546.523.226 + 546.523.236 ZUR KENNTNIS DER THALLISULFATE UND DER

THALLISELENATE.

von

JULIUS MEYER.

Die Phasenregel hat sich schon seit langer Zeit, vor allem in der Hand F. A. H. SCHREINEMAKERS, in unzahligen Fallen als die sichere theoretische und experimentelle Fiihrerin durch die Gebiete verwickel- ter heterogener Gleichgewichte erwiesen. Auch wir haben bei einer Experimentaluntersuchung iiber die Sulfate und Selenate des Thal- liums phasentheoretische Ueberlegungen zur Aufkliirung von Beobach- tungen, die haufig widerspruchsvoll zu sein schienen. zu benutzen ver- sucht. Ein Teil unserer Ergebnisse sei hier dem anerkannten Meister der Erforschung in dem Gebiete der heterogenen Gleichgewichte, Herrn Prof. F. A. H. SCHREINEMAKERS, als bescheidene Gabe zu seinem Ehrentage dargebracht. Sie sol1 ein Zeichen sein, dass des Ehrendok- tors der Universitat Leiden mit freudiger Anteilnahme und zugleich in Dankbarkeit fur vielfkiltige wissenschaftliche Anregung auch hier in Breslau gedacht wird.

Die Sulfate des dreiwertigen Thalliums sind schon haufig untersucht worden. Jedoch wird ihre Aufklkung durch ihre iiberaus grosse E m p findlichkeit gegen Wasser und durch ihr starkes Bestreben, in Thalle oder mindestens in Thalli-Thallosalze iiberzugehen, ausserordentlich erschwert. Ueber die Existenzgrenzen der verschiedenen Sulfate ist bisher nichts bekannt. Es werden in der Literatur folgende Sulfate erwahnt : T12(S04), T12(S04)s. I H20, Tl,(S04)3. 7 H20, TI(OH)(S04) . I H,O Tl(OH)(SOJ . 2 H20, HTl(SO,), . 4 H,O und HTI(S0J2. 6 H,O. Treffend schreibt GMELIN-KRAUT 1):

, ,\\'ie sehr Konzentrations- und Temperaturverhkiltnisse auf die Bildung der Sulfate von Einfluss sind, ergibt sich aus dem Umstand, dass beim Arbeiten unter scheinbar ganz ahnlichen, oder sogar glei- chen Verhdtnissen von STRECKER 2) norirlales Sulfat, von WILLM

'1 GMELIN-KRAUT, Handbuch der anorgan. Chem., 7. Aufl. IV, I, Seite 418 (1911). L, Ann. 135, 209 (1865).

Ann. chim. phys. 5, 69 (1865).

und MARSHALL l) basische Sulfate, von R. J. MEYER und GOLDSCHMIDT saure Sulfate erhalten worden sind."

Ueber die Thallisalze der Selensiiure, die nach unsern Untersuchun- gen der Schwefelsaure so iiberaus weitgehend im freien und im gebun- denen Zustande entspricht , ist bisher uberhaupt nichts bekannt. Es war jedoch zu erwarten, dass die Verhdtnisse bei den Thalliselenaten fast ebenso wie bei den Sulfaten liegen wiirden, was sich dann auch bestatigte.

Die Zusammensetzung der Sulfate hangt nach den bisherigen Beob- acbtungen von dem Schwefelsiiuregehalte der Losungen ab, aus denen sie auskristallisieren. Zur Festlegung der gegenseitigen Existenzgrenzen der verschiedenen Sulfate war demnach das Zustandsdiagramm des Systems 1120,-S0,-H,0 zu bestimmen. U'ir haben diese Aufgabe. deren Losung durch die sehr grosse Loslichkeit des Thallioxyds in Schwefeleure sehr erschwert wird, nach zwei Richtungen hin in Angritf genommen.

Erstens wurde die Loslichkeit des Thallioxyds bei konstanter Tem- peratur in Schwefelsiiure verschiedener Konzentration bestimmt und die Zusammensetzung des entstehenden Bodenkorpers untersucht. Da wir es mit drei unabhangigen Bestandteilen zu tun haben, so k o m drei feste Phasen im Gleichgewichte nur in einem Quintupelpunkte neben einander bestehen. 3) Zwei feste Phasen konnen bei Konstant- haltung der Temperatur nur bei einer einzigen Konzentration dex fliissigen, daruber stehenden Phase, des gesattigten Losungsmittels, neben einander auftreten. Diese Konzentration entspricht einem Knick- punkt in der Loslichkeitskurve des Thallioxyds in Schwefelsiiure ver- schiedener Konzentration. Aus der Lage und der Anzahl der Knicke in der Loslichkeitskurve ergibt sich dann die Anzahl und das Exis- tenzgebiet der festen Phasen, d h . der verschiedenen Thallisulfate, soweit es sich um stabile Salze handelt.

