28 W. KUCHEN, H. BUCHWALD, K. STROLENBERG und J. METTEN Bd. 652

Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, IV 1)

DARSTELLUNG VON DIALKYLPHOSPHORVERBINDUNGEN von WILHELM KUCHEN, HANS BUCHWALD*, KAREL STROLENBERG

und JOSEF METTEN

Frau Prof. Dr. M. Lipp zum 70. Geburtstag gewidmet

Aus dem Institut fur Anorganische Chemie und Elektrochemie der Technischen Hochschule Aachen

Eingegangen am 8. November 1961

Die aus PSCl3 mit n-Alkylmagnesiumhalogeniden entstehenden Tetraalkyldi- phosphindisulfide RzP(S) -P(S)Rz sind ein bequem zugangliches Ausgangs- material fur die Synthese von Dialkylphosphorverbindungen. So wird z. B. die P-P-Bindung dieser Stoffe durch Chlor oder Brom glatt gespalten. Hierbei ent- stehen Dialkylphosphorthiohalogenide RzP(S)X (X = CI, Br), die mit weiterem Halogen Dialkylphosphortrichloride RzPCI, bzw. Verbindungen des Typs R2PBr3. Brz liefern. Die physikalischen Eigenschaften sowie Leitfahigkeitsmes- sungen lassen auf eine ionische Struktur dieser Verbindungen, gemaB [RzPClz]@ [ R z P C ~ ] ~ bzw. [R2PBrz]@Br3e, schlieoen. Dialkylthiophosphonsaureester RzP(S)OR wurden bei der Reaktion von RZP(S)Br mit Alkoholen erhalten.

In einer vorlaufigen Mitteilung2) berichteten .wir, fast zu gleicher Zeit wie CHRISTEN, VAN DER LINDE und HOOGE~) sowie ISSLEIB und TzsCHACH~), iiber die Darstellung von Tetraalkyldiphosphindisulfiden R2P(S) -P(S)R2 durch Umsetzung von n-Alkylmagnesiumhalogeniden mit PSC135,h). AnlaB zu diesen Versuchen hatte uns eine Beobachtung von KABATSCHNIK und sCHEPELEWA7) gegeben, die bei der Umsetzung von Methylmagnesiumjodid mit Phosphorthiochlorid Tetramethyldi- phosphindisulfid (CH&P(S) -P(S)(CH3)2 erhielten, dessen Struktur spektroskopisch von GOUBEAU, REINHARDT und BIANCHI 8) bestatigt wurde.

*) Dissertation H. BUCHWALD, Techn. Hochschule Aachen, Juli 1958. 1) 111. Mitteilung: W. KUCHEN und H. BUCHWALD, Chem. Ber. 92,227 (1959). 2) W. KUCHEN und H. BUCHWALD, Angew. Chem. 71, 162 (1959). 3) P. J. CHRISTEN, L. M. VAN DER LINDE und F. N. HOOGE, Recueil Trav. chim. Pays-Bas

4) K. ISSLEIB und A. TZSCHACH, Chem. Ber. 92,704(1959). 5) L. MAIER, Angew. Chem. 71,575 (1959). 6 ) H. NIEBERGALL, Angew. Chem. 72, 210 (1960). 7 ) M. I. KABATSCHNIK und J. S. SCHEPELEWA, [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem.

8) J. GOUBEAU, H. REINHARDT und D. BIANCHI, Z. physik. Chem., Frankf. Ausg. 12,

78, 161 (1959).

Wiss.] 1949, 56 [C. 1950 I, 13451.

387 (1957).

1962 Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, IV 29

Es zeigte sich, daD awh hohere n-Alkylmagnesiumbromide bei dieser Reaktion in befriedigender Ausbeute die entsprechenden Tetraalkyldiphosphindisulfide (I) ergeben.

