J. Meyer und J. Mwek. Kenntnis des d~eiwertigen Manguns. V. 325

Zur Kenntnis des dreiwertigen Mangans. V. Von JULIUS MEYER und JOSEIF MARES

In den vorhergehenden Abhandlungenl) hatten wir auf Grund des Verhaltens der schon bekannten und verschiedener neu dar- gestellter Mrtnganisalze den Nachweis fuhren konnen, daB sich diese Manganisalze vom dreiwertigen Mangan ableiten, dal3 eie nicht als gemischte Verbindungen oder Gleichgewichtsznstande swischen zwei- und vierwertigen Manganverbindungen zu betraahten sind, und da13 sich die Manganiverbindungen den entspreohenden Verbindungen anderer dreiwertiger Metalle, wie Eisen, Chrom, Aluminium usw. an die Seite stellen lassen. Wir haben uns nun im folgenden den Verbindungen des dreiwertigen Mangans mit Phosphorskure eugewendet, die noch wenig bekannt sind. Dam ist dieses wenige noch durah allerlei Unklarheiten und Widerspruche entstellt. Wir finden in der Literatur folgende Manganiphosphate verzeichnet :

MnP04. H,O von CHRISTEN SEN^), griinlichgrau.

Mn4(P,07),. 14H,O von AUGBR~), slmischfarben. Mn,(P,O,),* 8H20 von BARRESWILL4), samischfarben. MnHP,O, von SCHJERNING, violett. [MnP,O,]Na. 5H,O v. ROSENHEIM u. TRIANTAPHYLLIDES~), blaBrot. [MnP,O,]K. 5H20 ,, 9 ) >, 9 9 violett. [MnF,O,]'I(-SH,O ,, )) 7. J > blaBrot .

1. Orthophosphate:

2. Pyrophosphate:

-___ 1) I. 2. unvrg. Chem. 81 (1913), 385; 11. Ebenzdu 116 (1921), 117; 111. Ebendu

123 (1922), 56; N. Ebencba 182 (1922), 225. 2) CHRISTENSEN, Joum. prakt. Chm. 28 (1883), 1. 3) AUaER, Compt. rend. 188 (1901), 96. 4) BARRESWILL, Compt. rend. 44 (1867), 677; ROSE, Pogg. AM. 106 (1868),

289; LASPEYRES, Journ. prakt. Chena. 16 (1877), 301; HE=", Pogg. Ann. 74 (1848), 301.

5, ROSENEEIN und TRL~NTAPHYLLIDES, Bed. Ber. 48 (Isla), 682. 2, anorg. n. allg. Chem. Bd. 133. 22

[MnP,O,]NH,- 3H20 v. ROSENIIEIM u. TRIANTAPHYLLIDES, hellviol. [MnP,O,]Ag- 3H20 ,, 3 1 1 , , f rosa. [MnP20,],Ba-5H20 ,, >, 3 , 9 1 rosa.

Mn(PO,), von AUGER^), rot. Mn(PO,),.H,O von HERRMANN~), violett.

Am besten sind von allen diesen Phosphaten wohl die Pyro- phosphate durchforscht. Erheblich weniger sind schon die Meta- phosphate des dreiwertigen Mangans aufgeklart worden, wie denn uberhaupt die Chemie der Metaphosphorsawen noch ein sehr dunkles Gebiet der Chemie bildet. Am diirftigsten scheinen unsere Kennt- nisse uber die Manganiorthophosphate zu Rein. Wohl als erster erhielt LASPEYRES,) ein Manganiorthophosphat aus der Losung von Mangandioxyd in siruposer PhosphorsBure. Aber er hat diesen Stoff nicht genauer untersucht. Lediglich &us der Farbe des Salzes und aus seinen chemischen Umsetzungen kann man scMieBen, daB es sich um das spiiter von CHRISTENSEN entdeckte und niiher unter- suchte Manganiorthophosphat handelt. CBRISTENSEN erhielt durch Oxydation von MnS0,-Losung mittels KMnO, in Gegenwart von H,PO, und Essigsaure bei 1000 ein grunliohgrsues Pnlver von der Zusammensetzung MnPO,-H,O. Er machte auch die Beobachtung, da8 man bei dieser Oxydation in der Kalte eine violette Losung erhalt, die erst nach einiger Zeit unter allmiihlicher Entfiirbung einen graugriinen Niederschlag abscheidet, der das soeben erwahnte Manganiorthophosphat is t. Die violette Losung, nimmt CHRISTENSEN an, enthalt entweder ein anderes Manganiphosphat, das allmahlich in der Kalte, schneller beim Erw&rmen in das schwerlosliche Ortho- phosphat MnP0,.H20 ubergeht, oder sie enthalt eine labile und daher leichter losliche Form des letzteren. Es ist uns gelungen, diese Verhiiltnisse aufzuklaren und die violette Losung als die Auf- losung einer Diphosphatomanganisaure eu erkennen, die sich der von WEINLAND,) aufgefundenen DiphosphatoferrisGure an die Seite stellen I%&.

