Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XIV. Bis(dialkylaminophosphino)-acetylene, ihre Darstellung und Reaktionen

Z. anorg. allg. Chem. 394, 74-92 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XIV’)

Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene, ihre Darstellung und Reaktionen 2,

Von WILHELX KECHEN untl KARLIIEINZ KOCH

Mit 4 Abbildungen

Professor Mnrtim Schme@er Z Z L ~ 60. Qeburtsta.ge am, 28. November 1972 geu:idmet.

I n h a l t s u b e r s i c h t . Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene des Typs (R2N),P-C= C--P(SR,), bzw. CH,(K,N)P-C+--C-P(XltJCH, wurden durch Umsetzung von (R,X),PCI bzw. CH,(R,S)PCl mit HrMgC:-CRIgBr erhalten. Dicse Acetylene konnten durch Behand- lung mit H,O,, elemenhrem Sahwefel oder Selen in (R,X),I’(X)-CLC-P(X)(NR,), bzw. CH,(K,K)P(X)-C.-C--P(X)(NR,)CH, (X = 0, S, Se) ubcrgefuhrt werdcn. Umsetzung von (R2X),P-C-C--P(XRJz mit CH,J gab die Phosphoniuniverbindung [(RJ),P(CH,) - C=C-P(C!H3)(KR2),]23 2 *J@ ( R = C,H,), rnit Chlornasserstoffgas entstand sehr instabiles CI,P--C- C- -PCI,, das beini Erhitzen zu crplosionsa.rtiger Zersetzuiig neigt.

On o r g a n o p h o s p h o r u s co ni pounds . XIV. B i s (di a1 k yl a m i n o p h o s p h ino) - a c e - t y 1 e nes, t. h e i r p r e p ar a t i o ii a n d r e a c t i o n s

A b s t r a c t . Bi~(din1kylaminophosphino)-acetylenes of the type (R,X),P-C=-C- P(NR,), or CH,(R,S)P-C:--C-P(NR,)CH, were obtained by reaction of (R,X),PCl or CH,(R,S)PCl with BrMgC-CMgBr. These acetylenes could be converted to (R,N),P(X) - CzC-P(X)(SR,), or CH,(R,X)P(X)--C- -C--P(X)(XR,)CH, (X = 0, S, Sc) by treatment with H202, eleinontal sulfur or sclenium. Reaction of (R,N),P-C:=C-P(NR,), with CH,J gave the phosphoniom compound [(R,N),P(CH,) -CX=C-I’(CH,)(NR,),]~@ 2 J@ (R = C,H,), whereas with hydrogen chloride t.he very instable C1,P-C- -C--PCI, was obtained which tends to explode on distillation.

Im Zusammenhang mit einer andercn Problemstellung benotigten wir in unscrem Arbeitskreis disubstituiertc Acetylene dcr allgemeinen Formel 1

1) SIII. Mitteil. : J. DELVESTHAL 11. W. KUCHEN, Xatnrforsch. 26 b, 190 (1971). ,) Teil der Dissertat,ion K. KOCH, Universitiit Diisseldorf 1970.

W. KUCHEN u. K. KOCH, Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene 75

und 2

1 2 l a : R = CH, 2a: R = C,H,

l b : R = C,H, R’ = CH,

als Zwischenprodukte fur einigc Synthesen. Da Verbindungen dieses Typs, soweit wir feststellen konntcn, in der Literatur noch nicht beschrieben wa- ren, versuchten wir zunachst diese Stoffe zu synthetisieren, urn sodann ihr chemischcs Verhalten kennen zu lernen 3). f‘ber die Ergebnisse diescr Unter- suchungcn mochten wir nunmchr detaillicrt borichten.

Bei den Verbindungen 1 und 2 handelt es sich urn Disubstitutionsprodukte des Ace- tylens, niimlich um 1,2-Bis(dialkylaminophosphino)acetylcne bzw. 1,2-(Alkyl-dialkylamino- phosphin0)acetylcne. Im folgenden sol1 jedoch eine Nomenklatura) benutzt werden, nach der diese Stoffe als Sauroamide aufzufassen und als Acetylen-bis(phosphonigsaure-bis- dialkylemide) bzw. als Acetylen-bis(alkyl-phosphinigsiiure-dialky1amide) zu bezeichnen sind. Eino solche Ableitung dieser Verbindungsklasse von Siiuren des Phosphors vereinfacht die Benennnng der verschiedenen Keaktioneprodukte von 1 und 3.

1. Darstellung von (RpN),I’-C=C-P(NR,), und R,N(R’)P-Cz&P(R’)NR,

Bis(dia1kylamino)-chlor-phosphine (R,N),PCl lassen sich in glatter Re- akt,ion einerseits mit 1,4-Phenylendirnagnesiumdibromid zu (R,N),P- C,H,-P(NR,),5), andererseits mit Acetylenmonogrignardverbindungen zu (R,N,)P- C= CR 6) umsetzen.

Es lag dahcr naho, zur Darstellung dor Verbindungen 1 eine Umsetzung von Bis(dialky1amino)-chlor-phosphinen mit Acetylendimagnesiumdibromid gemal3

2 (R,S),PCl 3- BrNgCKCMgBr 3

(R2N)2P-C=C-P(NR,), + 2 .MgClBr

zu versuchen. Es zeigte sich, daD bei langsamer Zugabc der entsprechendcn Chlorphosphine zu ciner gekiihltan iithcrischen Suspension des Acetylcn- dimagnesiumdibromid untcr schwach exothermer Reaktion mit 18 bzw. 70% Ausbeute Acetylen-bis-(phosphonigsliure-bis-dimethylamid) 1 a bzw.

-

9 W. KUCFLEN u. K. KOCH, Z. Naturforsch. 26 b, 1189 (1970). 4, K. SASSE, HOUBEN-WEYL, Bd. XII/l , G. Thieme-Verlag, Suttgart 1963. 7 P. G. CHANTRELL, C.A.PEARCE, C. R. TOYER u. R. TWAITS, J. eppl. Chem. 14,663

E, C. CHARRIER u. M. SIUONIN, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 264, 995 (1967). (1964).

76 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

m b

Acetylen-bis-phosphonigsilure-bis-diathylamid) 1 b ontsteht. Analog wurde mit Digthylamino-methyl-chlor-phosphin das Acetylon-bis( mothyl-phosphinigsiiure-diathylamid) 2 a in et.wa 50% Ausbeute erhalten.

Alle dime Vorbindungen sind wasserklare, stark lichtbrechende Flussig- keiten, die sich aber auffallend in ihrer Bestllndigkeit unterscheiden :

Obwohl2 a ohne nennenswerte Zersetzung destilliert werden kann, verfarbt es sich bei Zimmertempcratur sclbst unter Stickstoff nach einiger Zeit unter allmiihlicher Abscheidung eines festen braunen Stoffes, ein Vorgang der bei Luftzutritt beschleunigt ablguft. Die Phosphonigsaure-amide 1 B und 1 b hingcgen erscheinen relativ inert gegeniiber feuchhr Luft. Sie zersetzen sich jedoch teilweise beini Erhitzen und lassen sich selbst in einem guten Vakuum nur untcr Ausbeuteverminderung destillieren.

1 a, 1 b und 2 a losen sich leicht in Ligroin, Benzol und Methylenchlorid. Nit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff reagieren sie jodoch auf noch nicht geklarte Weise momentan unter Braunfarbung und Erwiirmung, die sich bis zur Verpuffung steigern kann.

Die Konstitution dieser Verbindungen la& sich vor allem auf kernreso- nanzspektroskopischem Wege erhartcn :

So zeigt z. B. das lH-hXR-Spektrum von l b ein Triplett fur die end- standigen Methylprotonen sowie ein dublettiertes Quartett fur die Methy- lenprotonen, das sich durch 1H{31P}-Entkopplung zu einem Quartett vereinfacht. Im Spektrum von 2a tritt neben diesen Linien noch ein Dublett fur die Methylgruppe am Phosphor auf. 'HC3lP)-Entkopplung gibt hicrfiir das erwartete Singulett ').

