W. G. Burgers u. J. A. M. van Liernpt. Kenntnis der Molybdanbronzen 325

Zur Kenntnis der Molybdanbronzen Yon W. G. BVRGERS~) und J. 8. $1. VAN LIEMPT~) .

Mit einer Figur im Text

In Analogic rriit der nildung der Wolframbroneen hat man die folgrnden Wege eingeschlagrn zur Hrrstrllung von Nolj-bdanbronzen :

1. R l e k t r o l y t i s c h e H e d u k t i o n v o n s a u r e n Mol>-bdat- s chmelzen . Dieser Weg ist von STAVENHAGEN und EXCELS’) ein- geschlagen worden. Sie fanden, tiaR durch Elektrolj-se von 3 Na,O- 7 Moo, eine blaue Eronze gvbildrt wird von der Zusammensetzung Na,Mo,O,,. Spater fand C A N K E R I ~ ) bei mehr sj-stematischer Untcr- siichang von verschietlenen sauren PJa-Mol~-bdatschmelzen die folgenden Ergebnisse :

Tebelle 1.

Gcnaue Daten uber Stromtlichte und Temperatur mertlen von CANNERI nicht angegeben.

Wir haben dirsr Vrrsnche wietlerholt und sintl dabei teilweise zu widersprechenden Erge bnissen geliommen, weshalb d ie Result ate liier liurz mitgcteilt wrrden sollen.

Xuch H ir elelitrolysirrtm sdure Natriixrrirnolybdatc von ver- eclziedener Zusamniensetzung untrr den folgenden Verauchs- bedingungen :

l) W. G. BURGERS, Rontgenographischer Tril. 2, J. A. 31. 7 7 . 4 ~ LIEMPT, C’hemischer Tcil. ,) A. STAVEKHAUEN u. E. EKGELS, Ber. 28 (1&95), I, 2280. &) G. (‘IANNERI, @am. chim. ital. 60 (1930), 113.

326 Zeitsrhrift fur anorpanieche und allpemeine Cheniie. Band 202. 1931

Terripemtar . . . . . . . . 750" C Elektroden . . . . . . . No-Stabe Stromdichtc. . , . . . . 1 AmpjcniZ GefaBmaterial . . . . . . Porzellan Badspannung . . . . . . . _- -- 4 Volt. Dauer der Elektrolyse . . 2 Stunden

h'ach beendetcr Llektroiyse imrde mit heil3em Wasser ausgelaugt, his das Wasser molybdatlrei war, was 15 Stunden hnswaschen rrforderte.

Nach Trocknung wurde das rrhaltene Protlukt, analj-siert ; erstens diirch Bestimmung der Gewichtszunahme brim vorsichtigen Oxy- dieren bei R,otglixt,, zweitens m-arde das oxydierte Produkt mit HC,l- Diimpfen bei 200° ahgeraucht, wobei e~ent~uelles +Alkalimetall in NaCl verwandelt wird urid das Mo-Oxyd sich als MoO,.2 HCl ver- fluehtigt ; schlieBlich warde der Mo-Gehalt bestimmt durch huf- nahme des oxydierten Produkt,es in Katronlauge und BusfBllung nach den bekannten Vorschriften als NOS,.

Bei Zlektrolyse von Molybdatschmelzen bis zu Na,0-4 MOO, fanden wjr der Analyse und dem Aussehen nach imrner als Elektrolysc- produkt das rotviolette MOO,, also mit einer Ausnahme genau das- selbe Resultat, wie CANKERI. Es ist schon sehr eigentumlich, daB CAKNERI zwischrn Na,O. 2 &O, land Xa,O. 3 MOO,, wobei nach seinen eigenen Dater1 MOO, entsteht, pliit8alich fiir eine Zusammen- setzung 3 Na,0.7 MOO,, welche sich von den beiden erstgenannt,en Bchmelzen nur sehr wenig ixnt'erscheitlet, eine blaue Bronze findet ; wir kiinnen dies denn auch nicht bestiitigen.

Bei Elektrolyse von Schmelzen mit hijherern Moo,- Gehalt als der Formel Na,O a4 MoO, entspricht, entsteht bei unseren Versuchen immer ein dunke lb laues Produkt, das wir nnfangs fiir die blaue Molybdiinbronze ansahen.