I RzP(S)-P(S)Rz R = CzH5, C3H7, C4H9, GHii Der Verlauf der Umsetzung zwischen Alkylmagnesiumhalogeniden und PSCl3 ist

noch wenig gekla;rt. In Ubereinstimmung mit CHRISTEN und Mitarbeitern3) sowie ISSLEIB und TZSCHACH4) fanden wir, dal3 mit wachsender Kettenlange des Alkyls die Ausbeute an I absinkt, und zwar zugunsten von Trialkylphosphinsulfid R3PS, so d a D in der aufgefiihrten Reihenfolge die GRIGNARD-Reaktion ehen zunehmend ,,normalen" Verlauf nimmt. Beispielsweise konnten wir bei Verwendung von Cetyl- magnesiumbromid kein I, sondern lediglich Tricetylphosphinsulfd (C16H33)3PS isolieren, wihrend die Ausbeuten an I von ca. 65 -70% beim Tetraiithyldiphosphin- disul!id auf ca. 25 -30% im Falle der entsprechenden Amylverbindung absanken.

Von EinfluD auf die Ausbeute an I ist auch das molare Verhtiltnis RMgX : PSCl33), das nicht kleiner als 3 : 1 sein soll, sowie die Temperatur, bei der die Grignardierung durchgefiihrt wird. Fiihrt man die Reaktion bei Zimmertemperatur durch, so ist die Ausbeute wesentlich grokr als bei Kuhlung mit Eis/Kochsalz4).

Die so erhaltenen Tetraalkyldiphosphindisullide erwiesen sich als geeignetes Aus- gangsmaterial zur Darstellung einer Reihe von Dialkylphosphorverbindungen. So konnten durch Umsetzung mit Brom oder Chlor in Tetrachlorkohlenstoff nach

I + Xz -+ 2RzP(S)X I1 (X =Cl,Br) (1)

die entsprechenden Dialkylphosphorthiohalogenide (11) erhalten werden. Die Chloride R2P(S)Cl liel3en sich weiterhin besonders bequem nach

I + PCl5 -+ PCI3 + 2 RZP(S)Cl

durch einstiindiges Erwarmen der Reaktionspartner in CC4 gewinnen (Ausbeuten in allen Fallen 80-95 %). Mit Chlor im UberschuB bildeten sich nach

I + 5 Clz - 2SC12 + 2RzPCl3 111 (2)

in gleichfalls sehr guter Ausbeute Dialkylphosphortrihalogenide (III). Diese sind farb- lose feinkristalline Stoffe, die bei Beruhrung rnit Luftfeuchtigkeit momentan zer- fliehn. Unter FeuchtigkeitsausschR bei Zimmertemperatur aufbewahrt, zeigen sie jedoch selbst nach Monaten keine Verhderungen. Therrnisch sind sie recht unbestan- dig. So zersetzt sich (CzH&PC13 in evakuierten Rohrchen oberhalb ca. 6S0, (C,H7)2PCI3 bereits ab 55' unter ahahlichem Schmelzen und Blasenentwicklung. Vermutlich findet hierbei nach R2PC13 + RPClz + RCl9) eine Abspaltung von Alkylchlorid statt ; denn bei der therrnischen Zersetzung des (CzH&PCI3 im Stickstoffstrom wurde CzHsPClz als DestiUat erhalten. Mit Wasser erfolgt fast augenblicklich Hydrolyse:

RzPCl3 + 2 HzO - -+ RzP(0)OH + 3 HCl (3) 9) G. M. KOSOLAPOFF, Organophosphorus Compounds, J. Wiley & Sons, Inc. New York

1950, S. 47.

30 W. KUCHEN, H. BUCHWALD, K. STROLENBERG und J. MEITEN Bd. 652

Versuche, aus I nach Gleichung (2) durch langsame Bromzugabe die analogen Dialkylphosphortribromide darzustellen, fiihrten iiberraschenderweise zu Verbin- dungen der Zusammensetzung R2PBr3'Brz.

