Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie ~-

Band 325 November 1963 Heft 5-6, S. 225-736

Zur Kenntnis des (C6H5B)n1)

Von WILHELM KUCHEN und ROLF-DIETER BRINKMAK'N

Inhaltsiibersicht Bei der Umsetzung von C,H,BCI, mit Alkalimetallen in siedendem Toluol entsteht ein

Produkt der Bruttoformel (C,H,B), (n = 9-1 2). iiber dessen Eigenschaften berichtet wird.

Summary The reaction of C,H,BCI, with alkali metals yields a product of the composition

(C,H,B), (n = 9-12) the properties of which are reported.

Im Zusammenhang mit Untersuchungen iiber Yhenylderivate des Typs (C6H5M)n ,) einiger Elemente interessierte uns das Verhalten von C,H,BCl, gegeniiber Alkalimetallen. Wir hofften hierbei durch Reduktion des Phenyl- bordichlorids zu einem ,,Phenylbor" (C,H,B), zu kommen, dessen Eigen- schaften, insbesondere dessen MolekiilgrOlJe, wir sodann eingehender unter- suchen wollten.

ober dic Umsetzung von Organoborhalogeniden mit Alkalimetallen fin- det man in der Literatur nur sparliehe Angaben. Verbindungen des Typs R,BC1 reagieren offenbar primar nach

R,BCl+ 2 ;?u'a -A RtB-BR, 4- 2 NaCl,

die entstehenden Tetraorganodiborine scheinen sich jedoch sofort zu zer- setzen. So zerfallt z. B. das Tetramethyldiborin in (CH,),B und B0r3), wahrend als Produkte der Umsetzung von (C4H,),BC1 mit Kaliuni (C,H,),B und ein fester Stoff der Zusammensetzung (C,H,B), 4, erhalten wurden. Erst beim Ersatz der Organoreste durch Chlor, Alkoxy- oder Dialkylaminogrup-

I) Auszug AUS der Dissertation R. D. RRINRMANN, Techn. Hochsch. Aachen (1962). 2, Pi. KUCHEN u. H. RUCHWALD, Chem. Ber. 91, 2296 (1958); W. KTJCHEN 11. H , ECKE,

a) E. WIBERG u. W. RUSCHMANN, Ber. dtsch. chem. Ces. 70, 1583 (1937). ") R. W. ATJTEX u. C. A . KRAIJS, J. Amer. chem. SOC. 74. 3398 (1952).

Z. anorg. allg. Chemic. Bd. 3%.

Z. unorg. allg. Chem. (im Druck).

15

226 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rend 325. 1963

pen5I6) nimmt die Bestandigkeit der Diborine zu, die sich auf eine Ruck- koordinierung freier Elektronenpaare der Gubstituenten unter Buffiilliing der Oktettlucke am Bur zuriickfuhren laI3t6). Uber entsprechende Umset- zungen von Organoborhalogeniden des Typs RBC1, liegen unseres Wissens jedoch noch keine Beobachtungen vor.

Es gelang uns nun, wie wir vor einiger Zeit in einer vorlaufigen Mittei- lung') berichteten, durch Umsetzung von Phenylbordichlorid mit Natrium ein polymeres Produkt der Bruttoformel C,H,B zu erhaltens), uber dessen Darstellung und Eigenschaften nunmehr Niiheres niitgeteil t wird.

1. Darstellung des (C6H5B),, Erhitzt man unter peinlichstem Luft- und Peuch tigkeitsausschlufi

Phenylbordichlorid mit feinverteiltem Natrium im molaren Verhaltnis 1 : 2 in Toluol oder Xylol zum Sieden, so sctzt alsbald eine lebhafte Reaktion ein. Nach etwa 2-3 Stunden hat sich neben einer ldaren, intensiv braun- roten Losung ein fester braunliclier Bodenkorper gebildet, der neben NaCl noch bororganische Verbindungen enthalt. AUS der eingeengten Losung lafit sich durch Zugabe von Ligroin ein fester Stoff ausfiillen, der wie weiter unten gezeigt wird, ein Polymeres der Bruttoformel C,H5B ist. Die Ausbeute betragt maximal 15%.

Analoge Resultate werden bei der Recluktion des C,H,BCI, mit Kalium bzw. Kalium- Natriumlegierung erhalten. Versuche, die Umsetzung in Benzol durchzufuhren, waren erfolglos. Offensichtlich findet bei der Siedetemperatur des Benzols noch lreinc merkliche Reaktion statt.

Es gelang uns nicht, die Ausbeute an (C6H,B), durch Variieriing der Reaktionsbedin- gungen zu erhohen. Weder durch v e r l a n g s a m t e Zugabe von C6H5BCI, zur Suspension des Natriums in siedendem Toluol, noch umgekehrt, durch portionsweise Zugabe der Na- triumsuspension zur siedenden Losung des Phenylbordichlorids in Toluol, konnte cine Stei- gerung der Ausbeute erreicht werden. Bei Anwendung eines Natriumiiberschusscs uber das stochiometrische VerhBltnis von 1 : 2 hinaus sowie bei verlangerter Reaktionsdauer sinken die Ausbeuten stark ab.