Diphosphatomanganisire [Mn(PO,),]H,. Einige Vorversuche zeigten uns, da8 die violette Losung der

Diphosphatomanganisaure um so unbestantliger ist, je verdunnter 1) AUGER, C m p t . r ed . 188 (lsOl), 96. 2, HERWN, Pogg. Ann. 74, 301. a) UPEYRES, Journ. prakt. Chem. 16 (1872), 32. 4) WEINLAND und ENSQRABER, 2. unwg. Chcm. 84 (1913), 340.

3. Manganimetaphosphate:

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3261' Eenntnis des dreiwertigen &fa%ga?as. K 32 7

die angewendete Phosphorsaure ist. Es wurden gleiche Mengen Mn(OH),, das nach dem Verfahren von JUL. MEYER und R. NERLICH~) durch Autoxydation einer salmiak-ammoniablischen Losung von MnCl, hergestellt worden war, in gleiche Mengen von 25-, 50-, und 92O/,iger Phosphorsaure gegeben und sowohl bei Zimmertemperatur wie auch bei 1000 gut durchgeschuttelt. In allen Kolbchen bildeten sich violette Losungen, die aber in den konzentrierten Phosphor- sauren starker als in den verdunnteren gefarbt waren. Zugleich entstand in den verdunnteren Phosphorsauren aus dem braunen Mn(OH), ein schwarzer Niederschlag von MnO,, und zwar um so mehr, je verdunnter die H3P0, war. In der 92%igen Saure wurde kein MnO, beobachtet. Daraus geht hervor, daD das Mangani- hydroxyd einen Zerfall in Manganosalz und Mangandioxyd nur durch den EinfluB von Wasserstoffion erleidet, wie es JUL. MEYER und NBRLICH sohon fruher angenommen hatten. Ferner bildet sich die Diphosphatomanganisaure um so reiclilicher, je konzentrierter die Phosphorsaure ist. Je starker die Phosphorsaure ist, desto mehr Mn(OH), geht in Losung und desto weniger Mn(OH), wird in Mn" und MnO, zerlegt. Ein festes Produkt konnte aber auch aus den konzentriertesten Losungen nicht isoliert werden. Die erhaltenei violettan LCiisungen scheiden leicht einen grunlichgrauen Nieder- schlag ab, und zwar die verdunnteren nach kurzer Zeit in der Kalte, die konzentrierteren beim Erwarmen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit warniem Wasser gewaschen, da er wasserunloslich ist. Nach dem Trocknen bei 100-1100 bildet er ein feinkristal- linisches griinlichgraues Pulver, das analysiert wurde.

Zur Bestimmung der Phosphorsiiure wurde die Substanz mit 10 ccm konzentrierter Salpetersaure zum Sieden erhitzt und d m das abgeschiedene Mangandioxyd durch etwas schweflige SBure gelost. In dieser Losung w i d dann die Phosphorsaure nach dem Verfahren von W O Y ~ ) als Ammoniummolybdanphospha t gefallt, das dann durch schwaches Gliihen in einen blauschwarzen Ruck- stand von P,O,- 24Mo0, ubergefuhrt und gewogen wird. Das Gliihen des Niederschlages erfolgt, indem man den Goochtiegel mit dem Ammoniummolybdanphosphatlliederschlage in einen Nickeltiegel auf eine 2 mm dicke Scheibe von ausgegluhtem Asbest stellt und bedeckt. Dann erhitzt man den Nickeltiegel anfangs gelinde, sphter nur so weit, daIj der Boden des Nickeltiegels schwach rot-

1) Ja. M ~ Y E R u. R. NEBTJCH, 2. amg. u. a&. Chenz. 116 (1921), 117. %) WOY, Chem. Zeitg. 21 (1897), 442.