Es zeigte sich, daB in diesem Falle zunachst sthtliches I nach Gleichung (1) in Dialkylphosphorthiobromid iibergefiihrt wird. Weitere Zugabe von Brom fiihrt sodann mr Abscheidung eines orangeroten festen Stoffes der Zusammensetmng R2PBr3 eBr2. Es ist anzunehmen, daB das nach

2 RZP(S)Br + 3 Brz -+ 2 RzPBr3 + SzBrZ (4)

RzPBr3 + Brz - RzPBr3.Brz IV ( 5 )

weiterreagiert. Reaktion (5) verlauft offenbar vie1 schneller als (4), da es uns auch bei Variierung des molaren Verhtiltnisses I : Br2 nicht gelang, Verbindungen des Typs R2PBr3 abzufangen.

Die Dialkylphosphorpentabromide (IV) wurden in prachtigen orangeroten Nadeln erhalten, die thermisch wesentlich bestandiger sind als die Dialkylphosphortrichloride. So schmilzt (C2H5)2PBr3*Brz im evakuierten Rohrchen scharf bei 103.5", die ent- sprechende Propylverbindung bei 87.5'. Diese Schmelzpunkte andern sich auch bei wiederholtem Aufschmehn nicht. Durch Wasser werden die Verbindungen IV schnell zersetzt. Hierbei treten Bromdampfe und Bromwasserstoffnebel auf. Quantitative Versuche zeigten, dafl die Hydrolyse nach

I V + 2 H 2 0 - -+ RzP(0)OH + 3 HBr + Brz (6)

verlauft. Im Hydrolysat wurde zunachst Brom jodometrisch, Bromwasserstoff und Dialkylphosphonsaure sodann acidimetrisch bestimmt. Die erhaltenen Resultate entsprachen genau den gemaD Gleichung (6) zu erwartenden Werten. Im Falle der Propylverbindung konnte die Dipropylphosphonsaure in Substanz aus dem Hydroly- sat isoliert werden.

entstehende Dialkylphosphortribromid mit Brom sofort gemaD

Durch Umsetzung der Dialkylphosphorthiobromide mit Alkoholen nach RZP(S)Br + R O H ---* HBr + RzP(S)OR' V

wurden in glatter Reaktion Ester der Dialkylthiophosphonsauren (V) erhalten. Fur einen iiberwiegend ionischen Bau der Verbindungen R2PCI3 und R2PBr3 .Br2

spricht nicht nur ihre Schwer- bzw. Unloslichkeit in nicht-polaren Losungsmitteln (Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Ligroin, Schwefelkohlenstoff) sowie ihre gute Los- lichkeit in Nitrobenzol, Acetonitril oder Dimethylformamid, sondern auch der Befund, daB ihre Losungen in Dimethylformamid elektrische Leitfagkeit zeigen.

Wir nehmen daher an, daB die Dialkylphosphortrichloride, ahnlich wie PC15, sowohl in festem Zustand als auch in polaren Lijsungsmitteln einen ionischen Bau gemaB [RzPClz1@Cle oder [RZPC~Z]@[RZPC~I~ aufweisen. Die Verbindungen des

1962 Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, LV 31

Typs R2PBr3 .Brz besitzen hochstwahrscheinlich die ionische Struktur [R2PBr2]@ BB.Brz bzw. [R~PBrdeBr3~, wie sie ahnlich fur die Phosphorheptahalogenide PC16J 10.11) und PBrdll) nachgewiesen bzw. wahrscheinlich gernacht wurde.

INDUSTRIE fur die Unterstiitzung dieser Arbeit. Wir danken der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT und dem FONDS DER CHEMISCHEN

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Zur Analyse wurden die Substanzen in der PARR-Bombe aufgeschlossen. Chlor und Brom wurden gravimetrisch, Phosphor nach vorhergehender Fallung mit Ammoniummolybdat als Mg~P207 bestimmt. Die Molekulargewichte wurden kryoskopisch in Benzol ermittelt.