2. Physikalische Eigenschaften Das (C,H,B), ist ein rontgenamorpher, fester und, je nach der Pallungs-

geschwindigkeit, intensiv gelber bis gel bbrauner Stoff, der sich im evakiiier-

5) R. J. BROTHERTON, A. L. Mc. CLOSKET, L. L. PETTERSON u. H. STEINBERG, Meeting of the Amer. chem. Soc., Abstract of Papers, April 1960, 7 M.

6, H. NOTH u. W. MEISTER, Chcm. Ber. 94, 509 (1961). 7 ) W. KUCHEN u. R. D. BRINKMANN, Angew. Chem. 72, 564 (1960). 8 ) (C6H5B),, wurde nach demselben Verfahren gleichzeitig und unabhhngig von uns

durch H. J. BECHER (Diskussionsbemerknng von H. J. BECRER bei einem Kurzvortrag von W. KUCREN anlaolich der Nordwestdeutschen Chemiedozententagung 1960 in Hannover) und durch H. KOTH (prixTate Mitteilnng) erhalten.

W. KUCHEN u. R.-D. BRINKNIANN, Zur Kenntnis des (C,H,B), 627

ten Rohrchen oberhalb 200" ohne zu schmelzen unter Dunkelfarbung zer- setzt. An feuchter Luft oxydiert er sich innerhalb weniger Sekunden, bis- weilen unter Aufglimmen und Rauchentwicklung, zu einem weiSgrauen Produkt. Liisungsmittelfeixcht an der Luft, und bei Beriihrung mit Wasser zerfliefit das (C,H,B), unter Aufblahung und Wasserstoffentwicklung zu einer klebrigen Masse. Die Substanz ist mit braunroter Farbe leicht loslich in Henzol, Toluol oder Dioxan, schwerloslich in Ather Lind praktisch unlos- lich in Ligroin.

3. Analysenergebnisse iind Molekulargewieht Qualitative Versuche zeigten, daR das (C,H,R), stets noch etwas Chlor enthielt. Die

Durchfuhrung der C-H-Bestimmung erwies sich als sehr schwierig, da die Substanz im Verbrennungsofen bei Beruhrung mit Sauerstoff haufig explosionsartig verpuffte und dar- iiber hinaus unter Bildung eines schwarzgrauen Ruckstandes nur unvollstandig verbrannte. Durch Zugabe von V,O, und Beachtung gewisser VorsichtsniaBregeln konnten jedoch gut reproduzierbare Analysenergebnisse erhalten werden, von denen nachstehend einigc wieder- gegehen sind.

Tabelle 1 A n a l y s e n e r g e b n i s s e 1 c1 ~Differenz 1 I

zu loOyo Summcnformel Mo1.-Gem. I B / C 1 1 I I

ber. f . C,H,B (87,8): 12,31y0 B, S2,00:4 C, 5,69O;, H.

Die Substanzen 1 und 2 wurden durch Reduktion von CBH,BCl, mit Katrium, 3 m i t Kalium, 4 mit Kalium-Natriumlegierung unter analogen Bedingungen hergestellt.

In Anbetracht der Schwierigkeiten, die die Analyse der Substanz bereitet, glauberi Nir, daW durrh diese Ergebnisse die Bruttoformel des (C,H,B), hinreichend gesichert ist. Die iMolekulargewichte des Prodnkts wurden kryoskopisch in Benzol ermittelt. Die in Tab. 1 aufgefuhrten und die bei weiteren Ansatzen gefundenen Werte (865, 823, 1055, 810, 1015) entsprechen der Formel (C6H5B)*12. Das IR-Spektrum des (C,H,B), wurde im NsCl-Bereich in Nujol bzw. Hostaflonol aufgenommen. Es zeigt nur relativ wenige deutlich erkennbare Absorptionsmaxima, die im wesentlichen den Valenzschwingungen im Phenylrest, der B-C(Phenyl)-Valenzschwin~ung und substituierten Phenylresten zugeordnet werden konnten.

4. Thermisehe Zersetzung

Beini Erhitzen im evakuierten Rohrchen sintert das (C,H,B), oberhalb 200 unter gleichzeitiger Braunfarbung. Bei weiterer Ternperatursteigerung

9 ) -4usgefUhrt durch Mikroanalyt. Laborat. Bernhardt, Miiiheim/Ruhr.

1 P

228 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 326. 1963

setzt sich im kalteren Teil des Rohrchens allmahlich eine farblose Kristall- masse ab, bei der es sich nach Bchrnelzpunkt (144-1 45") und IR-Spektrum um Bortriphenyl handelt. Der bei 300" erhaltene rotbraune Pyrolyseruck- stand ist in indifferenten Losungsmitteln unloslich und wird durch 2 n-NaOH unter ~7asserstoffentwicklung schnell zersetzt. Die Aiialyse eines der Ruck- stande zeigte, daB sich in ihm das 3 : C-Verhaltnis in bezug auf das (C,H,B), erhoht hatte. Beim Erhitzen des (C6H5B), im Vakuum auf 400-500" erhalt man als Ruckstand ein fast schwarzes pyrophores Produkt .

5. Hydrolyse Versetzt man die rotbraunen Losungen des (C,H,H), in Dioxan mit

wenig Wasser, so findet eine spontane Wasserstotfentwicklung unter gleich- zeitiger Farbaufhellung der Losung statt.