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22*

gliihend wird. Hat sich der Tiegelinhalt gleichmal3ig blauschwarz gefiirbt, so 1aI3tB man im Exsikkator erkalten und wiigt mit bedecktem Tiegel. Dieses Verfahren ist rasch ausfiihrbar und liefert anch bei Gegenwart von Mangan gutc Ergebnisse.

Das Mangan murde in den folgenden Analysen durchweg so bestimmt, daB die mangan-phosphorsiiurehaltigen Produkte in Salzshure gelost und mit etwas schwefliger Siiure versetzt wurden, um das Manganisalz und das sehr haufig zwischendurch entstehendc Mangandioxyd in Manganosalz zu verwandeln. Dann wurde in bekannter Weise als Ammonium-Mangan-Orthophosphat gefiillt und als Manganpyrophosphat gewogen.

Bei den Analysen des grunlichgrauen Niederschlages ergaben 0,2688 g Substanz 0,2267 g Mn2P,0, gleich S2,6°/0 Mn; 0,1998 g Substanz ergaben 0,1680 g lln,P,O, gleich 32,5O/, Mn; 0,1758 g Substanz ergaben 1,8570 g P,O,.24M00a gleich 56,5% YO,; und 0,1943 g Substanz ergaben 2,0730 g P,O6.24MoO, gleich 56,40/, PO,. Fur die Formel MnPO,.H,O berechnen sich in guter Ubereinstim- mung mit diesen Ergebnissen die Werte 32,7c)O/, Mn und 56,580/0 PO,. Wir haben es also mit dem bereits von CHRISTEN SEN^) aufgefundenen Salze zu tun, dem im ABBEaschen Handbuche2) allerdings zwei Mole- kule Wassei zugeschrieben werden.

Ebensowenig wie Mn(OH), lafit sich auch MnO, in Phosphor- saure so reichlich auflosen, daI3 die in der violetten Losung enthaltenen Manganisalze isoliert werden konnten. Wir gingen daher dazu iiber, irgendwelche leicht darstellbaren Manganhalze mit hochkonzen- trierter Phosphorsaure umzusetzen. Das Kaliummanganicyanid K,[Mn(CN),], das sich nach JUL. MEYER,) leicht gewinnen la& lost sich zwar reichlich in konzentrierter Phosphorsaure auf, aber merkwurdigerweise nicht mit violetter, sondern mit gelber Farbe. Es scheint daher, daI3 der Manganicyankomplex in HaPO, bestandig ist. Sehr geeignet fur unsere Zwecke envies sich dann aber das Manganiacetat Mn(CH,COO),. 2H,O, das schon ofters als Ausgangs- inaterial our Darstellung von Manganisalzen gedient hat. EEI wurde aus Manganoacetat gewonnen, das nach SPATH~) dargestellt worden war. Das Manganoacetat Mn(CH,COO), wurde dann nach CHRI-

CHRISTENSEN, Journ. p a k t . Ghem. 28 (1883), 1. 2, Handbuch d. anorg. Chemie, 4. Bd. 11. Aht., S. 809. 3, Ja. MEYER, 2. anorg. Chem 81 (1913), 385. 4, E. SPATH, Monatshefte fiir Chemie 38 (1912), 235.