Das Massenspektrum von 2a ist in Abb. 1 wiedergegeben, Fragmente, die man den beobachteten Ionen zuordnen kann, sind in Tab. 1 schematisch zusammengestellt .

Fragmente

260 245 189 174 103

72

M+ CHSPN(C2HS),C=C-P-N(C2H5)2 CH3PNH(C2HS)2CzC - PCH, CH,P'PU'H( C2H6)2C= CP P--N(C2HE.)2 N(C,H,)*

') Es ist beabsichtigt, die Kernresonanzspektren der in dieser Arbeit beschriebenenen Verbindungen ausfiihrlich demniichst in einer geaondertan Mitteilung zu behendeln. Erste Untersuchungsergebnisee laesen darauf schlielen, dal3 die Kopplungskonstante lJpp[ bei diesen Verbindungen sehr klein ist. Dariiber hinaus bewirkt die Einfiihrung einer Acetylen- briicke eine betrlchtliche Verschiebung von 6, zu hoherem Feld hin.

W. KUCHEH u. K. KOCH, Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene

I I

77

M 72

774 703

24 5

I 78.9

40 60 80 700 720 740 760 780 200 220 240 260 m /e

Abb. 1. Nassenspcktrum des Acetylen-bis(mcthyl-phosphinigsaure-diathy1~mids) 9 a

2. Reaktionen der Verbindungen (R,N)2P-Cr(&P(NR,)2 und R,NP(CHI)C~CP(CHs)NR,

1)a jedes Phosphor- und jedes Stickstoffatom in diescn Verbindungen ein freies Elektronenpaar aufweist, sollten diese insbesondere gegeniiber elektrophilen Agenzien reaktiv sein. Wie zuerst BURQ und SLOTA~) zcigten, greifen elektrophile Agonzien bei Aminophosphinen bevorzugt das Phos- phoratom an 9) .

Wie im folgenden gezeigt wird, entaprochen die Acetylen-bis-(phosphonigsaure-bis-dialkylamide) 1 a und 1 b und das Acetylen-bis(methy1- pbosphinigsaure-diathylamid) 2 a hinsichtlich ihrer Reaktionon den Amino- phosphinen.

a) O x y d a t i o n

Da Acetylen-bis(phosphonigs8ure-bis-diathylamid) l a und Acetylen- bis(methy1-phosphinigslure-digthylamid) 2 a im neutralen Medium einiger- maf3en hydrolysebestkndig sind, konnten sie mit einer Mischung aus 30proz. wBSrigen H20, und Aceton oxydiert werden, und zwar zu Acetylen-bis(phos- phonsaure-bis-diatithylamid) 3 bzw. Acetylen-bis(methy1-phosphinsaure-di-

8 ) A. B. BURG u. P. J. SLOTA, J. Amer. chem. SOC. 80, 1107 (1968). 9) H. N ~ T H u. H.-J. VETTER, Chem. Ber. 04,1505 (1961); 96,1109 (1963).


athylamid) 4, die hierbei in otwa 85% Ausbeute als leicht viskose farblose Flussigkeiten erhalten werden.

0 0 0 0

3 4

R = CzH,

Die '€I-hiR-Spektren von 3 und 4 zeigen wiederum ein Triplett fur die Methylprotonen der Aminogruppe und ein dublettiertes Quartett fur die Methylenprotonen, das sich durch 1H(31P}-Entkopplung zu oinem Quartet,t voreinfacht. Im Spektrum des Acetylen-bis(methyl-phosphins8uredi8thyl- amids) tritt neben diesen Linien noch oin Dublett fur die Methylgruppe am Phosphor auf, das dementsprechend bei der Entkopplung ein Singulett ergibt. Die niedrigen b,-Werte zeigen die typische Abschirmung des Phosphors durch den angelagerten Sauerstoff. Sio liegen in einem Bereich, der auch fur Aminophosphinoxide charakterist,isch ist lo). Die 8,-Werte der in dieser Ar- beit beschriebenen Vorbindungen sind zum besseren Vergleich in Tab. 2 zu- sammengostellt .

T a b e l l e 2 dp-Werte filr Verhindungen den Typs RH'l'(X)-C-C-(X)PK'R auf 85prOZ. H.PO,, ponltiv definiert in Rlchtung abnehmender Feldstsrke

Verbindung

la 2b 8 4 Gn Sb 6 7a 7b 8 9 10

R K'

- S

-

0 0 S S S SR se se CH,

- 6P

[mml - 24.6 19,0 8.2 12.8 55.2 48,3 37.3 48.7 39.0 24,0 31,5 34,7

Anmerkungen: a) : = freles Elektronenpaar; h) Gemisch aua Meso- und Kaceniform; c) Meso- und Itacemforni hahen denaelhen Bp-Wert; d) Jodid des Phosphinumaalzea.

b) Sul fur ie rung

Acetylen-bis(phosphonigs8ure-bis-alkylamide) unter Erwarmung nach Bei stochiometrischer Umsetzung mit Schwefel in Ligroin reagieren die

10) A. SCEWIDTPETER u. H. BRECET, Z. Naturforsch. 24b, 179 (1969).

W. KUCHEN u. K. KOCR, Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene 79

(R2h')2P-CrC-P(PI'Ra)s + 2 S S S

6 68: R = C H , ; 6 b : R = C , H ,

Auf diese Weise wurde Acetylen-bis(thiophosphonsaure-bis-dimethylamid) 5a mit 81% Ausbeute in beigefarbenen Kristallen, Fp. 93", und Acetylen-bis(thiophosphons8ure-bis-diathylamid) 5 b mit 86% Ausbeute in langen zitronengelben Nadeln, Fp. 56") erhalten. Beide Verbindungen sind in organischen Losungsmitt.eln leicht loslich und praktisch unempfindlich gegen Hydrolyse.

Acetylen-bis(methy1-phosphinigsaure-diathylamid) 2a ergibt bei ana- loger Umsetzung ein intensiv rot gefiirbtes Reaktionsprodukt, aus dem nach Siiulenchromatographie an Aluminiumoxid zwei farblose kristalline Substanzen isoliert werden konnen, von denen eine bei 112"-113", die an- dere bei 60"-63" schmilzt. Beide Substanzen sind nach Analyso, NMR- und Massenspektrum identisch. Dio IR-Spektren zeigen gleiche Absorptions- frequenzen, jedoch ist die Intensitkt oiniger Banden im Bereich von 800 bis 400 cm-l unterschiedlich.

Da das bei dieser lteaktion zu erwartendo Acetylen-bis(methy1-thio- phosphinskure-digthylamid) 6 zwei asymmetrische Phosphoratome enthalt, ist, wie bei der Synthese von 4, die Entstehung von Stereoisomeren, niimlich des Racemats und der Meso-Form, zu erwarten.

S S S I1 II II

RZN-P- CHS CH,-P--NR, CH, -P-SRz I I I c Ill C

c Ill C

c Ill c

I I I CHS-P-NR,, RZN-P- CH, CHS-P-NR,

II II I1 S S S

Racemot Meso-Form

6 (R = C2H,)

Wir nehrnen an, daD es sich boi den beiden von uns isoliorten unterschiedlich schmelzenden Formen von 6 um Racemat und Meso-Form handelt.

Eine Auftrennung stereoisomerer Organophosphorverbindungen wurde bereits ver- schiedentlich beschrieben, 80 z.B. bei Diaminodiphosphinen R&P(S)(CH,)-P(S)(CH,)

80 Zeitsthrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

PI'R,ll) und bei Tetraalkyldiphosphindisulfiden RR'P(S)-P(S)RR'l*). WHEATLEY Is) zeigte durch Rontgenstrukturanalyse, daO beim 1,2-Dimethyl-l,2-diphenyl-diphosphindisulfid die hoher schmelzende Verbindung zentrosymmetrisch und daher die Mesoform ist, wtihrend die niedriger schmelzende das Racemat darstellt. MMiiglirherweise trifft eine solche Zuord- nung auch im vorliegenden Falle zu.