Legt man einer vollstandigen Hydrolyse des (C,H,B), die Reaktions- gleic hung

(C,H,B), + 2n H,O + n C6H,R(QH), 4- n H,

zugrunde, so zeigt sich, da8 die bei der Hydrolyse entwickelte Wasserstoff- menge nur etwa 1 2 % der nach obiger Gleichung zu erwartenden Menge be- traigt, ein Prozentsatz, der auch bei Zusatz von 2nKOH nicht uberschritten wird.

Das schwach gelb gefarbte HydrolystLt besitzt einen eigentunilichen Ge- ruch und wirkt stark reduzierend auf AgNO, und KMnO,, nicht jedoch auf Jodlosung. AuBerdem gibt das Hydrolysat, das beim Eindampfen einen pastosen Ruckstand hinterlaBt, nicht die fur manche niedrige Oxydations- stufen des Bor charakteristische Fallung von Ni2B bei Zugabe von Ni2+- lonen.

Um Anhaltspunkte fur die Zusammensetzung des Hydrolysats zu erhal- ten, wurde dieses unter Heranziehung von Borsaure und Phenylborsaure als Vergleichssubstanzen papierchromatographisch untersucht. Das Chro- matogramm wies nach dem Entwickeln mit Kurkumin einen sehr schwachen roten Fleck auf, der der Lage der Borsaure im Vergleichschromatogramm entsprach. Ein weiterer starker Fleck, mit einem kraf tigen, langen Schwanz zur Startlinie hin, hatte die Lage der Phenylbordure. Die Schwanzbildung war offensichtlich kein Konzentrationseffekt, denn sie war auch bei weit- gehender Verdiinnung des Hydrolysats noch zu beobachten. Wir vermuten, daB sie auf das Vorliegen von Organoborsauren verschiedener Molekiil- grol3e zuriickzufuhren ist. Ein dritter roter Fleck zeigte sich in Hohe der Losungsmittelfront. Beim Entwickeln mit SgNO, entstand lediglich an dieser Stelle durch Reduktion- ein schwarzbrauner Fleck. Dem Chromato- gramm zufolge enthalt also das Hydrolysat neben Phenylborsaure Spuren von Borsaure und u. a. eine reduzierend wirkende borhaltige Komponente.

W. KUCHEN u. R.-D. BRINKMANN, Zur Kenntnis des (C,H&)n 229

6. Oxydation und Anlagerung von NH8 Nach dem Einleiten von sorgfaltig getrocknetem Luftsauerstoff in eine

Losung von (C,H,B), in Benzol, JaBt sich aus dieser durch Zusatz von Li- groin ein hellgraues flockiges Produkt ausfallen, das nach dem Trocknen im Vakuum in ein nunmehr benzolunlosliches weiBgraues Pulver iibergegangen ist. Dieses zersetzt sich oberhalb 200" im evakuierten Rohrchen, ohne zu schmelzen und entwickelt mit 2n NaOH keinen Wasserstoff mehr. Das Oxy- dationsprodukt hatte annahernd die Bruttozusammensetzung (C,H,BO),, sein in Nitrobenzol ermitteltes Molgewicht war 1528, wahrend das als Aus- gangssubstanz verwendete (C,H,B), ein Molgewicht 1019 besaB.

Vom Phenylboroxol (C,H5BO), (F. 190°, Mo1.-Gew. 311,7) unterscheidet sich das Oxydationsprodukt nicht nur durch Molgewicht und Schmelzver- halten, sondern dariiber hinaus auch durch ein unterschiedliches IR-Spek- trum. AuOerdem wirkt es im Gegensatz zum Phenylboroxol bereits in der Kalte stark reduzierend anf AgNO,-Losung.

Im Gegensatz zum IR,-Spektrum des (C,H,B), weist das Spektrum des Oxydationsproduktes eine breite und kraftige Absorption von 1310 bis 1400 cm-1 mit eineni Maximum bei 1350 em-' auf, die wir auf die B-O- Valenzschwingung zuriickfiihren.

Reim Einleiten von gasf ormigeni Animoniak in die benzolische Losung von (C,H,B), fallt ein nahezu farbloses Addukt aus, das bei Zimmertempe- ratur eine merkliche NH,-Tension besitzt. Each kurzem Trocknen im Va- kuum weist es annahernd ein Verhiiltnis B:N -= 2 : l auf, entspechend [(C,H,B ),NH,I,, *

7. Uber einige Untersuchungen zur Klkung der Struktur des (C,H,B), Die bisherigen Ergebnisse haben gezeigt, daB bei der Reaktion von

C6H,BCl, mit Alkalimetallen ein Pmdukt der Bruttozusammensetzung C,H,B entsteht, bei dem es sich nach unserer Auffassung um ein Polymeren- gemisch handelt. Von der Darstellung her sollte man erwarten, da13 in ihm C,H,B-Struktureinheiten, wahrscheinlich ahnlich wie die ClB-Gruppen im B,C& iiber Mehrzentrenbindungen, miteinander verknupft sind.

Man soUte annehmen, daB sich das (C,H,B), in diesem Palle bei durch- greifender Hydrolyse nach

(C,H,B), f 2n H,O -+ n C,H,B(OH), + n H,

ziemlich quantitativ zu Phenylborsaure abbauen lieBc. Wie bereits erwahnt, werden jedoch bei der Hydrolyse, allerdings unter milden Reaktionsbedin- gungen, nur etwa 12% der zu erwsrtenden Wasserstoffmenge erhalten. An- tfererseits entsteht auch bei stundenlangem Emarmen des (C6H,B), mit

230 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Cheniie. Band 326. 1963

konzentriertem, wafirigem oder alkoholischem Kaliumhydroxid nur eine relativ geringe Menge Phenylborsaure neben einem nicht naher untersuchten borhaltigem braunlich gefarbtem 01.