Tetraalkyldiphosphindisulfide (I) Darstellung 3.4) und Eigenschaften 2.3.4) des Tetraathyl-, Tetrapropyl- und Tetrabutyl-

diphosphindisulfids wurden bereits beschrieben. Filr gra5ere Ansatze hat sich folgende Arbeitsweise bewahrt : Tetraathyldighosphindisulfid (I, R = CzH5). - Als ReaktionsgefaO diente eine weithalsige

5-I-Flasche mit eingeschliffenem Aufsatz, der seinerseits rnit 3 NS- 19-Schliffen ZUT Aufnahme eines Intensivkiihlers, eines Tropftrichters und zur EinfUhrung eines KPG-Riihrers versehen war. In dieser Apparatur wurde aus 545 g ( 5 Mol) Jrhylbromid, 120 g ( 5 g-Atom) Magnesium- spanen und 2 I absol. Ather eine GRIGNARDLoSUng hergestellt, in die man unter kriiftigem Riihren und Kiihlung mit Leitungswasser 256 g (1.5 Mol) P S I 3 , gelost in 300 ccm Ather, so langsam eintropfte, da5 die Temperatur im ReaktionsgefiD 25" nicht iiberstieg. Die anfangs lebhafte Umsetzung war nach fa. 6 Stdn. beendet. Nach dieser Zeit wurde unter Eis/Wasser- Kiihlung durch langsame Zugabe von 1 I 2n HzSO4 hydrolysiert. Die atherkche Phase wurde abgetrennt, der k h e r abdestilliert und der wei5-graue kristalline Rilckstand wiederholt aus Isobutylalkohol umkristallisiert. Hierbei fie1 das Tetraithyldiphosphindisulfid in farblosen, bei 77" schmelzenden Nadeln an. Ausbeute 131 g (71.5 %, bez. auf PSC13).

Ein analog mit n-Propylbromid durchgefiihrter Ansatz ergab 147 g (65 %) Tetrapropyl- diphosphindisul'd (I, R = n-C3H7) vom Schmp. 145".

Tetraamyldiphosphinul'd (I, R = n-CsH11). - In einem Dreihalskolben rnit KPG- Riihrer und RUckfluDkiihler wurden einer GRIGNARD-LoSUllg aus 75.5 g (0.5 Mol) I-&om- penron und 12 g (0.5 g-Atom) Magnesium in 150 ccm Ather wahrend 2 Stdn. 25.8 g (0.15 Mol) PSCI, in 25 ccm Ather tropfenweise unter kraftigem Riihren bei Zimmertemperatur zugefUgt. Nach Stehen iiber Nacht war der Kolbeninhalt zu einer halbfesten Masse erstarrt, die nach Zugabe von 50 ccm Ather 1 Stde. unter RiickfluD des Athers envarmt wurde. AnschlieBend wurde unter Eis/Wasser-Kiihlung durch Zutropfen von 250 ccm 2n HzSO4 hydrolysiert. Die atherische Schicht wurde abgetrennt und mehrfach mit NazCO3-Losung ausgeschiittelt. Nach dem Trocknen n i t CaClz wurde der k h e r abdestilliert. Als Riickstand verblieb ein schwach gelb gefarbtes bl, das sich in ca. 75 ccm Methanol glatt loste. Diese Losung wurde auf -50" abgekiihlt. Hierbei schied sich eine olige Phase ab, die nach ca. 1 Stde. zu einer

10) W. F. ZELEZNY und N. C. BAENZIGER, J. Amer. chem. SOC. 74,6151 (1952). 11) A. 1. POPOV und E. H. SCHMORR, J. Amer. chem. SOC. 74,4672 (1952).

32 W. KUCHEN, H. BUCHWALD. K. STROLENBERO und I. METTEN Bd. 652

halbfesten Masse erstarrt war. Letztere wurde auf einer vorgektihlten Nutsche schnell abge saugt und anschlieI3end bei Zimmertemperatur in maglichst wenig Methanol gelost. Nach dem Kltiren mit Aktivkohle wurde diese Losung erneut im Kaltebad abgekiihlt und das Reinigungs- verfahren zur Abtrennung von I (R = n-C5HII) von anderen, in Methanol leichter loslichen Reaktionsprodukten [(CsH11)3PS u. a.] mehrfach wiederholt. Mit zunehmender Reinheit sank die Lbslichkeit des Tetraamyldiphosphindisulfids, das schlieBlich in farblosen, schuppi- gen Kristallen erhalten wurde, die bei 43.5" schmolzen. Ausbeute 13 g (31 %). Die Verbindung ist in den meisten organischen Lbsungsmitteln, ausgenommen Methanol und Athanol, gut laslich.