Das 1H-NMR-Spektrum von 5a zeigt das erwartete Dublett dor Me- thylprotonen, das durch 1K{31P)-Entkopplung in ein Singulett iibergeht. Die Spektren des Acctylen-bis(thiophosphoiisaure-bis-diath;).lamids) 5 b und des Acetylen-bis(methyl-thiophosp1iinsaurediathylamids) 6 entsprechen in ihrer Struktur denen der Sauerstoffanaloga3 bzw. 4. Die d,-Werte sind jedoch bei den Schwefelverbindungen groaer, die Abschirmung des Phosphors ist hier also geringer.

Die dominierenden Linien ini RAxaw-Spektrum14) von 6 b liegen bei 2 127 cm-l ( vCJc) bzw. 6-10 cm-' (vcPp symmetrisch). Die Valenzschwingungsfrequenz der Dreifachbindung ist im vorliegenden Fall gegenuber den Werten, die fur disubstituierk Acetylene angegeben merden, niimlich 2 190- 2260 em- 15), merklich erniedrigt, und zwar ahnlich wie beim Bis- (dipheny1phosphor)acetylendisulfid (2 150 cm- I n beideri Fallen tragen die Phosphor- atome Substituenten, die einen -1-Effekt bewirken, durch den moglichcrweise ein d,-p,- Anteil der C-P-Bindung auf Kosten der n-Elektronendichte in der Dreifachbindung erhoht nird, deren Bindungsgrad und Valenzschningungsfrequenz sich entsprechend erniedrigt.

besonders stark Ionen auf, die man den Bruchstucken Abb. 2 zeigt das Massenspektrum von 6. Ncben dem Molekiilion t,reten

X( C,H,), , CH,PR( C2H5)2, CH3P( S)C r C - P - CH, und CH,-P(S)NH(C,H,), C == C-P(S)CH, zuordnen kann.

c) Selenierung Analog zur Umset,zung mit Saucrstoff und Schwefel reagieren l a und 1 b

mit Selen zu Aeetylen-bis(selenophosphonsdure-bis-dim~th~1amid) 7 8 , Fp. 102", bzw. Acetylen-bis(selcnophosphoiisBure-bis-diath?.lamid) 7b, Fp. 60".

Se Se Se Se RzN\ II It / ~ R z R2.X I1 11 ~ R P .

\ P - c.z c - P < \l.-C_ c- P( RJ' 'XR, CH,/ CH,

c 8 713: R = CH,; 7b: R = C,H, R = C2H,

11) W. SEIDEL u. K. ISSLE~B, Z. anorg. allg. Chem. 326, 113 (1YG3). 12) L. MAIEH, Chem. Ber. 91, 3043 (1961). 13) P. J. WIIEATLEY, J. chem. SOC. [London] 1960, 623. la) Herrn Prof. Ik. B. SCHHADEH, lnstitut fiir Spektrochemie und Sngewandte Spek-

troskopie Dortmund, sei auch a n dieser Stelle fur Aufnahme und Diskussion der in dieser Arb& aufgefiihrten RAMAs-8pektren herzlich gedankt.

15) L. J. BELLAUY, Ultrarot-Spcktrum und chemische Konstitution, 6. 47, Dr. D. Stein- kopf-Verlag, Darmstadt 19GG.

la) A. J. CHARTY 11. A. EFFR-4TY, Chem. Commun. 196S, 1659.

W. KUCHEK u. K. KOCH, Bis(dialky1aminophosphino)-acetyelne 81

72

778

220 253

80 720 78U 200 240 280 320 m /e

Abb. 2. Massenspektrum des Acetylen-bis(methyl-thiophosphinsiiuredilthylamids) 6

778

72

50 700

774 142 I 788

98 245

i !I b

7.50 zoo ,

m/e

I

34 9

‘ j

I!

//I M‘

300 350 400

Abb. 3. Massenspektrum des Acetylen-bis(methyl-se1enophosphinsauredilithylamids) 8 6 Z. anorg. aUg. Chemfe. Bd. 394.

82 Zritsrhrift fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 391. 1972

Auf gleiche Weise entsteht in ehenfalls glatter Keaktion aus 2 a und Selen das Acetylen-

Obwohl autrh hier die Bildung Stereoisornerer zii erwartcn ist, konnten wir bisher nur

Die Selenverbinduiigen sind sandfarbene liristalline Stoffc, die sich leicht in organischeii Losungsmit teln lijsen.

Das Massenspekt.rum von 8 zcigt. Abb. 3. Es trcten hicxbei die Isot,open- muster fiir Se uiid Se, auf 17) . Dio Fragmentierung istj in Tab. 3 sohemat,isch wiedergegoben .

bis(methy1-selenophosphinsaurc-diiithylaniid) .‘il Fp. 12i’.

ein einheitlich srhnielzendes Produkt in ctwa 7 0 ~ ~ Ausbeute isolieren.

T s b e l l e 3 Pragmentierung cies Acet~len-bis(~netl~yI-seler~opf~osphi~~ssiluredi- Lthylamids)

in/e Bruchstiicke Jsotopen- muster fur

4”r) ‘ 349 I

268 I

245 I 198 ‘ 189 ‘ 188 I 174 , 112 I

118 72 ,

M+ Se, CH,P(Se)SH(C,H,),C -:C -~l’(Sc)CH, 1 Se, CH,l’(Se)X(C,H,),C--C-P -CH, I Se CH~l’K(CzH5)zC.- C-. PK(CZH,)Z 1

CH,P(Se)N(C,H,), , Se CH,PPITH( Cz H,)zC=.- C -P - CH, I

CH,PK(C,H,),C-- C-P - CH,

CH3PS(C,H,),C. -C CH, PS (C,

CH3PX (C?H,)?Cg-C --P

! I

S( C2H5)2 I Die ‘H-NMR-Spektren dieser Verbindungen zeigen die gleiche Struktm wie die ent-

spreehenden Sulfide, die 6,-Werte liegen jedoch noch et,was niedriger. Die IR-Spektben weisen rieben den fiir die l’-X(CH,)z bzw. P-X(C,H,), charakteri-

atkchen Gruppenfrequenzen jeweils cine Bande in1 Bereich von 528 -545 em-’ suf, die der vP, Se ziigeordnet wird :

[(CH,),X]zP(Se)C~C-P(Se)[X(CH3),~2 :

[(C,H,),X],P(Se)C- 7C -P(Se)[X(C,H,),1,:

(C,H,),K(CH3)P(Se)C --C -P(Se)(CH,)S((&H,),:

vy-se = 528 em-’

~ v ~ - ~ ~ = 538 rm- 1

I I ~ - ~ ~ = ,545 cm-I

In1 RAnrAx-Spekt,runi des Acetyle~i-bis(sele~~ophospho~isL~irc-bis-d~athyiamids) liegen die Absorptionen vS((:- I’) 1x3 591 em-’ und I’~.~~ bei 2119 ern-.'.

d) Q u a r t cr n is i c r u n g mi t. Me t h y 1 j o di d

Wie BURG und SLOTA~) zeigten, roagicren Aniinophosphine mit Alkyl- ha.logeniden nicht: zu Ammonium-, sondern zu Yhosphoniumverbindungen.

17) W. BE-YZ, Nassenspektroskopie organischer Verbindungen, S. 378, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M. 1969.

W. KUCHEN 11. K. KOCII, Bis(dia1kylami nophosphino)-acetylene 83

Sie fuhrton die abgeschwiichten Donatorcigenschaften des Stickstoff-Atoms auf Wechselwirkung der freien Eloktroncnpaare des Stickstoffs mit 3d- Orbitalen des Phosphors und einer dadurch bedingten geringcren Basizitiit des Stickstoffs zuriick. HAKTMAXN et al. l8) konnten bei der Umsetzung von Bis(dipheny1-phosphin0)-acetylen mit Alkylhalogeniden nur ein Mono- addukt erhalten. Es erhob sich daher die Frage, ob bci den in dieser Arbeit beschriebenon Verbindungon eine Quarternisierung des Stickstoffs oder aber deu Phosphors erfolgt, und ob ein Mono- oder Diaddukt gebildet wird.