Diese Bestandigkeit des (C,H,B), hinsichtlich eines weitgehenden Ab- baus zur Phenylborsaure und der bei der Hydrolyse auftretende Geruch nach Boranen liel3 die Frage aufkommen, ob das (C,H,B), nicht auch andere Strukturelemente, z. B. des Typs -C,H,B-, enthielte. Dieser Frage nachzu- gehen erschien uns um so angebrachter, als KOSTER und MitarbeiterlO) kurzlicb bei der Einwirkung von Natrium auf Bora-indane polymere, B-H- Gruppen enthaltende Verbindungen erhielten, bei deren Entstehung als 1. Reaktionsschritt eine nukleophile Substitution des Phenylrestes durch Alkalimetall vermutet wird.

Das IR-Spektruni unserer Substanz gibt allerdings keinerlei Hinweise fur das Vorliegen von B-H-Bindungen, die sich im allgemeineri durch eine kraftige Absorption im Bereich von 1800-2600 cni-l bemerkbar machen, obwohl wir diesen Bereich daraufhin auch an Losungen des (C,H,B), unter- suchten. Im Gegensatz hierzu stehen nun Befunde, die bei der Messung der kernmagnetischen Resonanz des (C6H5B)n sowie bei der massenspektrometri- schen Untersuchung der bei dessen Deuterolyse erhaltenen gasformigen Stoffe erhalten wurden. Das Kernresonanzspektrum 11) zeigt neben einem Signal, das durch Protonen in Phenylgruppen hervorgerufen wird, ein wei- teres sehr flaches und schwer auswertbares Signal, das moglicherweise von Protonen in B-H-Gruppen herriihrt. Dariiber hinaus entsteht bei der Deute- rolyse ein Isotopengemisch, fur das sich massenspektrometrisch bei 2 Ver- suchen mit Produkten aus verschiedenen Ansatzen folgende Zusammenset- zung ergab:

Substanz 1: 27,60/, D,; 56,9y0 HD; 15,5% H,; Substanz 3 : 33,6y0 D,; 59,0% HD; 7,4% H,.

(Analyt. Zusammensetzung von Substanz 1 und 3 : Tab. 1.) Unter der Annahme, daB das HD hauptsachlich bei der Deuterolyse von

B-H-Bindungen, daS D, hingegen bei der deuterolytischen Spaltung von B-B-Bindungen entstanden ist, spricht der hohe Gehalt des Isotopen- gemisches an Wasserstoffdeuterid fur das Vorliegen von B-H-Bindungen im (C,H,B),.

Quantitative Ruckschliisse auf deren Anzahl scheinen uns jedoch nicht angebracht, da hierbei nicht, nur die Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren (z. B. aus der Sperrfliisaigkeit im Eudiometer stammend), sondern auch

lo) R. KOSTER, K. REINERT u. W. GRIMME, Tetrahedron Letters 18, 624 (1961). 11) Fur die Aufnahme deR Kernresonanzspektrums danken wir Herrn Dr. E. G. HOFF-

NAITN, M. P. I. fur Kohleforschung, MiilheimiRuhr.

W. KDCHEN u. R..-D. RRINKMANN, Zur Kenntnis des (C,H,B), 231

H-D-Austauschreakt'ionen nnter der katalptischen Einwirkung von I)Cl bzw . HC1, die moglicherweise bei der Deuterolyse infolge des geringen Chlor- gehalts des ( C6H5B), entstehen, in Betracht gezogen werden mussen.

Zum Nachweis von Phenylengruppen setzten wir nach der von KOSTER und B E U N O ~ ~ ) bcschriebenen Methode zur Umalkylierung von (C,H,),B mit (C,H,),91 unser Produkt mit Trjathylaluminium gemaS

b-C,H, + al-C,H, + al-C,H, + b-C,H5

b-C,H-b + 2 al-C,H, --f al-CaH4-al + 2 b-C,FI, (nl, b = 1/3 $1, B).

IJZW.

um. Wir hofften, hicrbei cine dem (C,€I,B), weitgehend analoge aluminiumorganische Ver- bindurig mit nunmehr leieht hydrolysierbarer Metall-Kohlenstoffbindung zu erhalten. bei deren Deuterolyse nach

al-C,H, + D,O -> al-OD + C,H,D

aI-C,H,-al+ 2 D,O -+ 2 al-OD + C,H,D,

hauptsachlich mono- und bideuteriertes Benzol entst.ehen sollte. Es zeigte sich, dai3 beim Erwarmen des (C6H5B)n mit AI(C,H,), tatsachlich Bortriathyl

entsteht, clas laufend aus dem R'eaktionsgemisch abdestillierte, so daR sclilielllich ein fester alurniniumorganischer Ruckstand erhalten wurde. Aus dem Deuterolysat des Riick- standes konnte eiu Iiohlenivasserstoffgemisch abgetrennt werden, das der massenspektro- metrischen Untersuchung zufolge die Zusammenset'zung

299% cgH,5 83,596 C,H,D 11,674 C,H,D, <276 C,H,D, und C,H,D,

besaB. Der relativ hohe Gehalt des Deuterolysats an mono- und bideuteriertem Benzol scheint mithin die Vermut'ung, daR namlich im (C,H,B), u. a. einzelne Phenylengruppen neben vielen Phenylresten an Bor gebunden vorliegen, zu hestiitigen.