Ztw Iieniatnis a'es dmiwertigen Nangans. V. 329

ST ENS EN^) auf Manganiacetat verarbeitet, indem 14 Teile wasser- freies Manganoacetat in 200 Teile Eisessig, der fast zum Sieden erhitzt war, untcr Umriihren eingetragen nnd nach dem Auflosen mit 3,5 Teilen pulverisiertein Kaliumpermanganat versetzt wurde, Die Oxydation des Manganosalzes tritt sofort ein. Die dunkelbraune IJosung bleibt nach Zusatz einiger Kubikzentimeter Wasser bis zum nachsten Tage ruhig stehen, worauf wieder etwas Wasser zu- gefugt und mit einem Glasstabe geriihrt wird. Im Verlaufe einer Stunde ist das Salz dann auskristallisiert. Es wird abgesaugt und aus heil3em Eisessig umkristallisiert, worauf es uber KOH auf- bewahrt wird, bis es nicht mehr nach Essigsaure riecht. Das so dargestellte Salz besitzt zimtbraune Farbe und hiilt sich unter LuftabschluB monatelang unverandert. Die Ausbeute betrug 80% der berechneten Menge.

Die Vorversuche hatten ergeben, daB sowohl die angewendeten Manganisalze als auch die Orthophosphorsaure moglichst wasserfrei s e b muBten, wenn sich eine bestandige Losung der Diphosphato- manganisaure bilden sollte. Die erforderliche hochlionzentrierte Phosphoreaure wurde durch mehrsttindiges Erhitzen von kiiuflicher 8BO/oiger Orthophosphorsaure auf 150- 1600 dargestellt, bis sie das spezifische Gewicht 1,88 erreicht hatte. Dann wurde sie abgekuhlt und, falls sie nicht freiwillig kristallisierte, mit einem isomorphen Kristall von Glaubersalz angeimpft, worauf sofort Kristallisation eintrat. Diese Orthophosphorsaure mul3te auch im Exsikkator aufbewahrt werden, da sie sonst rasch Wasser anzog.

Es wurde 1 Teil des wasserfreien Manganiacetates in 25 Teilen kristallisierter Orthophosphorsaure bei 100- 1100 unter Urnriihren aufgelost. Sauerstoffentwicklung wurde nicht beobachtet, wohl aber das Abdestillieren der Essigsaure. Die heil3e violette Losung wurde durch ein Asbestpolster vom ungelosten Acetat abfiltriert und dann im Exsikkator aufgehoben. Nach mehreren Wochen schied sich ein violetter Kristallbrei ab, der auf Ton gestrichen wurde, urn ihn von der iiberschiissigen Phosphorsiiure zu befreien. Es blieb ein violett-rosa gefarbtes Kristallpulver zuriick, das aber BuBerst unbestandig ist. Beim Herausnehmen aus dem Exsilikator zog es sofort Feuchtigkeit an und ging nach kurzer Zeit in das grau- griine Manganiphosphat MnPO,. H,O von CHRISTENSEN iiber, wie die Analysen zeigten. Der violette Kristallbrei lie13 sich leider auf

1) CHRISTENSEN, 2. anwq. C'lze?n. 27 (1901), 325.

330 J. blcyey und J . Marel;.

keine Art und Weise analysieren, da er einerseits nicht vollig frei von anhaftender Phosphorsaure zu bekommen war und da er sich andererseits durch die Luftfeuchtigkeit sofort zersetate. Das violette Salz ist in Wasser leicht loslich, scheidet aber aus der violetten Losung nach kurzer Zeit das bestiindigere Salz MnPO,.H,O ab. Durch U berfuhrungsversuche erhielten wir einen Einblick in die Konstitution. Es wurde die violette Losung des Salzes in verflussigter kristallisierter Orthophosphorsaure in den1 ublichen Uberfiihrungs- apparate der Einwirkung eines elektrischen Stromes von 40 Volt ausgesetzt, wobei Platindriihte von 1,5 mm Dicke als Elektroden dionten. Die Dauer der Elektrolysen betrug jedesmal 8 Stunden, wobei durch Kiihlung konstante Temperatur erzielt wurde. Die Losung wurde vor der Elektrolyse auf Mn analysiert, und nach der Elektrolyse wurde der Mn-Gehalt in dem Anoden- und Kathoden- raum wiederum bestimmt.