Zur Klarung dieser Frage wurde Acotylen-bis(phosphonigsaurc-bis-diathylamid) mit einem GberschuB von Methyljodid umgesetzt. In einer exothermen Reaktion bildet sich ein in Methyljodid unlosliches Produkt, das nach mehrfacher Kristallisation aus Chloroform/Aceton/Ligroin in feinen farblosen Nadeln, Fp. 144", erhalten wurde.

Die analytische Zusammonsetzung zeigte, da13 es sich bei dioser Substanz um ein D i a d d u k t handelte. Ihr Protonoiiresonanzspektrum lieB darauf schlieBen, daB eine Quarternisierung dcs Phosphors erfolgt war. Das 'H- NMR-Spektrum zeigt niimlich ein dublettiertes Quartott der Methylen- protonen, ein Triplett fiir die Nethylprotonon der C,H,-Gruppe sowie ein weiteres Dublett bei 2,4G ppm, das sich ebenso wie das dublettierte Quar- tett durch 1H(31P}-Entkopplung zu einom Singulett bzw. Quartctt veroin- facht. Die chemische Verschiebung dieses Dubletts liegt in dor GroBcn- ordiiung von 2,4-2,7 ppm, wie sie allgomein bei Methylphosphoniumsalecn gefundcn wird 9 1 9 ) . Die entsprcchendeii Ammoniumsalze haben chemische Verschiebungen im Bereich von 3,l-3,4 ppmao). Das Auftreten des Quar- tetts fur die Mothylengruppe im 1H{31P}-ontkoppelten Spektrum zeigt daruber hinaus, daB nur e ine Art von Phosphoratomen vorliegt.

Dariiber hinaus wurde durch Quarternisierung nur eines der beiden Phosphoratome die Symmetrie der Molekel gestort, so daB im IR-Spektrum nunmehr die v,,,-Schwingung im Bereich von 2 000- 2 200 cm-1 erscheinen muBte. Das Quarternisierungsprodukt zeigt jedoch in diesem Bereich keine Absorptionen.

Im RAMAs-Spektrum treten vcEc und vp-C bei 2161 cm-l und 654 cm-1 als starko Banden auf, so da13 neben der Analyse auch die Spektren die

1s) H. HARTIMANN, C. BEERMAKN 11. H. CZEMPIK, Z. anorg. allg. Chcm. 287, 261 (19%). 19) a) A. SCHMIDTPETER u. H. BRECHT, Z. h'aturforsch. 21b, 179 (1969); b) C. CHAH-

20) H. Snnn, Anwendungen der Kernmagnetischcn Resonanz in der Organischcn Che- RIER, W. CHODKIEWICZ u. P. CADIOT, Bull. SOC. chim. Francc 1966, 1002.

mie, S. 11 0, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New Pork 1966. 6*

84 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Bend 394. 1972

Bildung des Diadditionsproduktes gemiil3 Formel 9, und zwar mit quartkren Phosphoratomen, bestatigen.

[(R2n')2P(CH3)C=C(CH3)P(NR2)2]za 2 Jo 9 R = CZH,.

Osmometrisch in Chloroform (37") durchgefuhrte Messungen zeigten eine Konzentrationsabhiingigkeit des Molekulargewichts von 9. Bei hohen Kon- zentrationen liegen die gefundenen Werte nahe dem berechneten Wert von 668,4. Die in verdunnten Losungen resulfierenden niedrigeren TVerte lassen sich auf eine zunehmende elektrolytische Dissoziation der Phospho- niumverbindung zuriickfiihren.

,Ic = 229 [cm2 Mol-' !2l] und liegt somit in dem Bereich der fur 2: 1 Elektrolyte charakteristisch ist.

Die mola re Lei t f i ih igke i t ciner 0,001 molaren wiiBrigen Liisung von 9 betragt = 225-270 [cm2 Nol-'

Die Struktur 9 fur diese Verbindung darf somit als gesichert angesehen werdcn.

e ) Spal tung der P -N-Bindung mi t Chlorwasserstoff und Dar - s t e l lung von C12P-Cc-C-PC1,

W'ie fruhere Untersuchungen zeigten, 18l3t sich die P-X-Bindung in Aminophosphinen mit Chlorwasserstoff gemail3

)P--NR2 + 2 HCl --f \P-C1 + [NRzH2]CI / spalten *)zl)za).

Durch eine analoge Umsetzung von 1 b nach (R~X)~P-CGC-P(?SR~)~ + 8 HCI -+ C I ~ P - C ~ C - P C l ~ + 4 [R2NHz]Cl

10

versuchten wir die Darstellung des Acetylen-bis(phosphinigs5ure-dichlorids) 10.

Kierzu wurde unter peinlichstem Luft- und Feuchtigkeitsausschlul3 die stochiometrische Menge Chlorwasserstoffgas in die Losung des Acetylen- bis(phosphonigs&ure-bis-dialkylamids) in Ligroin eingeleitet. Nach Abtren- nen des entstandenen Nicderschlags von [MR,H,]Cl und Abdampfen des Losungsmittels wurde 11 als wnsserklare Flussigkeit, Kp.,,,,, 46- 48", in 49% Ausbeute erhalten.

Es sei darauf hingcwiesen, daB die Destillation dieser Substanz in einem guten Vakuum und sehr behutsam durchgefuhrt werden mu13, da bereits eine geringe t'berhitzung im Bereich des Sicdepunktes zu Explosionen fuhren kann.

*l) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Chem. Ber. 92,2681 (1959). 22) A. B. BURO u. R. I. WAGNER, US-Patent h'r. 2934564 vom 26.4.1960.

W. KUCHEN u. X. KOCH, Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene 85

Das Acetylen-bis(phosphonigs8ure-dichlorid) ist gegen Hydrolyse und Sauerstoff sehr empfindlich. Bei -80" und unter Stickstoff ist dime Sub- stanz jedoch einige Tage haltbar. Bei Raumtomperatur verfiirbt sie sich bereit,s nach kurzer Zeit unter allmahlicher Abscheidung eines dunklen, festen Korpers.

Das IR-Spektrum von 10 zeigt im Einklang mit der postulierten Struk- tur lediglich Absorptionen bei 790 cm-l und 485 cm-l, die der vp-c und v+,,-Schwingung zuzuordnen sind.

Das 31P-NMR-Spektrum zeigt e in einziges S ingule t t mit einer

O h

:$ 8 0 - %

60- P, *\ * 4u- 9, 1 2 20- e G

chemischen Verschiebung 6, = 34,7 ppm bezogen auf 85proz. wlI3rige H,PO,.

725

7Q7 Mf 86 707 55 756

I, 1 , I , I I 1 1 . 11: I . , I

Das Massenspektrum ist gut reproduzierbar und liefert bei 70 eV, wie auch boi 12 eV (Abb. 4), keine divergierenden Ergebnisse23).

m / e Abb. 4. Mmsenspektrum des Acetylen-bis(phosph0nigsiiure-dichlorih) 10

Das Vorhandensein von Isotopenmustern der verschiedenen Atom- kombinationen des Chlors erleichtert die Zuordnung der verschiedenen Peaks. Neben dem Molekiilion M+ ist demnach die Bildung folgender Frag- mente besonders begunstigt : C1,P -C=C - P - C1, C1,P - C-C -P, C1,P-CzC und PCl,.

Beschreibung der Versuche Allgemeine Arbeitsbedingungen:

Siimtliche Umsetzungen mit P(II1)-Verbindungen wurden unter trockenem nachge- reinigtem Stickstoff durchgefuhrt. Bei der Herstellung oder weiteren Verwendung feuchtig- keitaempfindlicher Substanzen wurden wasserfreie Losungsmittel benutzt.