SchlieBlich sei noch erwiihnt, daB wir versuchten, die Oxydationsstufe des Bors im ( CBHLB)n jodometrisch zu bestimmen. Hierzu versetzten wir Losungen unseres Produkts in absolutem Dioxan unter Stickstoff mit, iiberschiissigem Jod und ermittelten nach mehr- Fntiindiger Einwirkungsdauer das verbrauchte Jod. Wir fimden, da13 hierbei nur 40--50% der Jodmenge verbrauoht wird, die gemail3 (C,H,B), + n J, + n C6H5BJ, umgesetzt werdcn tniiBt,e.

8. Untersuehung der unloslie,hen Reaktionsprodukte

Wie bereits erwahnt, wird bei der Umsetzung von C,H5BC1, mit Alkali- metallen neben einer intensiv braunroten Losung, die das (C,H,B), enthalt, ein hellbrauner Bodenkorper erhalten, der aus Alkalichlorid und in Toluol bzw. in Xylol nahezu unloslichen bororganischen Verbindungen besteht. Wir versuchten nun, diese mit einer Reihe von organischen Liisungsmitteln aus dem Ruckstand zu extrahieren. Es zeigte sich jedoch, da13 weder Benzol,

12) R. KOSTER u. G . BRUNO, Liebigs Ann. Chem. 639, 89 (1960).

232 Zeitschrift fur nnorganische und allgemeina Chernie. Band 325. 1963

Toluol, Xylol, Nitrobenzol, noch Dioxan oder Tctrahydrofiiran die Borver- hindungen in nennenswertem Umfang zu losen vermochten.

Beim Erwarmen rnit wasserfreien Alkoholen ging hingegen unter Wasserstoffentwick- lung die organische Substanz in Losung. Der farblose Ruckstand bestand aus Alkalichlorid. Bei der Umsetzung mit Isopropanol konnten aus der braunroten Losung geringe Mengcn l'henylborstiure-di-isopropylester C6H,B(OC,H,), durch Destillation isoliert wcrden. Der Destillationsruckstand bestand aus cinem chlorfrclen gelbbraunen Harz mit etwa 8,9% R, 66,6"/0 C und 6,1"/0 H, das sich in Wasser mit brauner Farbe loste und nicht wciter unter- sucht wurde.

Wir versuchten nun umgekehrt, das Alkalichlorid a m den unloslichen Reaktionsprodukten herauszulosen. indem wir diese unter Stickstoff bei Zimmertemperatur kurze Zeit rnit W-asser behandelten. Auch hierbei trat eine geringe Wasserstoffentwicklung auf . Neben einer eigentiimlich riechen- den, leicht gelb gefarbten wafirigen Phase wurde so eine braangelbe, feste, sehr oxydationsempfindliche Substanz erhalten, deren Molgewicht in Nitro- benzol kryoskopisch zu etwa 1240 ermittelt wurde und in der. der Analyse nach, ein Atomverhaltnis von C : H : R : 0 = 5,63 : 5,16 : 1 : 0,3 vorlag.

Beim Kochen der unloslichen Reaktionsprodukte mit 4 n NaOH unter Stickstoff wurde neben einem braunen 01, das sich bei Luftzutritt schnell blauviolett verfarbte, eine geringere Menge Phenylborsaure erhalten.

Das nach Umalkylierung der unloslichen Reaktionsprodukte mit Al(C,H,), und anschlieI3ender Deuterolyse erhaltene Gemisch deuterierter Benzole enthielt 87 yo C,H$ und 10,9 yo C,H,D,. Beide Komponenten liegen also im Deuterolysat annahernd im gleichen Mengenverhaltnis vor, wie es ft ir die entsprechenden Umsetzungen mit (C6H,B), gefunden wurde.

9. Beschreibung der Versuchc Darstellung und Handhabung des (C6H5B), erfolgten bei sorgfaltigstem Luft- und

Feuchtigkeitsausschlufl unter Stickstoff, der mittels eines Kupferturms von Sauerstoff- spuren befreit worden war.

D a r s t e l l u n g dcs (C6HBB),. In einem mit KPG-Riihrer, Tropftrichter und Riickflul3- kiihler nebst Gaseinleitungsrohr versehenen 3.1-Dreihalskolben wurde eine &us 27,8 g (1,21 Gr.-At.) Natrium und 1,8 1 absolutem Toluol hergestellte Na-Suspension in einem GUS mit 93,3 g (0,586 Mol) C6H5BCl, versetzt und zum RiickfluIj erwarnit. Nach etwa 10-15 Minuten trat eine ziemlich lebhafte Reaktion ein, die den Bolbeninhnlt einige Zeit, auch ohne a d e r e Warmezufuhr, im Sieden hielt. Gleichxeitig verfarbte sich die Toluolphase zii- nehmend gelbbraun. Nach etwa 2,5--3 Stunden Rcaktionsdauer wurdc das Rcaktions- gcniisch langsam abgekiihlt. Hierbei setate sich ein brauner fester Rodenkorper ab. Die ticf rotbraune Toluolphase wurdc in Zentrifugengefase iibergefiihrt und etwa 30 Minuten bei 2800 U/Min. zentrifugiert.