CzoH44PzSz (410.6)

Versuch zur Darstellung von Tetracetyldiphosphindisulfid: In eine GRIGNARD-LaSUng aus 152.7 g (0.5 Mol) Cerylbromid und 12 g (0.5 %-Atom) Magnesium in 500 ccm k h e r wurden bei Zimmertemperatur 25 g (0.1 5 Mol) PSCI3 unter Riihren eingetropft. Nach dem Stehen- lassen uber Nacht wurde mit 2n HzSO4 unter Eis/Wasser-Kiihlung hydrolysiert, die titherische Phase abgetrennt, getrocknet und abdestilliert. Der talgartige Riickstand fie1 nach wieder- holter Umkristallisation aus Isobutylalkohol in farblosen Kristallen an, die bei 64.5" schmol- Zen und bei denen es sich nach der Analyse um Tricetylphosphinsu&d (C16H&PS handelte. Ausbeute 67.5 g (60%). Die Substanz ist relativ gut loslich in Ather, Tetrahydrofuran, Chloroform und in heiI3em Dioxan, weniger gut in Alkoholen, Benzol und Xylol.

Ber. P 15.09 S 15.62 Gef. P 15.10 S 15.56 Mol.-Gew. 405 414

C48H99P.S (739.3) Ber. C 77.98 H 13.50 P 4.19 S 4.34 Gef. 77.65 13.53 4.33 4.47

Dialkylphosphorthiohalogenide (11) Diathylphosphorthiobromid (11, R = C2H5, X = Br). - Eine Losung von 24 g (0.1 Mol)

Tetraathyldiphosphindisulfid in 90 ccm Tetrachlorkohlenstoff wurde tropfenweise und unter Ruhren mit 17.6 g (0.1 1 Mol) Brom, gelost in 30 ccrn CC4, versetzt. Unter Erwarmung trat schnelle Entfkbung ein. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stde. unter RucHuD gekocht, ab- destilliert und i.Vak. fraktioniert. Ausbeute 36.5 g (ca. 92%), Sdp.12.5 112.5", fast farbloses 61. CsHloBrPS (201.1) Ber. Br 39.73 P 15.40 S 15.95

Gef. 39.71 15.35 15.72 MoLGew. 207 209

Dipropylphosphorthiobromid (11, R = n-CsH7, X = Br). - Analog dargestellt, Sdp.12 129.5-130.5", d2.5 = 1.304, fast farbloses 01.

C6HlrBrPS (229.1) Ber. Br 34.88 P 13.52 S 13.99 Gef. 34.71 13.60 13.91 Mo1.-Gew. 220228

Dibutylphosphorthiobromid (11, R = n-C4H9, X = Br). - Analog dargestellt, Sdp.lz.5 159-160", di9 = 1.243, fast farbloses 01.

CaHl8BrPS (257.2)

Diafhylphosphorthiochlorid12) (11, R = CzH5, X = Cl). - In eine Lasung von 12.1 g Tetraathyldiphosphinisu[fid in 30 ccrn cc l4 wurde unter Rtihren trockenes Chlorgas in lang-

Ber. Br 31.07 P 12.04 S 12.47 Gef. 31.30 12.16 12.42 Mo1.-Gew. 260 255

12) V. M. PLETS, Dissertation Kazan (UdSSR) 1938.

1962 Zur Kenntnis der Orpanophosphorverbindungen, IV 33

samem Strom eingeleitet. Die Lbsung wurde zunachst milchig triibe und sodann schwach gelb. Sobald sich ein fester Kbrper abzuscheiden begann, wurde die Chlorierung abgebrochen. Nach dem Abdestillieren des Lbsungsmittels wurde i. Vak. fraktioniert. Ausbeute 14 g (89 %). Sdp.14 99 -loo", farblose Fliissigkeit.