Die Analyse gab aher immer einen Alkaligehalt von 0,0 bis 0,2O/, (die Formel Na,%o,O,, z. B. verlangt 5,l0/" Na), n-ahrend der Molyb- dangehalt ubereinstimmte mit der Pormel MOO, und die Gewichts- zunahme bei Oxgdation sehr gering ist (im Mittel betrug sie 0,3"/,,), svobei die Farbe von Hlaii in WeiWgelb uberging und ein Produkt entst)and, das dem MOO, sehr ahnlich aussah. Wir kommen deshalb zu der 8chlnBfolgerung, daB daa entstandene blaiie Produkt das aogenarinte ,,Molybclanblau" ist, also ein Molybdiinoxyd, welches das unmit>telbare Reduktionsprodukt von MoO, iwt. Es wird in der Literatur ausfiihrlich beschrieben und als seine Formel z. B. angegeben.l) Tabellarisch sind ixnsere Result.ate in Tabelle 2 an- gcgeben.

2.Halfte, 8. 629. l) Vgl. z. R. A H E G G ' S Handbuch der Anorg. Chcm.1921, Rd. IV, Abt. 1,

W. 0. Burgers u. J. A. M. van Liempt. Kenntnis der Molgbdiinbronzen 327

Tabelle 2 . - ~ -~

Erhaltenes Produkt Sclinielze I Farbe 1 imalyse ~~

Xa,O- 2 ~ 0 0 , 1 rotviolett MOO, 1 hIoO, MOO, M O O , l _ j dunkylblau ~ Molybdanblau

3 Na ,O- 7 MoO, xa,o- 3Mo0, Ka,o- 41\.1oO, Ka,O - 51\IoO, Ka,O- BMoO, Na20- 8 MOO, Na,O-ZOMoO3 ! :: ~ ;I

Die Tatsache, da13 dieses hlaue Oxycl sich nus srhr schwer am- svaschen lafit, ist, also vermutlicli fur die Resultate von CAKNERI verantwortlich zu machen. Es ist bemerkrnswert, daB CANNBRI fantl, da13 seine hlaue Molybd&nbronze von warmem HNO, oxydiert

Molybdanblau a

Wie oben, jedoch nach Gliihen auf

500O C

Sublimiertes, weiRgelbes MOO,

b

C

Fig. 1

wird ; auch dieser Befund spricht nicht fur die Beschaffenheit einer Bronze, da diese Verbindungen chcmisch BuWerst resistent sind.

Zum BchluW haben wir urisrr hlaues Ifolybdanoxpd sowie sein Oxydationsprodnlit einer Rontgenanalyse unterworfen.

328 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 202. 1931

The diesbezuglichen Aufna,hmen sind in Fig. 1 reproduziert). Eine Eetrachtung dieser Figur zcigt, daB die Aiifnithrne des blauen Molyb- tlanoxyds (Fig. 1 a) zwar hinsichllich der Lage einer Anzahl st,arlierer Liriien derjcnigen des suhlimierten MOO, (Fig. 1 c,) iihnlidi ist, jedoch die Aufnahmen riicht, identisch sind. Erst das zufolge Gluhung auf 500" C entstandene Oxyclationsprodukt zeigt eine dein sublimierten MoO, vdlig gleiche Aufnahme (Fig. 1 b). L)er Unterschietl zwischen den ident,ischeri Aufnahrnm Fig. 11) und 1 c einerseits ixnd Aufnalirne Fig. 1 a andererseits ist besonders deutlich an den mit kleinen Pfeilen angegebenen St8ellen.

2. In Ubereinstimmung mit CANNERI fanden wir, daB durch Zusammenschmelzen von muren Nat,riiimmolybtlaten rnit Moo, in indifferent,er AtmosphBre Beine Brorizen entsteheri : Das MOO, bleibt unverandert in tler Schmelze anwesend.

3. Auch Redulit#iori von saurcn Molybdttt'en rriit H, gibt naeh CANNERI nur MOO,, wahrend R,ednkt8ion rriit, Zirin zu Molybdanblau fiihrt, also zu derselben Verbinclung, welche wir bri elektrolytischer Reduktion fanden.

Zusammenfassung Bei elektrolytischer Reduktion von sauren Molybdatschmelzen

entstehen je nach der Busammensctzung der Bader rotbraunes MOO, odrr , ,Molybdanblau".

Die Bildung von sogenannt en Molybdiinbronzen konnte dabei nicht beobachtet werden.

Eimdh,o uert, (Hollami), A'atuwrkundig Labnratoriunz en Physisch- Chemisch. LaDorator.ium der N. T7. Phib~ips' ~loeilanz~enfabrieken.

Bei cler Redaktion cingegangen am 2. November 1931.