Hiordurch wurde eine vollig klarc Losung erhalten, d ie im Va,kuum auf etwa 80-100 in1 eingeengt und sodann unter standigem ltiihren mittels eines Ma,gnetrfihrers tropfenweise mit 500 ml Ugroin (Kp. 30-50") versetzt wurde. Hierbei fie1 das (C6H,R), als gclbbraunee,

W. KUCREB u. R.-I). BRIXKMANN, Zur Kcnntnis des (C,H,B), 233

x473 49,40 86,8fi

flockigen Produkt aus, das mehrfach mit Ligroin gewasehen, abgesaugt und wahrend 3 0 Stunden bei Zimmertemperatur im Vakuum (7 -2 Torr) getrocknet wurde.

Ausbeute: 6,4 g = 12,4:(, der Theorir.

Die Umsetzungen mit Kalium bzw. mit NaK, wurden vollig analog und im oben ange- gebenen Verhlltiiis C,H,BCl,: Alkalimetdl durchgefiihrt. Ausbeuten auch hier zwischen 12-15%.

Analysenergebnisse s. Tab. 1. - Zur Analyse wurde die Substanz in der PARRbombe aufgeschlossen. Die Borbestimmungen erfolgten mafianalytisch nach Zusatz von Mannit, Chlor wurde potentiometrisch bestimmt. Einzelheiten uber die Durchfuhrung der C-H- Kestimmungen 8. l ) .

T h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g . Etwa 1 g (C,H,B), wurden in einern Schmelzrohr rnit seitlichem U-formigem Ansatz im Vakuum (1-2 Torr) irn Metallbad langsam erhitzt. Die Temperatur wurde langsam auf 300" gesteigert und auf diescm Wert belassen. Das (C&,B)n vertiefte hierbei, ohne zu schmelzen, seine Farbe. Gleichzeitig schlugen sich im Ansatzrohr nadclfiirmige Kristallc nieder, die bei 144-1 4 5 O schmoleen und deren IR-Spektrum nach Zahl, Lage und Stiirke der Absorptionen identisch mit dem von SHARP und SHEI?PARD1') angegebenen Spektrum des (C,I&J,B war. Der rotbraune Ruckstand enthielt etwa 16yo Bor.

H y d r o l y s e . Zur Bestimmung der Menge des bei der Hydrolyse entbundenen Wasser- stoffs wurden Losungen des (C6H5B),, mit Wasser versetzt und der in Freiheit gesetzte Waa- serstoff mittels eines C0,-Stromes in ein Eudiometer iihergefuhrt, wo er uber 30°/0 KOH

25,40 12,58 21,8O

aufgefangen wurde. Vor Be. ginn der Hydrolyse war die Versuchsanordnung luftfrei ge- spult worden. I n der im Zer- setzungskelbchen bef indliehen Substanz wurde durch einen Tropftrichter zunaclist ent- luftetes und 60,-gesattigtes absolutes Dioxan gcgeben und die entstandene Losung so- tlann mit wasserhaltigem Di- m a n versetzt. Die bei der Hydrolyse von Substanzen aus verschiedcnen Ansatzen erhaltenen Ergebnisse zcigt Tab. 2.

Bci der uhromatoqr.aphi- schen Untersuchung der Hy- drolyseprodukte wurden die in den vorstehenden Ver-

Tabelle 2 Bei der Hydrolyse von (C,H,B), erhaltener Wasserstoff. Den berechnetcn Werten liegt die Gleichung (C.,H,B), -t

2n H,O -> C,H,B(OH), + W, sugrunde

1 Ncm3 % der theor. nig Einwaage N em3 thcor., erhalten 1 Mengc

2,63 10,4

3,06 14,O

9,16 ~ 13,2 4,85 ~ 14,6

15,5 3,46

8,25 1 13,9

1,39 11,l

3,04 1 10,5

suchen orhaltenen Hydrolysate und die Papiersorte MN 2214 verwendet. Die Chromato- graphic erfolgte nach der ahstergenden Methode.

Laufmittel: IAaufzeit;: ctwa 8-10 Stunden Entwickler :

100 nil 1 II NH,OH, 100 ml Dioxan, 100 ml Butanol

Alkoholische Kurkumlnlosung bzw. 5proz. AgN0,-Losung.

''1 D. W. SIIARP U. K. s H I P P A R n , J. chem. 80c. [London] 1957, 674.

234 Zeitschrift fur anorganische iind allgemeine Chemie. Band 325. 1963

O x y d a t i o n . I n eine Losung von 2 g (C,H,B), in 25 ml absolutem Benzol wurde unter Magnetruhrung wiihrend etwa 2 Stunden ein sorgfiiltig get,rockneter Luftstrom eingeleitet. Die braunrote Losung verfarbte sich hierbei grunlichbraun. Durch Zugabe von 160 ml Ligroin (Kp. 30-50") wurde eine grauweirje, flockige Substanz ausgefillt, die uiiter Feuch- tigkeitsausschlul3 abgesaugt uiid bei 95" (2-3 Torr) bis zur Gewichtakonstanz getrocknet wurde. Die Substanz sint.erte im cvakuierten R.ohrchen oberhalh 198" und fiirbte sich, ohne zu schmelzen, allmahlich dunkler.