C4H1oClPS (156.6) Ber. C122.64 P 19.78 S 20.47 Gef. 22.54 19.77 20.41

Dipropylphosphorfhiochlorid12) (11, R = n-C3H7, X = Cl). - 15 g Tetrapropyldiphosphin- disuljid und 10.5 g PCls in 50 ccm CCl4 wurden unter Rlihren 1 Stde. unter RUckfluD gekocht. Die erhaltene klare Lbsung wurde abdestilliert und das Reaktionsprodukt 2mal i. Vak. fraktioniert. Ausbeute 15 g (81 %), Sdp.ll.5 120- 121°, farblose Fliissigkeit.

C6H14CIPS (184.6) Ber. C1 19.20 P 16.77 S 17.36 Gef. C1 19.27 P 16.80 S 17.33

Diese Methode laDt sich auch auf die Synthese von Diathylphosphorthiochlorid anwenden, ebenso wie das bei dieser Verbindung angegebene Verfahren auf die der Dipropylverbindung.

Dialkylphosphortrichloride (111) Diathylphosphortrichlorid (111, R = C2H5). - In eine Lbsung von 12.1 g Tetraathyldiphos-

phindisul'd in 50 a m Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Riihren und Kiihlen mit Eis/Koch- salz ein Strom trockenen Chlorgases (2-3 Blasen /Sek.) eingeleitet. Die Lbsung wurde hierbei zunachst milchig, dann gelblich und schlieDlich orangerot. Nach 2-3 Stdn. hatte sich ein dicker Niederschlag abgeschieden, der unter strengstem FeuchtigkeitsausschluD Uber eine G3-Fritte abgesaugt, mehrfach mit trocknem eiskaltem CC14 gewaschen und i. Vak. getrock- net wurde. Ausbeute 17.5 g (89 %). Das Rohprodukt wurde in mbglichst wenig kaltem Ace- tonitril gelbst, aus dem es durch langsame Zugabe von eiskaltem CCb in feinen weiDen Nadeln ausgefallt wurde: 16 g (82 %). Die Substanz ist extrem feuchtigkeitsempfindlich und zersetzt sich im evakuierten Rohrchen etwa ab 65" unter allmahlichem Schmelzen und Gasentwick- lung. Sie ist leicht lbslich in Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Nitrobenzol; kaum lbslich in Benzol, Xylol. Ather oder cc4.

C4HloClsP (195.4) Ber. CI 54.42 P 15.85 Gef. C1 54.53 P 15.86

Leirfiihigkeifsmessung: Gemessen wurde die spezif. Leitfagkeit einer 0.01 m Lbsung in Dimethylformamid, das mit PzOs getrocknet und anschlieDend durch Fraktionierung gereinigt worden war. MeDtemperatur 25'. XDimahylfomamid = 6.14.10-6 Ohm-1-cm-1, x ~ s u n g = 2.93.10-4 Ohm-' .cm-1. Hyhofyse: Die Substanz wurde in dlinnwandige Arnpullen eingeschmolzen, die in verschlos- senen Kolben unter Wasser durch Schiitteln zerbrochen wurden. Die entstandene SBure wurde mit 0.1 n NaOH titriert. 220.93 (1 11.58) mg Subst. verbrauchten 45.20 (22.75) ccm 0.1 n NaOH; ber. gemaD Gleichung (3): 45.21 (22.83) ccm 0.1 n NaOH.

Dipropylphosphorfrichlorid (Ill, R = n-CsH7). - Darstellung und Reinigung analog 111 (R = CzH5). Feine. weiBe Nadeln, Zen. ab 55' (im evakuierten Rijhrchen), sehr feuchtigkeits- empfindlich.

C ~ H I ~ C ~ ~ P (223.5) Ber. C147.59 P 13.85 Gef. C147.53 P 13.85

Leitfahigkeitsmessung: t = 25". 0.01 m L6sung in Dimethylformamid. xDh&ylformamid = 6.14.10-6 Ohm-1.cm-1, x~~~~~ = 3.53.10-4 Ohm-1.cm-1.