In 3 g Losung waren ursprunglich 6,10/, Mn. Nach der Elektro- lyse enthielten 3 g des Anolyten 8,90/, Mn, des Katholyten aber nur noch 3,8"/0 Mn. Bei einem zweiten Versuch waren die ent- sprechenden Zahlen 8,7 und 3,7O/, Mn. Diese Mangananreicherung im Anolyten beweist, daB das Mangan nicht, zur Kathode, sondern zur Anode wandert, daB es also nicht als Kation vorhanden id. Es mu13 demnach mit der Phosphorsaure ein komplexes Anion bilden. Fur die Richtigkeit dieser Anschauung spricht auch noch die Beobachtung, da13 die violette Manganiphosphorsaure aus K J das Jod nur sehr langsam freimacht, wahrend dies durch MnC1, und entsprechende Salze sofort geschieht. 1% handelt sich also urn einen aus Phosphorsaure und dreiwertigern Mangan bestehenden Komplex, der, wie seine Fahigkeit zur Sitlzbildung beweist, von saurer Natur ist. Aus der Zusammensetzung der Salze, die wir dar- stellen konnten, geht hervor, daB der zugrunde liegenden Saure die Formel [Mn(PO,),]H, zukommt. Diese Diphosphatomangani- sBure entspricht in ihrer Zusammensetzung also der WEINLAND- schen Diphosphatoferrisiiure [Fe(PO,)JH, von der ebenfalls mehrere Salze bekannt sind.

Darstellnng des Natriumsalzes [Mn(PO,),] H,Na. 3 H,O. Es wurden 50 g Dinatriumhydroph0spha.t Na,HPO,. 12 H,O

in 300 ccm warmem Wasser aufgelost und nach dem Erkalten mit 50 g der beschriebenen violetten Manganiphosphatlosung versetzt. Es entsteht einc dunkelviolette Losung, die so lange niit Alkohol

%r Kenntnis des dreiwertigen Nangans. V. 331

versetzt wird, bis ein flockiger Niederschlag ausfallt , der durch zweitagiges Stehen kristallinisch wird. Der Niederschlag wird ab- gesaugt, mit wenig Wasser und Alkohol gewaschen und dann bei gewohnlicher Temperatur im Exsikkator getrocknet. Die Ausbeute betrug durchschnittlich 3,5 g Salz. Unter dem Mikroskop wurden kleine rotlich-violette Tafelchen beobachtet, die doppelbrechend waren. Bei der Analyse wurde das Mangan als Manganpyrophosphat zur Wilgung gebracht, die Phosphorsiiure nach WOY bestimmt. Zur Bestimmung des Alkalis wurde die Phosphorsiiure durch Ferri- chlorid als tertiares Ferriphosphat entfernt, das Mangan und Eisen dann als Sulfid ausgefallt und schlieBlich das Alkali durch Eindampfen des Filtrates mit Schwefelsaure 81s Na,SO, bestirnmt. Es ergaben 0,2682 g Substam 0,1164 g Mn,P,O, gleich 16,8O/, Mn; 0,2527 g ,, 0,1093 g Mn,P,O, ,, 16,7 ,, Mn; 0,2092g ,, 2,3210g P,06.24 MOO, ,, 58,6,, PO,; 0,1825g ,, 2,0310g P,06.24 MOO, ,, 58,8 ,, PO,; 0,2180 g ,, 0,0477 g Na,SO, ,, 7 J , , Na; 0,2185 g ,, 0,0478 g Na,SO, ,, 7 J ,, Na; 1,5670 g ,, verloren bei dreistiindigem Trocknen bei l6Oo 0,2569 g Wasser

1,9310 g ,, verloren unter denselben 33edingungen 0,3186 g Wasser

Fur das SaIs [Mn(PO,)JH2Na.3H,O berechnen sich 16,950/, Mn, 58,650/, PO,, 7,090/, Na und 16,680/, H,O, in guter Ubereinstimmung mit, den gefundenen Werten.

gleich 16,5O/,, H,O;

gleich 16,5O/, H,O.