Die Analyse des 0xyda.tionsproduktes (0 aus der Differenz errechnet) ergab 66,02y0 C, 4,96% H, 0,44y0 CI, 10,4594 B, (18,13% 0) und damit das Atomverhaltnis C5,7H5~13B101,1i (Clo,o13). Die C-H-Bestimmung, bei der ein schwachgrauer Ruckstand zuruckblieb, wurde ohne Zusatz von V,O, durchgefiihrt. DemgemaB durfte der tatsachliche C-Gehalt etwas hiiher liegen, so daS das urspriinglich im Susgangsmaterial vorliegende Verhsltnis 6 C: 6 H beibehalten ist. Das Molgeu-icht wurde kryoskopisch in Dioxan zu 1528 ermittelt.

A n l a g e r u n g v o n A m m o n i a k . Etwa 3 g (C,H,B), wurden in 60 ml Benzol gelost und unter 800 mm Druck bei Zimmertemperatur der Einwirkung von gasformigem Ammo- niak ausgesetzt, der zuvor zur Trocknung uber Natrium kondensiert worden war. Bereits nach kurzer Zeit fie1 aus der Losung, die sich hierbei zusehends entfarbte, ein fast weibes, festes Prodnkt aus. Nach etwa 3 Stunden wurde kein Ammoniak mehr absorbiert. Das Addiikt wurde sodann im Vakuuni vom Renzol und uberschussigem Ammoniak befreit. Es veranderte sich an der Luft nicht merklich, im evakuierten Rohrchen begann es oberhalb 140' unter Blasenentwicklung allmahlich zu schmelzen. Seine NH,-Tension hei 25" betrug etwa 3 mm.

Snalyse: gef.: 10,34% B; 7,38 (7,69)% S (DVMAS).

Aus dem NH,-Gehalt, der durch mehrstiindiges Schiitteln des Adduktes mit nj l0 H,SO, und anschlierjender Rucktitration der unverbrauchten Slure ermittelt wurde, ergab sich ein etwas geringerer Stickstoffwert, namlich 5,9 (6,12)04. Das Verhaltnis B :N betragt demnach 1: 0,565 bzw. 1 : 0,45.

Anniihernd lafit sich also die Zusammensetzung des offenbar ziemlich labilen Produkts, das in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln kaum loslich ist, durch die Formel [(C,H,B),NH,], angeben, fur die 11,24:6 B und 7,270/, N berechnet werden.

D e u t e r o l y s e . Die Versuchsanordnung bestand &us cinem mit einem NiveaugefaB (gesattigte NaC1-Losung als Sperrflussigkeit !) versehenen Eudiometerrohr, das an seinem oberen Ende uber einen Dreiwegehahn und Schliffverbindungen einerseits niit einem Zer- setzungskolbchen, andererseits mit einer durch einen Hahn verschliel3baren evakuierten Ampulle von 350 ml Inhalt verbunden war. In dem mit Stickstoff gefullten Zersetzungs- kolbchen wurde die eingewogene Suhsta,nz zunachst in absolutem Dioxan geliist und dann deuterolysiert. Hierzu wurde eine dunnwandige, im Kolbchen befindliche Glaskapsel mit D,O durch heftiges Ruhren mit'tels eines teflonuberzogenen Magnetstabchens zerbrochen.

Die durch den entbundenen Wasserstoff hervorgerufeqe Volumzunahme wurde zunachst im Eudiometer gemessen. Sodann wurde das Hydrolysat im Zer$etzungskolhchen mit Trockeneis eingefroren und ein Teil des im Kolbchen und im Eudiometer befindlichen Stick- stoff-Wasserst~offgemisches in die evakuierte Ampulle ubergefuhrt, deren Inhalt massen- spektrometiisch untersucht wurde.

D e u t e r o l y s c d e s (C6H5B)n n a c h U m a l k y l i e r u n g m i t (C,H,),Al. 3,5 g (C,H,13), wurden in 25 ml sorgfaltig getrocknetem und rektifiziertem Dekalin suspendiert und mit 5,5 g (C,H,),Rl versetzt. Unter Ruhreii wurde das Gemisch im Olbad zunlchst 2,5 Stunden auf 140--1GO", dann noch kurz auf etwa 200" erhitzt. Hierhei destillierte (C,H,)3B ab. Nach dem Erka,lten wurde der Ruckst.and vorsichtig tropfenweise mita 2,5 ml D,O versetzt. Aus

W. KUCBEW u. R.-D. BRINRMANN, Zur Kenntnis des (C,H,B)n 235

dem gallertartigen Deuterolpsat wurde das bei der Deiiterolyse entstandene Benzol, ZU- sammen mit einer geringen Menge Dekalin, abdmtilliert . Zur massenspektrometrischen Untersuchung wurden aus dem Destillat die benzolischen Anteile gaschromatographisch abgetrennt und die einzelnen Komponenten (Benzol und deuterierte Benzole) durch Mes- sung der Peaks bei niedriger Ionisierungsspannung bestimmt .

