),, 20 ccm Cu-en-Losung. Zum Zuriicktitrieren des iiberschiiesigen Cu(OH), verbraucht 0,43 ccm 0,1 n- Na,S,O,, entsprechend 4,2 m g Cu(OH),.

Cu(OH), Ber. 49,O mg Gef. 56,l mg. 2. 0,1004 g Baumwolle, 0,0368 g Cu(OB),, 12 ccm Cu-en-Losung.

Zum Zuriicktitrieren des iiberschiissigen Cu(OH), verbraucht 0,48 ccm 0,1 n-Na,S,O,, entsprechend 4,7 mg Cu(OH&.

Cu(OH), Ber. 30,3 mg Gef. 32,l mg.

Berechnung.

V e r s u c h e z u r p e r m u t o i d e n Verkupfe rung . I . 0,1 g Watte wurde innerhalb 1 Stunde in 3 ccm 3,5 n-Tetra-

athylsmmoniumhydroxyd gelost, tropfenweise rnit 6 ccrn 22-proc. NH, verdiinnt, mit 0,3 g Cu(OH), verriihrt und nach 1 Stunde mit 10 ccm Eupferoxydammoniak (22 Proc. NH,) versetzt. Es wurde noch 1 Stunde behandelt, durch ein Schottfilter gedriickt und das Filtrat unter Eis- kuhlung mit 30 ccm absolutem Methanol gefallt.

0,1272 g Subst.: 0,0367 g CuO . . . . . . . 23,l Proc. Cu. 2. 0,1 g Watte in 2 ccm 3,5 n-Tetralthyl-ammonhpdrat gelost,

wurden mit 50 ccm 0,7 n-NaOH verdiinnt, 10 ccm 22-proc. NH, zu- gefugt und 0,5 g Cu(OE),. Die ausgefallene Kupfer-alkali-Verbindung wurde nach einigen Stunden abzentrifugiert, mit 20 ccm geslttigtem Eupferoxydammoeiak (22 Proc. NH,) gelost , vom uberschiissigen Cu(OHX abzentrifugiert und das Filtrat unter Kuhlung mit Methanol geffillt.

3. 0,1 g Watte in 3 ccm 3,5 n-Tetraiitbplsmmonhydrat gelost, mit 25 ccm 0,7 n-Tetraathyl-ammonhydrat verdiinnt, mit 0,3 g Cu(OH), ver- setzt und die auegefalleue Gallerte uber Nacht in Eis stehen gelassen. Mittels 10 ccm geeattigtem Eupferoxydammoniak (10 Proc. N&) wurde die Gallerte geltist, vom uberschussigen Cu(OHX abzentrifugiert , das Zentrifugat unter Eiskiihlung mit Methanol gefallt.

0,1110 g Subst. verbr. 4,3 ccm 0,l n-Na,S,O, . . 24,6 Proc. Cu.

0,1211 g Subat. verbr. 5,11 ccm 0,l n-NqS,O, . . 46,s Proc. Cu.

Der Deutschen Forschungsgmeinschaft und dem Xonigsberger Universitatsbund danken wir auch an dieser Stelle fir die Unterstiibung unserer Arbeit, der Justus Liebig- Gesellschaft fur die Gewghrung eines Stipendiums an den einen von uns (R. E.).

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