Liebigs AM. Chcm. Bd. 652 3

34 W. KUCHEN, H. BUCHWALD, K. STROLENBERG und J. METTEN Bd. 652

Hydrolyse: 185.6 (210.6) mg Subst. verbrauchten 33.1 (37.6) ccm 0.1 n NaOH; ber. 33.2 (37.7) ccm 0.1 n NaOH.

Dipropylphosphonsaure. - Ca. 3 g (C,H7)2PCI3 (111, R = C3H7) wurden mit 25 ccm 2n NH40H 1 Stde. erwarmt. Die klare Losung wurde nach dem Ansauern mit 2n HCI mehrfach mit wenig Ather ausgeschilttelt, der Ather abdestilliert und der halbfeste Riickstand uber P2O5 getrocknet. Kristallisation aus Ligroin (90- 100') ergab ca. 1.9 g Dipropylphosphon- saure (C3H7)2P(O)OH vom Schmp. und Misch-Schmp. 59".

Dialkylphosphorpentabromide (N) Diarhylphosphorpentabromid (IV, R = C2H5). - 6.04 g (0.025 Mol) Tetraathyldiphosphin-

disu&d, gelost in 25 ccm Tetrachlorkohlenstoff, wurden unter Ruhren, Feuchtigkeitsaus- schluB und Kiihlen mit Eis/Wasser tropfenweise mit 24 g (0.152 Mol) Brom in 25 ccm CC4 versetzt. Die Lasung fdrbte sich allmlhlich gelb, sodann orangerot. SchlieBlich fie1 ein orange- roter Niederschlag aus, der unter FeuchtigkeitsausschluD iiber eine G3-Fritte abgesaugt, mehr- fach mit CCla gewaschen und i. Vak. getrocknet wurde. Man loste das Rohprodukt in sehr wenig trockenem Acetonitril. Durch langsame Zugabe von CCk wurde IV (R = C2Hs) in prachtigen, orangeroten Nadeln ausgefallt. Nach Umkristallisation 19 g (78 %), Schmp. 103.5" (im evakuierten Rohrchen). Die Substanz ist sehr leicht liislich in Acetonitril, Nitro- benzol, ferner in Dimethylformamid und Aceton ; schwerltjslich bzw. praktisch unl6slich in Benzol, Xylol, CC4, CS2 und Ligroin.

C4HloBrsP (488.7) Ber. Br 81.77 P 6.34 Gef. Br 81.73 P 6.39

Leitfu~igkeitsmessung: 0.01 m Losung in Dimethylformamid bei 25". X Dimethylformamid =

3.72.10-5 Ohm-1.cm-1, X L ~ ~ , , , . , ~ = 1.69.10-3 Ohm-1.cm-1. Hydrolyse: Zur quantitativen Bestimmung der Hydrolyseprodukte wurde die Substanz in diinnwandige Ampullen eingeschmolzen, die irn verschlossenen Kolben in Gegenwart von 10-proz. KJ-Losung durch Schiitteln zerbrochen wurden. Nach ca. 15 Min. wurde im Hydro- lysat zunlchst das Brom jodometrisch, sodann die Summe von Dialkylphosphonsaure und Bromwasserstoff durch Titration mit 0.1 n NaOH ermittelt. 262.12 (168.59) mg Subst. ver- brauchten 10.80 (6.95) ccm 0.111 Na2S203 und 21.35 (13.75) ccm 0.1 n NaOH; ber. gemaI3 Gleichung (6): 10.73 (6.90) ccm 0.1 n Na2S203 und 21.46 (13.80) ccm 0.1 n NaOH.

Dipropylphosphorpentabromid (lV, R = n-CsH7). - Darstellung analog 1V (R = CzH5). Orangerote Nadeln, Schmp. 87.5" (im evak. Rohrchen). Loslichkeitsverhaltnisse wie bei der Diath ylverbindung.