Darstellung eines Pentahydrstes [Mn(PO,),]LI,Na - 6 H,O. Es wurden 50 g krist. Natriumcarbonat in 300ccm Wasser

geliost und so lange mit der violetten Manganiphosphatlosung ver- setzt, bis das Aufschaumen von CO, aufhorte. Die so enstandene Losung ist dunkelviolett gefarbt. Nach mehreren Wochen schieden sich in der Kalte an der Wandung des GefaBes violette Kristalle ab, die abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und an der Luft getrock- net wurden. Sie waren dunkler als das Trihydrat gefgrbt. Die Ausbeute betrug 2,8 g. Bei der Analyse ergaben:

0,2310 g Substanz 0,0909 g Mn,P,O,

0,1875g ,, 1,8680g P,O,*24MoO, ,, 52,6,, PO,; 0,1711 g ,, 1,7012 g P206 24M00, ,, 62,4 ,, PO,;

gleich 16,2O/,, Mu; 0,2232 g ,, 0,0878 g Mn,P,O, >r 1592 ,, fi;

0,3450 g ,, 0,0679 g Na2S0, ,) 6,4,, Na; 0,2178g ,, 0,0429g Na,SO, ,, 6,4,, Na; 0,2160 g ,, 0,3112 g ,,

verloren bei 160° 0,0537 g Wasser gleich 26,00/0 HzO; verloren bei 1 6 0 0 0,0777 g Wasser gleich 24,9O/, H,O.

332 J. Meyer und J. Mareb.

Fur das Pentahydrat [Mn(PO,),]H,Na. 6H,O berechnen sich in guter Ubereinstimmung damit die Werte 15,25°/0 Mn, 52,80°/, PO,, 6,390/, Na und 25,02°/0 H,O.

Wir haben das Trihydrat noch auf einem ganz anderen Wege darstellen konnen, der besonderes Interesse verdient, da er uns vielleichk einen Einblick in das Wesen der violetten Mangan-Phos- phorsalzperle gestattet. 100 g Phosphorsalz NaNH,HPO,. 4H,O wurden in einem Porzellantiegel so lange erhitst, bis alles WaHser und Ammoniak verdampft war. Dann wurden in die Schmelze 3 g MnO, in kleinen Anteilen hineingeschuttet und gut umgeriihrt, wobei sie sich aofort violett fiirbte. Nach dem Erkalten wurde der Salzkuchen in 200 ccm kaltem Wasser aufgelost und so lange mit Alkohol versetzt, bis ein flockiger violetter Niederschlag auftrat, der nach liingerem Stehen kristallinisch wurde. Er wurde abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Farbe des kristallinischen Salzes ist rotlioh-violett. Bei der Analyse er- gaben:

0,2624 g 0.2314 g 0,1823 g 0,1931 g 0,2183 g 0,2184 g 0,4110 g

0,1093 g

2,0311 g 2,1391 g 0.0476 g 0,0479 g 0,0608 g

0,1010 g

Es liegt also das oben besprochene Trihydrat [Mn(PO,),]NaH,. 3H,O vor.

DaB bei genugend starkem Erhitzen des PhosphorsaJzes sich Natriummetaphosphat NaPO, bildet, ist wohl aweifellos. Diese Metaphosphate gehen nun beim Zusammenschmelzen mit andern Metalloxyden wieder in Orthophosphate zuruck. Beim Manganioxyd Mn,O, indessen kann man kaum eke Umsetzung nach der GIeichung

3NaP0, + Mn,O, = 2MnP0, $. NaPO, annehmen. Auch die Bildung von Mischsalzen (MnNa,)(POJ, oder (Mn,Na,)(PO,), ist dmohaus unwahrscheinlioh. Derartige Manganiorthophosphate werden, wie die Eigenschaften des CHRI- STENSEN schen Manganiorthophosphates MnPO,. H,O lehren, wahr- scheinlich von gruner Farbe sein, wahrend wir es bei der Mangani- phosphatperle mit einer intensiv violett gefairbten Substanz zu tun haben, wie sie uns in entsprechender Weise schon in der Diphos- phatomanganisaure und ihren Natriumsalzen entgegengetreten ist. Das dreiwertige Mangan ist such in der Manganperle mit der Phos-

phorsaure zu einem komplexen Anion verbunclen. Wir glauben daher zu der Annahme berechtigt zu sein, daB sich das Mangani- oxyd mit dem Natriummetaphosphat nach der Gleichung