Neben dieser Abhangigkeit der Bestihdigkeit der Thallisulfate vw der Konzentration der Losung haben wir auch den Einflws der Tem- peratur untersucht und die Zusammensetzung des Bodenkiirpers bei wechselnden Temperaturen in Losungen verschiedenen Schwefelsiiure gehaltes festgelegt. 3

Die Umwandlung eines Bodenkorpers in einen andern erfordert &u- fig langere Zeit und grade bei den Thallisulfaten und-selenaten ist die Umwandlungsgeschwindigkeit von geringer Grow, wie aus folgem dem Versuch hervorgeht, der die UmwandlungsgeschwindigKeit HTl(S03,, 4 H 2 0 %--j TI(OH)(SO,). z H,O bei der Temperatur t = 30' und einer urspriinglichen Saurekonzentation C = 30 yo H,SO, charakteri- siert. Es wurde eine piissere Menge Thallischwetelsiiure HT1(SOJs 4H20 langere Zeit mit 30%iger Schwefelsaure bei p' geschiittelt, worauf der Bodenkorper von &it zu Zeit analysiert wurde.

l ) Proc. Roy. SOL Edinburgh 24, 111, 305 (1902). * ) Ber. 36, 239 (1903). 8 ) JULIUS MEYER, Die Phasentheorie und ihre Anwendung, Stuttgart, 1915, Seite 40. ') Daselbst, Seite 44 u. f .

XLII 39*

616

0. Tag 43.4% TI 41.3% so, ber. far HTl(SO,), . 4 H 0 43.5% T1 L0,90,6 S6,

1. Tag 54.5 34.1 54.4 34.2

2 . Tag 55.4 32.1 55.2 32.3

4 . Tag 56.3 30.9 56.4 30.7

7. Tag 57.7 28.7 57.3 28.5 ber. far Tl(OH)(SO,) . 2 H,O

57.8% TI 27.2% SO,

Nach vier Tagen war demnach die Umwandlung und Gleichgewichts- einstellung noch nicht beendet. In dieser Langsamkeit der Einstellung ist wohl ein wesentlicher Grund dafur zu finden, dass die Thallisul- fate nur schwierig in reinem Zustande zu erhalten und leicht durch andere Produkte verunreinigt sind. Bei hoheren Temperaturen geht die Umwandlung naturlich schneller vor sich und ist bei 93' schon nach 6 bis 7 Stunden vollendet.

Noch storender als die Tragheit der Gleichgewichtseinstellung ist gelegentlich die Schwierigkeit , die einmal erhaltenen Bodenkorper auch unzersetzt von der Mutterlauge zu befreien und zu isolieren. Die Thallisulfate und d e n a t e sind nur in saurer Losung bestandig und neigen ausserdem dazu, freie Schwefelsaure zu adsorbieren. Mit Wasser konnen die abfiltrierten Salze wegen der starken Hydrolysenneigung nicht gewaschen werden. Nur durch Abpressen auf Tonscherben kon- nen sie getrocknet werden. Ferner konnen Spuren von anhaftender schwefel- saurer Mutterlauge, die bei hoheren Temperaturen auf das Salz ohne Einwirkung ist, bei niederer Temperatur zersetzend wirken. So hat das basische Salz Tl(OH)(SOJ . z H20, das bei 70 O mit Schwefel- s5ur'e von 50% im Gleichgewichte ist, bei tieferen Temperaturen in Beruhrung mit Spuren dieser Mutterlauge Neigung, sich in die Thal- lischwefelshre umzulagern. Dasselbe Bestreben macht sich auch be- merkbar, wenn zwar die Temperatur konstant erhalten bleibt, die Konzentration der anhaftenden Spuren Mutter lauge aber durch Ver- dampfung des Wassers im Exsikkator erhoht wird. Zur einwandfreien Darstellung der Salze ist es also erforderlich, dass die auf dem Ton- scherben zu trocknenden Salze dieselbe Temperatur wie unter dem Losungsmittel bei der Gleichgewichtseinstellung besitzen, und dass sich die Konzentration der anhaftenden Spuren Mutterlauge wahrend der kurzen Zeit des Aufsaugens durch den Tonscherben moglichst nicht andert.

Die analytische Bestimmung des Thalliums erfolgt als T1,0,. als Tl,SO, oder auch titrimetrisch mit Permangnatlosung. Die Schwefel- saure wurde als Bariumsulfat, die Selensaure nach ihrer Reduktion mit konzentrierter Salzstiure und mit Hydrazinhydrat als elementares Selen bestimmt.