18) Den Herren Dr. TEUPEL und Dr. KOHLER, Fa. Henkel & Cie., Diisseldorf, sei auch hier fur die Aufnahme und Interpretation diems Mamenspektrums herzlich gedankt.

86 Zoitwhrift fur anorgnnisohe und allgcmeino Chemie. Bend 394. 1972

Die Schmelzpunktbestimmung erfolgte, wenn nicht anders vermerkt, im geschlossenen Eihrchen mit einem Schmelzpunktbestimmungsapparat der Firma W. Biichi.

Die Infrarotspcktrcn wurdcn mit cinem Gitterspektrographen Perkin Elmer 521, die Kernresonanzspektren mit einem Multikernspektrometeer H G O der Firma Bruker-Physik aufgenommen. Die chemischen Vcrschiebungen aII beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt., auf Tetramethylsilan als int,ernem St.andard. Die Bp-Werte sind auf 85proz. H,PO, berechnet. Sie sind positiv def iniert f tir die Richtung abnehniendcr Feldstkrken bzw. fur zunehmende Resonanefrequenxen.

Die Aufnahme der Massenspektrcn erfolgte mit einem Spektrometer CH 5 Varian-Mat.

Acetylen-bis(phosph0nigsiiure-bis-dimethylamid 1 a. In einem Dreihalskolben mit RuekfluDkuhler, Riihrer und Tropftrichter werden bei 0" 72 g (U,4.5 Mol) Phosphonigsaure- bis(dimethy1amid)-chloridg) zu einer Suspension von 0,25 Mol Acetylendimagnesiunidi- bromid18) in 200 ml Ather getropft,. Es bildet sich zunachst ein farbloser Xiederschlag, der sich spaterhin dunkel verfa,rbt. Kach bccndetcr Zugabe erhitzt man noch 30 Min. zum Sie- den, trennt den Kiederschlag ab, engt das Filtrat ein und fraktioniert den Kiickstand. Aus- beute 11,l g (18y0), farblose Fliissigkeit, Kp.,,, 98-100", die bei 36" kristallin erstarrt,. Die Verbindung ist ziemlich resistcnt gegen Luftsauerst.off und Feuchtigkeit. Sie l6st sich leicht in Renzol, Methylenchlorid, Ligroin und Ather.

CloH~KJ'2 (262,3) P ber. 23,62 (gef. 23,71; 23,i6).

I R - S p e k t r u m (Sujol): 2900 st, 2820 st,, 2780 st, 1472 sh, 1443 stj, 1400 Y, 1372 s, 1300 sh, 1 2 G O s t , 1 187 st, 1135 s, 1095 s, 1055 m, 968 sh, 955 sst, 78.5 st, 668 st, 633 m, 565 8, 505 8, 395 8.

Acetylen-bis(phosph0nigsiiure-bis-diiithylnmid) 1 b. Darstellung wie vorstchend aus 0,8 A101 Acctylcndima.gnesiumdibromid in 800 ml Athcr und 334,5 g (1,6 Mol) Phosphorig- saurc-bis(diathylamid)-chloridg) in 300 nil Ather. Ausbeute 213 g (71%). Kp.,,, 113 -144".

Dic nur schwach gelblich gefarbte Fliissigkeit, ist ebenfalls recht stabil gegen Luftsauer- stoff oder Luftfeuchtigkeit,. Sic ist niit Bcnzol, Methylenchlorid, Aceton und Ligroin gut mischbar. Mit. Chloroform und Tetrachlorkohlenst.off reagiert sic unter starker Ermiirmung.

CI8H.,,X4P2 (3i4,5) P bcr. 1G,.51 (gef. 16,42; 14,49).

S N R - S p e k t r u m (in CH,CI,): 6, = 24,6ppni, dII (CH,~--CH,) = 1,05 ppm, Sn (CH,) 3,09 ppm, 3JH-c-c-H = 7,O Hz, 3Jp-N-c-H = 10,O Hz.

I R . - S p e k t r u n i (kapillar): 2960st.,2920m-st, 28.50m-st, 1455m, 1368st. 1355 sh, 1338 m, 1286 m, 1190 st, 1180 st, 1093 m, 1068 s, 1052 m, 1010 st, !).I4 st, 905 sh, 780 st, GG2 st, 630 s-m, 560 m.

Acetylen-bis(methpl-phospliinigsuure-di~thylamid) 2s. Darstellung analog aus O,62.5 Mol Acetylendimagriesiurndibromid in 626 ml Ather nnd 18G,G3 g (1,26 Mol) Methyl- phosphonigsaurediiithylamid-chlorid in 100 ml Ather bei -5". Ausbeute 80,5 g (Sly(,), farblose Fliissigkeit,, KP.,,,~ 85-87.

C,,H,,S,P, (2G0,3) P ber. 83,80 (gcf. 23,Gl; 23,72).

K M R - S p e k t r u m (in CH,CI,): 6, = 19,G ppni, (CH,-CH,) = 0,99 ppm, S, (CH,) = 2,91 ppni, 8, (P-CH,) = 1,23 ppm, sJH-c-c-H = 7,O He, 3Jp-,-c-n = 11,2 Hz,

I l t - S p e k t r u m (kapillar): 2955 st, 2920 st,, 2850 st, 1455 ni, 1445 sh, 1410 m, 1368 st,, 1 360 sh, 1 337 m, 1283'111, 1 2 7 5 sh, 1185 sh, 1176 st, 1092 m, 1068 s, I050 m, 1018 st, 918 st, 878 m, 863 st, 765 sh, 760 st, 693 m, 635 m, 490 s.

2Jp-c-R = 7,s Hz.

W. KUCIIES 11. K. Kocri, Bis(dialkylaminop1iosphino)-acetylene 87

M a s s e n s p e k t r u m (vgl. Abb.1): Energie: i 0 cV, Quellen-T.: 130', JIeBbercich: 30 V,

Ilcetylen-bis(phosplionsaure-bis-diiit~lamid) 3. 20 g (0,054 Mol) Acetylen-bis- (phosphonigsaure-bis-diathylamid), gelost in 20 nil Aceton, werden unter Ruliren tropfenweise mit einer Mischung von 25 ml Aceton und 25 m1 einer 3Oproz. waBrigen H,O,-Losung versetzt. Xach Abklingen dcr exothermen Keaktion wird die Mischung noch 1 St.de. zum Sieden erhitzt, mit I O U ml Wasscr versetzt. und dreimal mit je 26 in1 Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroform-Phasen vzrden mit. Wasser gewaschcn nnd iiber Ka,SO, gc- trocknet. Sach Abziehen des Liisungsniittcle bleibt ein fast farbloses 01 zuriick, das in den iiblichen organisrhen Losnngsmitteln gut liislich ist,, und zur Reinigung mehrnials aus wcnig Ligroin (30-50") bei -80" ausgefrorcn wird. dusbeutc 19,R g (88?&), helles, viskoses 01, KP.,,~, 172-175", erstarrt Eei 18-20'.

Auflosg.: 1900 (Hg), Emission: 300 PA, Ofen-lt.: 7", Detekt.or: SEV.

C,,H,,IU',O2P2 (40G,5) P 15,d (ber. 15,4).

N M R - S p c k t r u n i (in CDCI),: 8, = 8,2 ppm, S,, (CH,-CH,) := 1,ll ppni, (CH,)= 3 3 ppm, 3JB--C--C--U -= 7,2 H z , 3JP-s-c--H = 13,9 Hz.

I R - S p e k t r u n i (kapillar): 2965 st., 2930 m, 287U in, 1455 m, 1373 st, 1350 sh, 1485 s, 1227 sst, 1302 st, 11.87 st, llG0 st, 1095 in, 1065 sh, 10% s, 1015 sst, 945 st. 928 m, 911 8, 790 st, 705 st, 678 s, G42 s, 570 sh, .iO0 s.