C6H14Br5P (516.7) Ber. Br 77.33 P 5.99 Gef. Br 77.12 P 6.05

Leirfiihigkeitsmessung: 0.01 m Lasung in Dimethylformamid bei 25". x ~ i ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ i d = 3.72.10-5 Ohm-1.cm-1, xLiisung = 1.53.10-3 Ohm-1.cm-1. Hydrolyse: 267.49 (309.29) mg Subst. verbrauchten 10.40 (12.0) ccm 0.1 n Na2S203 und 20.65 (23.85)ccm O . l n NaOH; ber. gemaB Gleichung (6): 10.35 (11.97)ccm O.ln Na2S203 und 20.71 (23.94) ccm 0.1 n NaOH.

Eine Probe der Substanz wurde, wie fur I11 (R = C3H7) beschrieben, hydrolysiert. Durch Ausiithern konnte aus dem Hydrolysat DipropyIphosphonsuure isoliert werden, die nach Umkristallisation aus Ligroin (90 - 100") durch Schmp. und Mischprobe identifiziert wurde.

1962 C. KROCER und H. DE VMES 35

Ester der Dialkylthiophosphonsauren (V) n-C3H7, R' = CH3). - 20 g (C3H7)2P(S)Br

wurden mit 20 ccm absol. Methanol 2 Stdn. unter RiicMuS gekocht, das Methanol wurde abdestilliert und das zuriickbleibende 61 fraktioniert. Ausbeute 9.5 g (60.5 %). Sdp.12 11 8 bis 119".

C7H170PS (180.3) Ber. P 17.18 S 17.78 Gef. P 17.00 S 17.93 Mo1.-Gew. 182 189

Dipropylthiophosphonsauremefhylester (V, R

Diathylthiophosphonsaureisopropylester (V, R = C2H5, R' = iso-C3H7). - Aus 20.1 g ( C ~ H S ) ~ P ( S ) Br und 50 ccm absol. Isopropylalkohol durch Zstdg. Kochen, Abdampfen und 2malige Vakuumdestillation. Ausbeute 15.5 g (86 %), Sdp.11 96.5 -97", farblose Fliissigkeit.

C7H170PS (180.2) Ber. P 17.18 S 17.79 Gef. P 17.13 S 17.82 Mo1.-Gew. 180 180

Dipropylthiophosphonsaureisopropylester (V, R = n-CsH7, R' = iso-C3H7). - Darstellung analog dem Ester V rnit R = C2H5 aus 20 g (C3H7)2P(S)Br und 50 ccm Isopropylalkohol. Ausbeute 16 g (88 %), Sdp.14 125- 125.5", farblose Fliissigkeit.

C9HzlOPS (208.3) Ber. P 14.87 S 1.5.39 Gef. P 14.94 S 15.42 Mol.-Gew. 213 204

ALKYLIERUNG VON STEINKOHLEN

von CARL K R ~ G E R und HENDRIK DE VRIES

Frau Professor Dr. Maria Lipp zum 70. Geburtstag gewidmel

Aus dem Institut fur Brennstoffchemie der Technischen Hochschule Aachen

Eingegangen am 14. Oktober 1961

Die aromatischen Kerne sowie die aliphatisch-alicyclischen Bereiche der Stein- kohlen sind einer Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS zugiinglich. Bei der direk- ten Propylierung nimmt der Alkylierungsgrad im Bereich der Gas- bis EBkohlen unter sonst gleichen Bedingungen mit der Inkohlung zu, wobei die Alkylierung von einer Zunahme der aromatischen C-Atome begleitet ist. Die alkylierten Kohlen weisen gegeniiber den Ausgangskohlen erh6hte Fluchtigeowerte und

erh6hte Laslichkeit auf.

Nach der gegenwartigen Ansicht liegen in den Steinkohlen mit 80-90% Kohlen- stoff Keme aus kondensierten Aromaten (in den Randbezirken teilweise hydriert) vor, sogen. Cluster, die durch aliphatische Briicken und durch Direktbindungen mitein- ander verkniipft sind. Es sollte gepriift werden, inwieweit die Randbezirke dieser Cluster in Analogie zu freien kondensierten Aromaten, wie Naphthalin, Phenanthren, Pyren usw., einer Alkylierung nach FRIEDELCRAFTS n i t Alkylchloriden zugkglich sind.

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