Mn,O, + 6Na3P0, = 2[Mn(P04)JNa, umsetzt. Dieses Trinatriumsalz der Diphosphatomanganisaure m a , wie alle Sake dieser Siiure, violett gefgrbt sein und sich in Wasser leicht losen. Unter dem Einflusse des Wassers muB es einer starken Hydrolyse unterliegen, wobei sich neben freier Natronlauge das oben beschriebene Dihydronatriumsalx der Diphosphatomangani- siiure Wn(PO4)JNaH, bildet, das dann durch Alkohol als Trihydrat ausgefdlt wird. Die Hydrolyse des Trinatriumsalzes mu13 vollstandig werden, da die abgespaltene Natronlauge von dem Natriummeta- phosphat unter Bildung von Dinatriumhydro- und sogar von Tri- natriumorthophosphat aufgenommen wird. Es ist iibrigens die Bildung eines Natriumsalzes der Triphosphatomanganisiiure [Mn(PO.J,]H, durchaus nicht ausgeschlossen. Aber die Isolierung des Mononatriumdiydrosalzes der Diphosphatomanganisaure spricht vorllcufig gegen eine solche Annahme.

Darstellnng des Kaliumsahes [Mn(PO,),]KE, 3 H,O. Es wurden 50 g Dikaliumhydrophosphat KJIPO,. 12H,O in

300 ccm kaltem Wasser aufgelost und mit 50 g der oben beschriebenen Manganiphosphatlosung versetzt. Die Farbe der Losung ist dunkel- violett. Dann wird so vie1 Alkohol hzugefugt, dsB ein flockiger Niederschlag ausfiillt, der bis zum niichsten Tage unter der Losung stehen bleibt und dann abgesaugt und im Exsikkator aufbewahrt wird. Er wog 2," g, sah violett aus und envies sich als sehr hygro- skopisch. Auf das sehr rasche ZerflieBen an der Luft ist es auch zuriickzufiihren, daB die Analysen kleine Abweichungen aufweisen. Es ergaben

0,2311 g Subetanz 0,0968 g Mn,P,O, gleich 16,2O/, Mn; 0,2134 g ?, 0,0899 g Mn,P,O, ,, 16,3,, Mn; 0,1937 g ,, 2,0671 g P,O,* 24M00, ,, 56,4 ,, PO,; 0,3487 g ,, 3,7121 g P,O, - 24M00, ,, 56,2 ,, PO,; 0,1787 g ,, 0,0461 g K,SO, 9 , 11,639 K; 0,1636 g ,, 0,0424 g K,SO, ,, 11,6 ,, K.

Fiir die Fonnel [341n(PO4)JKH,. 3H,O berechnen sich in ge- niigender nbereinstimmung mit diesen Werten die Zahlen 16,150/0 Mn, 56,880/, PO,, 11,49O/,, K und 15,89°/0 H,O.

Das Monokaliumsalz der DiphosphatomanganisZure ist in Wasser leicht loslich, und es scheidet sich aus den violetten Losungen vor

334 J. dlsyer und J. Marek.

allem beim Emarmen das grunlichgraue CHRrsTENsENsChe Sdz MnPO,.H,O ab.

Darstellnng des lKonolithiumsalees [Xn(PO,), JLiE2 6 3 q O . Es wurden 10 g Lithiumchlorid in 200 ccm kaltem Wasser

aufgelost und rnit etwas Natriumacetat versetzt, damit die im Verlauf der Umsetzung freiwerdende Salzsaure beseitigt wurde. Freie Salzsaure wirkt auf Manganisalze leicht reduzierend ein, was durch Zusatz von Natriumacetat in diesem Falle verhindert wird. Zu dieser Lithiumsalzlosung wurden nun 20 g der Diphosphatomangani- saurelosung gegeben, wodurch die Losung hellrot wurde, im Gegen- satz zu den bisher beobachteten violetten Losungen der Natrium- und Kaliumsalze. Auf Zusatz von Alkohol schied sich wieder ein flockiger Niederschlag ab, der bis zum nachsten Tage bei Zimmer- temperatur in der Losung stehen blieb und dann kristallinisch ge- worden war. Er wurde abgesaugt, rnit Alkohol gewsschen und an der Luft getrocknet. Das Salz ist rosarot gefaxbt, feinkristallinisch und wog 2,s g. Bei der Analyse ergaben