Aeetylen-bis(mathyI-phosphinsaure-diith~l~mi~) 4. Darstellung ivie vorstehend a m 14,5 g (0,056 3101) Acetylcn-bis-(methylphosphinigsame-diltliglaxnid) in 20 in1 Aceton und einer Mischung aus 2 0 nil Aceton rind 20 in1 SOproz. waBriger H,O,-ISsung. Xach Ab- ziehen des 1,osungsmittels bleibt ein hellcs, leicht viskoscs 01 zuriick, das in den ublichen organischen Losungsiiiitteln bei Zimnierteniperatur sehr gut Iiislich ist. Dieses wurde zur Keinigung an AI,O, (neutral) chromatographiert (Liisongsmittel CHCI,). Das hierbei resul- tierende fast farblose 01 laBt sich auch im Vakuum nicht unzersetzt. destillieren und erstarrt erst unterhalb -8U". Ausbeute 13 g (80%).

C12H2,S,0sP2 (292,R) P ber. 21,19 (gef. 20,'33; 21,OO).

S M R - S p e k t r u m (in CH2C12): d, = 12,8 ppm, (CH,-CH,) = 1,13 ppm, 6, (CH,) 3,1ppm, 6,,(CH,) ==1,5Oppni, 3JH-C-C-A=7 ,4Hz , 3 J , - , _ c - H = 1 ~ , 0 H ~ , P J P - c - ~ = 36,9 Hz.

I R - S p e k t r u m (liapillar): 29iO st, 2930 ni, 2 8 i 0 in, 1455 in , 1403 tih, 1380 m, 1300 st,, 3 215 sst, 1190 sst, 116.5 sh, 1095 s, 1 OGU ni, 1026 st., 945 st, 876 st, 777 st, 760 st, 6G2m, 435s.

~~cetylen-bis(methyl-phosphinigsuure-diathy1amid) 6 a. 8,s g (0,0325 3101) Acet,ylen- bis-(phosphonigsiiure-bis-dimethylamid), gelfist, in 50 nil Ligroin ( G O -t(O"),werden uiiter Riihren portionsweise mit 2,04 g (O,OG5 Mol) SchwefeI vcrset.zt. Unter Erwiirmung fiirbt sich die Liisung rotbraun nnd der Schwefel geht in Losung. Zur Konipletticrung der Keak- tion wird anschlieBend noch e t n a 5 Nix zum Sieden erhitzt und die Losung sodann auf Zinimertemperatur abgekiihlt. Hierbei fallt ein Xiederschlag aus, der wiederholt aus Ligroin unikristallisiert wird. Ausbeute 8,5 g (81%). Beigefarbene Kristalle, Fp. 93".

Die Substanz ist in organischen Losungsmitteln gut liislich.

C,,H,?r',P,S, (326,4) bcr. P 19,02; N 17,lCi; S 19,G (gcf. P 18,67, N 17,O; S 19,40).

K M R - S p e k t r u m (in CDCI,): 6, = 55,2 ppm, SH (CH,) = 2,54 ppm, 3JH-c-c-= = 3101-Gew.: 332; 329 (osmometr. in CCI,).

13,2 Hz.


I R - S p e k t r u m (KBr): 2985m, 2930st, 2870st, 2830m, 2790m, 1472sh, 1455sh, 1443 st, 1425 8, 1287 st, 1260 st, 1175 st, 1150 st, 1090 8, 1052 m, 978 st, 952 at , 792 st, 738 st, 725 at , 642 s, 585 sh, 678 m, 500 8, 455 s, 413 s, 385 8.

Acetylen-bis(thiophosphonsiiure-bis-diiithy1amid) 6 b. Darstellung wie vomtehend &US 10 g (0,037 Ivfol) Acetylen-bis(phosphonigsaure-bis-digthylamid) in 60 ml Ligroin (60-80') und 1,71 g (0,054 Mol) Schwefel. Das kristalline Rohprodukt wird zur Reinigung wiederholt aus Ligroin (60-80') umkristallisiert. Ausbeute 10,O g (%yo), zitronengelbe Sadeln, Fp. 5G0, gut loslich in allen gebrauchlichen organischen Losungsmitteln.

C,,H,,K,P,S, (438,G) ber.: P 14,l'L; S 14,GZ; K 12,77 (gef. P 14,13; S 14,52; S 13,23).

Mol-Gew. 440; 437 (osmomctr. in CCI,).

N M R - S p e k t r u m (in CH2CI,): 8, = 48,3 ppm, aH (CH,-CH,) = 1,14 ppm, bII (CH,) 3 3 ) ppm, 3JZI-c--C--A = 7,O Hz, 3Jp--rU-c-a = 14,O Hz.

I R - S p e k t r u m (KBr): 2965 st, 2925 st, 2865 st, 1455 m, 1373 st, 1360 m, 1340 ah, 1285 8, 1200 sh, 1192 st, 1155 st, 1096 m, 1 06% a, 1060 s, 1013 sst, 940 sh, 930 st, 915 sh, 794 st, 783 sh, 710 st, 688 m, 385 m, 495 s.

RAMAN-Spektrum: Aufnahmegeriit: Moritz, Anregungslinie: 6328 A, Spalthohe: 20 mm, Verstirkung: 1 x 120, Lichtquelle: He-Ne-Laser, Spaltbreite: 260 p/350 p, SEV: 2200 v.

2964 st, 2938 st, 2877 m, 2086 sst, 1463 st, 1365 m, 1200 m, 1104 8,1077 st, 1019 m, 945 m, 924 m, 716 st, 6% s, 640 sst, 599 s, 537 m, 444 m, 411 s, 344 m, 316 s, 264 s, 196 s, 142 m.

Acetylen-bis(methyl-thIophosphins8iure-dliithylamid) 6. Darstellung analog aus 11,4 g (0,044 Mol) Acetylen-bis(rnethy1-phosphinsiiure-diathyhmid) in 40 ml Ligroin (50-70") und 2,8 g (0,088 Mol) Schwefel. Ausbeute 9,8 g (69%), rotgefarbtes Produkt. Dieses wird zur Reinigung in nenig Chloroform gelost, die Losung anschlieBend in der Siede- hitze tropfenweise unter Ruhren bis zum Beginn einer Trubung mit Ligroin (50-70") versetzt und nahrend einiger Stunden bei 0" aufbewahrt. Hierbei scheiden sich Kristalle ab, die abgesaugt und dann erneut diesem ReinigungsprozeB unterworfen werden. Das Ver- fahren wird mehrfach wiederholt. Ausbeute 3,8 g (Z i " , ) , farblose Kadeln, Fp. 112-113".

C,,H,,S,P,S, (324,4): her. f 19,09 (gef. 19J5); S 19,76 (gef. 19,61). Mol-Gon. 331, 336 (osmometr. in CCI,).

K M R - S p e k t r u m (inCH?CI,): 6, = 37,3ppm,8H(CH,-CH3) = 1,11ppm,6H(CH,) = 3,3ppm, 8~(CH,)=1,89ppm,3J~-~-c-~=7.20Hz,aJp--N-~-~=14,2Hz,~Jp-c~~= 14,8 Hz.

I R - S p e k t r u m (KBr): 2980 st, 2920 m, 2860 m, 1470 m, 1456 m, 1445 m, 1405 s, 1376 st, 1360 m, 1340 m, 1290 st, 1195 st, 1160 sst, 1095 m, 1055 m, 1015 sst, 940 sst, 882 sst, 780 sst, 760 sst, 683 sst, 620 m, 590 ni, 500 S, 45.5 8, 400 s.