V e r s u c h e z u r B e s t i m m u n g d e r O x y d a t i o n s s t u f e d e s Bors i m (C,H,B)". Ge- trennt abgewogene Mengen von (C,H,B), und Jod wurden unter Stickstoff in etwa 30 ml absolutem Dioran gelost. Das nicht verbrauchte Jod wurde nach mehrstundiger Einwirkung mit @,l n Na,S,O, zurucktitriert. Hierbei wurden folgende Ergebnisse ersielt (Tab. 2 ) :

Tabelle 2 ~~

Einwaage an ~ Einwaage an Verbrauch an (CBHBBh Jod 1 Jod

mg mg mg I

142,96 I 548,73 ' 173,73 145,38 546,78 1 197,78 108,48 501,18 144,78 108,87 I 314,16 136,86 119,95 1 384,5O ~ 131,OO 141,90 384,50 1 146,00

Reaktionsdauer Stunden

4 14,5 14,5 16 1,5 1,5

yo vom theor. Verhrauch

42,l 47,l 46,2 43,5 37,8 35.7

Der Berechnung des theoretischen Verbrauchs liegt die Gleichung C,H,B + J, + C,H,BJ, zugrunde.

In Blindversuchen war zuvor sichergesteIlt worden, da13 das verwendete Dioxan, auch wahrend 20 Stunden keinen nennenswerten Jodverbrauch aufwies.

10. Untersuchung des in Toluol unloslichen Riiekstandes der Umsetzung von C,H6BC12 mit Natrium

C m s e t z u n g rnit Wasser . Der bei der Umsetzung von 94 g C,H,BCl, mit der stochio- mptrischen Menge Natrium erhaltene in Toluol unlosliche, aus NaCl bzw. bororganischen Verbindungen bestehende R,iickstand wurde mehrfach unter Stickstoff mit Toluol gewa- schen und im Vakuum getrocknet.

Etwa die HBlfte dieses oxydationsempfindlichen graubraunen Pulvers wurde unter Stickstoff wiihrend 45 Minuten unter Riihren bei Zimmertemperatur rnit 250 ml Wasser behandelt. Hierbei fie1 cin flockiges, wasserunlosliches Produkt an, das auf einer Kugel- fritte (G 1, 0 9 em) abgcsa.ugt, untcr Schiittcln mchrfach mit jeweils 100 ml Wasser ge- waschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewicht&onstanz getrocknet wurde.

Ausbeute: etwa 1 2 g .

Braungelbes Pulver oxydiert sich lebhaft unter Raucheritwicklung hei Luftzutritt,. Unloslich in Ather, Dioxan, Toluol, Benzol. Loslich in Nitrobenzol, Dioxan-Wasser (95: 5 v01-y~) . Oberhalb 200" zersetzt es sich ohne zu schmelzen im evakuierten Rohrchen.

Analyse: gef.: 12,26% B, 76,46% C, 5,85% H, C1 < 0,lq:, Mo1.-Gew. 1240 (kryoskopisch in Nitrobenzol).

236 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 326. 1963

We C-€I-Rest,irnmungen wurdev, wie beim (C,H,B),, unter Zusatz von V,O, durchge- fuhrt. Untersuchungen an Substanzen aus weiteren Ansitzcn zeigten, daB die Moleknlar- gewichte stark von der Einwirkungsdauer des Wassers bei der Aufarbeitung abhangig waren, wiihrend die analytischc Zusammensetzung hierdurch nicht nennenswert veriindcrt wurde.

U m s e t z u n g rni t 4n-NaOH. 30 g getrockneter NaC1-haltiger Ruckstand wurden unter Stickstoff mit 200 ml 4n NaOH zum RiickfluIj erwiirmt. Dieser verwandelte sich hierbri zunachst in eine teigige und blasige Masse, die sich unter Gasentwicklung allmahlich auflcste. Nach etwa 10 Stunden war neben der wiihigen Phase lediglich ein braunliches 01 zuruckgeblieben, das sich bei Luftzutritt schnell blauviolett verflrbte. Nach Abtrennung des 61s wurde die waI3rige Phme mit Aktivkohle gekliirt, mit Salzsaure tlngesauert und mehrfach rnit Ather extrahiert. Der Atherextrakt enthielt 1,8 g Phenylborsaure, die zur Reinigung unter Zusatz von Aktivkohle aus Wasser umkristallisiert wurde. Ihre Jdentifi- zierung erfolgtc durch Schmelzpunkt (216-216'), Mischschmelzpunkt mit Phenylborsaure (216-216') und durch das IR-Spektrum.

Um a1 k y l i e r u ng m i t (C,H&Al. Umalkylierung, Deuterolyse und massenspektro- skopische Untersuchung des Deuterolysats erfolgten in der beim (C,H,B), beschriebenen Weise.

Den Herren Dr. R. KOSTER und Dr. D. HENNEXLRO, M. P. 1. fur Kohleforschung, hIulheim/Ruhr, mochten wir auch an diescr Stellc fur wertvolle Hinweise bzw. fur die Durchfuhrung der massenspektrometrischen Untersuchungen herzlich danken.

Unser Dank gilt fernerhin dem Fonds der Chemie fur die Gewahriing einer Sachbeihilfe sowie den Farbwerken Hoechst fur die Uberlassung von D,O.

Aa c hen, Institut fur anorganische Chemie der Technischen Hochschixle.

Rei der Redaktion eingegangen am 11. Fcbrusr 1963.