Die Bestimmung der Loslichkeit des Thalliumoxyds in Schwefel- saure verschiedener Konzentration erfolgte zuerst unmittelbar durch Auflosung -von T1 ,O und durch Analyse der Losung nach Einstellung des Gleichgewichtes. Dann erwies es sich aber als vorteilhafter, nicht

617

vom T1203, sondern unmittelbar von den beiden in Betracht kom- menden Salzen HTI(S0J . 4 H,O und T1(OH)(S04), . z H20 auszu- gehen und deren Loslichkeit zu bestimmen. 1)enn bei der Auflosung von Thallioxyd findet eine erhebliche Aenderung der Schwefelsiiure- konzentration des Losungsmittels statt. Die Versuche wurden bei kon- stanter Temperatur ausgefiihrt, wobei das Gleichgewicht durch mehr- tatiges Schiitteln im Thermostaten erreicht wurde. Nach dem Abset- ixn der swpndierten Teilchen wurden 2 ccm Losung abpipettiert und analysiert. Bei 25" losten sich in IOO ccm Schwefelsiiure :

% H,SO, g Tl,Os g TI(OH)(SO,) . 2 HPO g HTl(SOd, .4H,O

20 16.2 16.3 9.6

40 9.8 9.9

50 2.52 2.55

70 0.34 0.25

25.2 25.3 15.1 15.2 15.3 - -

2.9 2.9 0.67 0.56

Die Loslichkeit des Thallioxyds in reinem Wasser ist unmessbar klein. Die Loslichkeit des basischen Thallisulfats in reinem Wasser kann nicht bestimmt werden, da es sofort hydrolysiert wird. Nach einigen Tastversuchen scheint fur die Existenz des Salzes T1(OH)SC4 2 H 2 0 eine Saurekonzentration von mindestens 10% H,SO, in der daruberstehenden Mutterlauge notwendig zu win. Es ergibt sich so die Fig. I wiedergegebene Loslichkeitskurve, in der OA die Loslichkeit des T120, in verdiinnter Schwefelsaure bis zu ungefahr 10% H,SO, wiedergibt . AB stellt die Loslichkeit des basischen Thallisulfates T1(OH)S04. z H20 dar, das sich also bei A infolge aHydrolyse in .Thai- lioxyd zerlegt, wiihrend es im Punkte B in die Thallischwefelsaure HTl(S0.J . 4 H 2 0 iibergeht. Die LSslichkeitskurve der Thallischwefel- saure erstreckt sich von B bis C und zeigt, dass sich dieses Sulfat in einer Schwefelsaure von 75% und mehr kaum noch lost.

Andere Sulfate als die beiden angegebenen, n a i c h TI(OH)SO,. 2 H20 und HTl(S0.J2. 4 H20, haben wir nicht beobachten konnen. Wir haben vergeblich nach einem normalen Salz TI2(S0.J gesucht. Das von STRECKER und CROOKES 1) beobachtete Heptahydrat lasst sich vielleicht als ein molekulares Gemenge aus dem basischen Sulfate T1(OH)S04 . z H20 und der Thallischwefelstiure HT1(S04)z 4 H,O erklCiren, dass sich nach unserer Loslichkeitskurve gelegentlich bei einer Schweiekiurekonzentration von ungefiihr 40 yo bilden und infolge der geringen Umwandlungsgeschwindigkeit der Salze in ein- ander scheinbar einige Zeit halten kann. Auch fur die Vermutung, dass die andern, in der Literatur erwahnten Thallisulfate labiler Natur wkiren und nur durch Ueberschreitung gewisser Temperatur- und Kon-

CROOKES, Chem. Sews I S , 204 (1867).

618

zentrationsgrenzen varubergehend zu erhalten waren, haben wir keine Anhaltspunkte finden konnen. Stabil und existenzfahig sind nach unsern Beobachtungen nur die beiden Salze TI(OH)SO, . 2 H,O und HTI(SO,), . 4 H,O.

\Vir haben nun noch festgestellt, wie sich der Schnittpunkt der Loslichkeitskurven der beiden Thallisulfate mit der Temperatur ver-

T1,O

20

16

12

8

4

Fig. I .

schiebt. Die Versuche wurden so aus- gefuhrt, dass Schwefelsaure, deren Konzentration zwischen 10 und 90% H,SO, lag, mit einem Ueberschuss von Thallischwefelsaure HTl(SO,), . 4 H,O bis zur Sattigung bei Tem- peraturen zwischen zoo und 95" ge- schuttelt wurde. Der Bodenkorper wurde nach Einstellung des Gleich- gewichtes analysiert. Auch hierbei zeigte sich, dass nur die beiden Salze Tl(OH)SO, . z H,O und HTl(SO,), . 4 H,O auftraten. Bei tieferen Tempe- raturen wurde 5 bis 6 Tage geschut- telt, bei hoheren Temperaturen war das Gleichgewicht schon nach kurzerer Zeit, bei 90 O z.B, nach 6 bis 7 Stun- den erreicht. Dann wurde cler Boden- korper auf einen Tonscherben ge-

strichen, der dieselbe Temperatur wie die Losung hatte, getrocknet &d analysier t .