M a s s e n s p e k t r u m (vgl. Abb.2): Emission: 1000pA, Quellen-T.: lGo, Ofen-T.: 55", MeBbereich: 30 V, Detektor: SEV, Auflosg. 1300 (Hg), Energie: 70 eV.

m/e 42 44 46 56 58 63 7 1 72 73 74 79 85 87 90 103 I(%) 15 21 5 17 14 15 6 100 1 9 13 4 4 5 5 12

m/e 118 142 148 150 165 220 253 324 I(?(,) 63 8 1 7 11 4 27 24 17

W. KIXHFN u. K. KOCH, Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene 89

Die bei der Reinigung des vorstehend beschriebenen Produkts vom E'p. 112 -113' erhal- tenen Mutterlaugen wurden vereinigt und zur Trockene eingeengt, der Abdampfruckstand in 20 ml Methylcnchlorid gelost und die Losung chromatographiert (Siiulenliinge 70 cm, A1,0, neutral (nach WOELM)). Hierbei wurde eine rotgefarbte Substanz zuriickgehalten. Aus dem Eluat konnten 4,2 g farbloso Kristalle, Fp. 58-113", isoliert werden, die sich durch wiederholte Siiulenchromatographie unter den oben genannten Bedingungen in einc niedrig schmelzende Fraktion, Fp. 60-63", (1,O g), und eine hoher schmelzende, Pp. 60-114", 2,5 g, auftrennen lieBen. Die Untersuchung der Fraktion vom Fp. 60--63" zeigte folgende Ergebnisse: gef.: P 19,02; S 19,83. 3101-Gew. 320 (osmometr. in Dioxan).

N M R - S p e k t r u m (in CHzCIz): 6, = 37,3 ppm, &(CH,-CH,) = 1,11 ppm, &(CH,) = 3,3ppm,&(CH,) =1,89ppm,3Ja-c-c-H=7,20Hz,SJF-N--C--If= 14,2Hz,

I R - S p e k t r u m (KBr): 2 980 st, 2 920 m, 2 860 m, 1468 m, 1455 m, 1445 m, 1405 s, 1375 m, 1360 sh, 1340 m, 1290 st, 1195 st, 1158 sst, 1095 m, 1060 m, 1015 set, 880 sst, 780 sh, 760 sh, 760 set, 683 mt, 620 8, 587 m, 500 s, 465 8, 400 s.

MeDbereich: 30 V, Detektor: SEV, Auflosg.: 1200 (Hg), Encrgie: 70 eV.

m/e 42 44 46 56 58 63 71 72 73 74 79 85 87 90 103 (1y0) 15 21 6 15 13 16 6 100 20 12 4 4 G 6 1 2

m/e 118 142 148 150 165 220 253 324 I(%) 63 9 17 11 4 27 24 17

2Jp-c-H = 14,8 Hz.

M a s s e n s p e k t r u m (vgl. Abb.2): Emission: 1000 FA, Quellen-T.: 155", Ofen-T.: 55',

Die hochschmelzende Fraktion, Fp. 112-113°, (Mesoform 9 ) und die niedrigschmelzende Substanz, Fp. 60--63", (Racemat ?) sind dernnach hinsichtlich ihrer analytischen Zusam- mensetzung und spektralen Eigenschaften identisch.

Acetylen-bis(selenophosphonsliure-bis-dlmethylamid) 7 a. Zu 1,2 g (4,6 mMol) Acetylen-bis(phosph0nigsaure-bis-dimethylamid), gelost in 30 ml Ligroin ( G O -SO0), gibt man 0,72 g (9,2 mMol) Selen in kleinen Portionen. Das Reaktionsgemisch erwiirmt sich hierbei. Zur Komplettierung der Reaktion wird nach beendeter Zugabe noch 5 >fin. zum Sieden erhitzt, die heiDe Losung filtriert und abgekiihlt. Hierbei fallen Kristalle am, die zur Fkini- gung aus Ligroin (60-80") umkristallisiert werden. Ausbeute 1,8 g (94y0), farblose Nadeln, Fp. 102", gut loslich in organischen Loaungsmitteln.

C,,HuN,PzSe, (420,2) ber.: h' 13,33 (gef. 13,58); Se 37,58 (37,68). Mol-Gew. 427 (osmometrisch in CHCI,).

N M R - S p e k t r u m (in CHzClz): 6, = 48,7 ppm, 6, (CH,) = 2,65 ppm, 3JH-~--c-n = 14,O Hz.

I R - S p e k t r u m (KBr): 2970 m, 2930 st, 2860 st, 2830 st, 2790 st, 1 465 sh, 1448 st, 1425 sh, 1280 st, 1260 st, 1215 s, 1175 st, 1160 st, 1090 sh, 1055 st, 972 st, 902 st, 850 st, 726 m, 659 st, 600 st, 528 st, 485 m, 448 s, 420 m, 392 8.

Acetylen-bis(selenophosphonsaure-bis-diffthylemid) 7 b. Wie vorstehend aus 9,0 g (0,024 Mol) Acetylen-bis(phosph0nigsiiure-bis-diathylamid) in 50 ml Ligroin (60-80°), 3,79 g (0,048 Mol) Selen. Zur Vervollstandigung der Umsetzung wird noch 30 Min. zum Sieden erhitzt und die heiBe Lijsung filtriert. Beim Abkiihlen scheiden sich Kristalle ab, die wiederholt aus Ligroin (60-80') umkristallisiert werden. Ambeute 11,2 g (87% ), beige- farbcne Kristalle, Fp. 60", gut loslich in den gebrauchlirhen organischen Lijsungsmitteln.


C,,H,,N,P,Se, (532,4): ber.: 1' 11,66; S 10,52; Sc 29,72 (gcf. P 11,Gl; S 10,88; Se 29,39) Mol-Gew. 537, 532 (osmometr. in CCI,).

3,21 ppm, SJB--C--C--H = 7,l Hz, 3J,-K--C--B = 14,20 Hz. N M R - S p e k t r u m (in CDCI,): 6, = 39,G ppm, 8, (CH,-CH,) = 1,15 ppm, 61, (CH,) =

I R - S p e k t r u m (KBr): 2950 m, 2915 m, 2860 m, 1450 m, 1376 st,, 1360 m? 1340 8,

1285 m, 1196 st, 3 165 st, 1160 Rt, 1095 rn, 1072 s, 1055 s, 1011 sst , 938 st, 925 st, i 96 sst, 785 sh, (5'12 m, 650 st. ,595 s, 538 st, 500 s.

R ~ ~ ~ x - S p e k t r i i m : Aufnahmegerat: JIoritz, Lichtquclle: He--T\;e-I,aser, A4nregrings- linie: G328 A, Spaltbreite: 2220 p/350 p Spalthohe: 20 mm, SEV: 220 V, Verstarkung:

2961 m, 2936 ni, 2918 in, 2676 m, 211!4 sst, 1.16,') ni, 10iG s, 1911 Y, 960 s, 921 8,

1 x l o o p x 120.

672 s , 691 sat, 507 s, 407 s, 31!) s, 281 m.

Acetylen-bis(methyl-selenophosphinsaure-di~t~yl~ni~~) S. Darstellung \vie vorstehend ails 1,47 g (5,G mMol) Acetylen-bis(methyl-pliosphinigsaure-diiithylamid) in 20 ml Ligroin (100-- 1%') und 0,9 g (10,4 m M d ) Selen. Die Kristalle nerden zur Reinigung mehr- mals ails CHCI,/Ligroin (50- 70") umkristallisicrt. Ausbeute l , T g (72%), beigefarbene Kristalle, Fp. 126--127", gut liislich in chlorierkn Kohlenwasserstoffen, nur wenig loslich in Ligroin oder Ather.

C,,H,,N,P,Se,, (.118,2): ber. I' 14, i ! ) (gcf. 14,89); Sc 37,(i3 (37,75).

I Y S I R - S p e k t . r u m (in CH,C12): h, = 21,Gppm, OH (CH,-CH,) = l , l6ppm, s J , - x - c - ~ --- 6H (CH,) = 3,23 ppin, R, (CH,) = 2,16 ppni, 3JH-c-c-a = 7,20 Rz,

15,O HZ 'Jp-c-R = 14,75 Hz.

I R - S p c k t r u m (KBr): 295.',m, %915m, 2850s, 146.5sh, 1460m, 1400sh, 1375st, 13G2 sh, 1366 s, 1288 st., 1192 st., 1155 st, 1 090 s, 1055 m, 1 013 sst, !M5 st., 880 sst, 770 sst, 745 st, 660 st, 645 st., 516 H, 505 s, 435 s.

M a s s e n s p e k t r u m (vgl. Abb.3): Emission: 3 000 PA, Quellen-T.: 150", Ofen-T.: GO", NeBbereich: L O V, Detektor: SEV, Buflosg.: 1 ! N O (Hg), Energie: T O eV.

[(C,€I,),SP(CH,)--CE~-P(CK,)N(C,K,),]~~ 2 Je 9. 10 g (27 rnMol) 1 b wcrden unter Eiskiililung und Riihren tropfenweise mit 26 nil CH,J versetzt. I n einer exothermen Reaktion bildet sich ein heller Siedersch lag und cine dunkelge€iirbte Losung. Xach Filtra- tion und Trockncn des Siedcrschlags in1 Vak. erhiilt man 10,3 g eines gelbbraun gefiirbten Rohprodriktes. Dieses wird zur Reinigung in 55 nil Chloroforin gelijst. Diese Lijsung wird filtriert und nach Zusatz von 6 0 ml Accton t.ropfenweise niit Ligroin (30-50') versetzt. Es schciden sich farblose Krist.alle ab, die nochmnls dcr gleichen Keinigungsprozedur nnter- worfen werden.

Ausbeutc 6,8 g (3!lqo) , farblose vcrfilzte TG-istalle, Fp. 114".

Die Substanz ist feuchtigkeitsemplindli ch. l3eim Stehen an der Luft zerfliedt sie nach einigen Stunden. Im geschlovsrnen GefLI3 ist sie Iiingcre Zeit unzersetzt haltbar. Sic ist gut liislich in CHCI, und Wasser jcdoch nicht. merklich liislich in Ligroin und Ather.

CPOH16J2S41'2 (658,4) ber. C 36,49; H 7,O-l; J 35,56; K 8,ril; P !),41 (gef. C 36,49;

Mol-Gew. (osmometr. in CHCI, bei 37'): H 7,12; J 38,60; S 8,71; 1'!),32).

c(g/l) : 2,533 3,515 4 3 7 5,797 6,259 11,532 26,564 Mol-Gew.: 632 540 556 567 566 590 G32

IV. KUCIIEX 11. K. KOCH, Bis(dialky1aminophosphino)-acetylene 91

XMR-Spektrum (in D,O, (CH,),Si(CH,),-S0,Na als interner Standard) : 8, =

a,, (CH,) = 2,46 ppm,

l l t - S p e k t r u m (KBr): 2980 m, 2920 st, 2850 m, 1468 sh, 1457 st, 1442 st, 1406 s, 3376st, 1364st , 1340sh, 1305m, 128.js, 1200st, 1165sh, 1116st, l 0 9 0 m , 10708, 10% m, 1020 sst, 970 m, 950 st, 920 9, 900 st, 828 SSt, 795 st, 785 st, 760 m, 688 s, 51.5 m, 495 m.

31,s ppm, 8, (CH,-CH,) = 1,20 ppm, a,, (CH,) = 3,3 ppm, ,J,-c-c-a = 7,25 Hz, 3Jp-y-c-H = 15,0 Hz, 'Jp-c-a =z 14,0 Hz.

RAMAX - S p e k t r u m : Gerat: Moritz, Lichtquelle: He-Ke-hser, Anregungslinie: 6328 A, Spaltbreite: 3011 p/100 p, Spalthiihe: 20 mm, SEV: 820 V, Verstarkung: 1 x 140/ 1 x 150.

2966 s, 2938 m, 2871 ni, 2867 m, 2161 sst, 1453 st, 1416 8, 13Tl s, 1205 m, 1077 m, 1034 m, 1025 m, 976 s, 966 s, 934 s, 906 s, 654 sst, 551 m, 161 m, 413 s, 318 m, 180 m, 115 s.

Molare L e i t f i i h i g k e i t : Zu ihrer Ermittlung wurde die Leitfahigkeit eincr 0,001 molaren wPI3rigen Losung des Quarternierungsprodukts in einer Versuchsordnung bestehend aus MeOzelle, Tauchelektrode und MeBbriicke P R 9500 dcr Firma Philips bei 26" + 0,02" bestinimt.

Ails den MeDergebnissen ergab sich nach

z . 1000 R - c 1.; = rnit z = 0,627 cm-1 (Zellkonstante)

iind R = 2300 61

die molare Leitfahigkeit 2.: = 229 [Cj-l cm? Mol-'1.

~~ce$len-bis(phosphonigsaure-dichlorid) 10. I n einem Fiinfhalskolben, versehen mit RCickfluDkuhler, Riihrer, Innenthermometer, Stickstoffzuleitung und Gaseinleitungs- rohr, wcrden 37,s g (0, l Mol) Acetylen-bis(phosphonigsaure-bis-diathylamid) in 800 ml Ligoin (50- TO") auf -TO" abgekiihlt. I n einer mit fliissigem Stickstoff gekiihlten Falle merden sodann 29,2 g (0,8 Mol) Chlorwasserstoffgas kondensiert. AnschlieBend wird die Kiihlfalle mit dem Reaktionskolben verbundcn und ihr Kaltebad entfernt. Hierdurch ge- langt der verdampfendc Chlorwasserstoff langsam in die Losung des Amids, wobei sich ein weil3er Niederschlag bildet. Die Temperatur im KeaktionsgefaB wird wahrend dieser Zeit ctuf - 55O bis -GOo gehalten. h'achdem aller Chlorwasserstoff eingeleitet worden ist, erwiirmt man das Reaktionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur, trennt den Nieder- schlag ab, engt die schwctch gelb gcfiirbte LBsung im Vakuum ein und destilliert den hcll- braunen Ruckstand in einem guten Vakuum.

Hierbei ist jedoch L'berhitzung peinlichst zii vermeiden und dcm Umstand Rechnung zii tragen, daB die Substanz bisweilen bei dcr Destillation explosionsartig verpuffen kann. Ausbeute 11 g (Myo), farblose Fliissigkeit, Kp.,,,, 46-48".

Die extrem luf t - und feuchtigkeitsempfindliche Substanz ist auch unter LuftausschluB bei Zimmertemperatur nur kurze Zeit bcstandig. Sic zersetzt sich ziemlich schnell unter .Ib- scheidung eines schwarzen Harxes. Bei -80" lLDt sie sich hingegen einige Tage ohne merkliche VerLnderung aufbewahren.

C2P,CI, (227,8): ber. P 27,20 (gef. 27,13); C1 G2,2G (62,34). S b I R - S p e k t r u n i (in CH,CI,): 8, = 34,7 ppm, I n - S p e k t r u m (kapillar): 790 sst, 485 sst, 415 8.

M a s s e n s p e k t r u m : Gcrat: Atlas-Mat CH 4, Dctektorspannung: 2,15 kV, Energie: 12 cV, Probe gcheizt, Emission: GO A.

92 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 394. 1972

Fur die Aufnahme und Diskussion von Spektren mochten wir auch an dieser Stelle den Herren Dip1.-Chem. G. SCHMIDTBERQ (Massenspektren) sowie Dr. G. HAQELE und Dr. K. DIEMERT (Kernresonanzspektren) herzlich danken.

Bei einigen der Versuchen erfreuten wir uns der Mitarbeit der Herren cand. chem. G. FALSOXE und cand. chem. E. SCHOKBEEGER. Friiulein I. ROME, danken wir f i r ihre Mithilfe bei priiparativen und analytischcn Arbeiten.

Dem Fonds der Chomischen Industrie sind wir fur die Unterstiitzung durch Sachmittel zu groI3em Dank verpflichtet.

Diisseldorf, Universitiit, Institut fur Anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Mai 1972.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. KUCHEK und Dr. K. KOCH Inst. f . Anorg. Chem. d. Univ. Diisseldorf BRD-4 Diisseldorf, Ulcnbergstr. 127 -129

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Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XIV. Bis(dialkylaminophosphino)-acetylene, ihre Darstellung und Reaktionen