Es ergab z.B. der Bodenkorper bei c = 20 yo H,SO, und t = 40': 0,4320 g Substam. lieferten 0,2787 g T1 ,O, und 0,2870 g BaSO,. 0,3994 g Substanz lieferten 0,2573 g T1 2O und 0,2654 g BaSO,, d h. 57,7 und j7,6y0 T1 und 27,3 und,27,3yo SO,, wahrend das basische Sulfat T!(OH)SO, . 2 H,O in guter Uebereinstimmung damit 57,8 % T1 und 27,2y0 SO, verlangt.

Die Analyse des Bodenkorpers bei c = 50% H,SO, und t=3o O

zeigt, dass unveranderte Thallischwefelsaure vorliegt. Denn es ergaben 0,5029 g Substanz 0,2440 g T120, und 0, 5039 g BaSO,, 0,2946 g Substanz 0,1425 g TlzO, und 0,2313 g BaSO,, d.h. 43,4 und 43,zy0 T1 und 41,2 und 41,2y0 SO,, wihrend die Thallischwefelsaure HT1 (SO), . 4 H,O 43,5y0 T1 und 40,9y0 SO, verlangt.

So wurden 89 Analysenergebnisse von den Bodenkorpern bei den ver- schedensten Konzentrationen und Temperaturen mit einander ver- glichen. Diese Ergebnisse wurden in ein Diagramm eingezeichnet, des- sen Ordinate die Temperatur, dessen Abszisse die Saurekonzentration ist. Die eingezeichnete Kurve BE der Fig. 2 stellt also den Schnittpunkt der Lijslichkeitskurven der beiden Salze bei verschiedenen Temperaturen dar. Rechts der Kurve liegt das Gebiet der Thallischwefelsaure, links der Existenzbereich des basischen Sulfates.

Mit wachsender Temperatur vergrtissert sich also das Gebiet des

619

basischen Salzes etwas auf Kosten des Existenzbereiches der Thalli- schwefelsiiure. Das saure Salz ist vor allem bei hohen Schwefelsaure- konzentrationen und bei niedriger Temperatur bestandig, das basische Salz aber bei niedrigen Saurekonzentrationen und bei hoheren Tempe- raturen.

Durch Vereinigung der beiden Diagramme konnen wir nun ein raum- liches Model1 konstruieren, das uns die Existenzgebiete der beiden Salze abzulesen gestattet.

Auf der Flache A B E D der Fig. 3 existiert das basische Salz T1(OH)S04. 2 H,O, auf der Flache B C F E das saure Salz HTl(SO,), . 4

800

70 *

60 O

50'

4oo

30 '

20 30 40 50 60 70%

Fig. 2. H,SO, Fig. 3.

H20, auf der Flache A 0 G D das Oxyd T1809 Den Eispunkt sowie den Kochpunkt der verschiedenen Losungen haben wir noch nicht festlegen konnen. A d Grund einiger Vorversuche konnen wir aber annehmen, dass auch bei diesen tiefen und hohen Temperaturen keine andern, ds die beiden beobachteten Salze des Thalliums auftreten.

Die iiberaus gosse Aehnlichkeit zwischen Schwefelsiiure und Selen- saure, die wir schon fruher weitgehend festgestellt haben, zeigt sich nun auch hier bei den Thalliselenaten. Auch zwischen Thallioxyd und Selensaure treten nur zwei Salze auf, ein basisches Salz T1(OH)SeO4. I H20 und ein saures, die Thalliselensaure HTI(SeO,), . 2 H,O. Die Loslichkeitskurven der Sulfate und Selenate des dreiwertigen Thd- liums sind ausserordentlich ahnlich so dass wir ohne weiteres Figur I und 2 auch hier anwenden konnen, nur dass der Umwandlungspunkt der beiden Thalliselenate nicht dicht uber 40°, sondern erst bei 45" liegt.

Diese Untersuchung wurde mit einer Unterstiitzung von Seiten des v;u1 't Hoff-Fonds von Herrn Dr. HUGO \I'ILK und Herrn Assistenten Dr. WALTER SCHRAMM ausgefiihrt.

B r e s 1 a u, Amrgan. Abt. des Chenz. Ilzstitzctes der Univ., Mgrz 1923.

(ReFzl le 23 mars 1923).