0,1253 0,1345 0,1834 0,1723 0,1578 0,1438 0,2311 0,1934

0,0678 g 0,0620 g 2,1350 g 2,0113 g 0,0280 g 0,0253 g 0,0404 g 0,0338 g

Mn,P,O, Mn*P,O+i P,Os - 24M00, P,06 * 24M00, Li,SO, Li,SO, Gliihverlust Gliihverlust

gleich

,, ,, 1,

,, ,, I 9

Mn: Mil; PO, ; PO,; Li ; Li : H,O ; H,O.

In bofriedigender Ubereinstimmung rnit diesen Analysenwerten berechnen sich fur das Monolithiumsalz [Mn(PO,),]LiH,. 3H,O die Zahlen 17,83O/, Mn, 61,71°/, PO,, 2,25O/, La und 17,55O/, HLO. Die Eigenschaften dieses Lithiumsalzes entsprechen bis auf die etwas hellere Farbe vollig denen des Na- und des K-Salzes.

Daretellnng des Ammoninmsalzes [Mn(P04),]NH4H,. 3H,O. Dieses Ammoniumsalz haben wir auf zwei versohiedenen Wegen

darstellen konnen. Es wurden 50 g Ammoniumchlorid in 300 ccm kaltem Wasser gelost, worauf die Losung mit etwas Ammoniak ganz schwach ammoniakalisch gemacht und rnit 50 g der oben beschriebenen Diphosphatomanganisiurelosung versetzt wurde. Die hellviolette Losung wurde dann mit so vie1 Alkohol versetzt, daB ein flockiger Niederschlag ausfiel. Durch lgngeres Stehen wurde er kristallinisch, wora,uf er abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und zwischen FlieBpapier und an der Luft getrocknet wurde. Die Aus-

beute betrug 2,5 g eines feinkristallinischen, dunkelroten, in Wasser leicht loslichen Salzes.

Nach dem zweiten Darstellungsverfahren wurden 10 g Am- moniumphosphat (NH,),HPO, in 20 corn Wasser aufgelost und mit so vie1 Diphosphatomanganisaurelosung versetzt, daB die Ammonium- phosphatlosung intensiv violett gefarbt war. Auf Xusatz von Alkohol scheidet sich eine olige, violette Flussigkeit ab, die beim Reiben mit einem Glasstabe und durch Abkuhlung in einer Eis-Kochsalz- kaltemischung kristallinisch wird. Die uberstehende Flussigkeit wird abgegossen, das Salz in 300 ccrn kaltem Wasser aufgelost und nochmals mit Alkohol gefallt ; jetzt scheidet sich ein flockiger Nieder- schlag ab, der beim Stehen bis zum nachsten Tage kristallinisch wird. Er wird wie oben abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,5 g.

Bei der Analyse ergaben 0,1305 g Substam 0,0580 g Mn&',O, gleich 17,2O/, D4n; 0,1272 g ,, 0,0565 g MnzP,O, ,, 17,2,, Mn; 0,1017 g ,, 1,1461 g P,o,* 24M00, ,, 59,5 ,, PO,; 0,1588 g ,, 1,7490 g P,O, 24Mo0, ,, 59,5 3, PO,.

Das Ammoniak wurde mit Natronlauge ausgetrieben, in 50 ccrn 0,l n-HCI aufgefangen, worauf mit 0,l n-NaOH zuriicktitriert wurde. Es verbrauchten

0,4877 g Substanz 12,87 ccm 0,l n-HC1 gleioh 5,3O/, &!€I3; 0,7316 g ,, 19,30 ccm 0,l n-HC1 ,) 5,4 ,, NH,.

Beim Gluhen des Salzes geht mit dem Wasser auch NH, fort, so daB sich der Kristallwassergehalt nicht unmittelbar bestimmen liifit. Es zeigten

0,1141 g Substanz einen Gluhverlust von 0,0225 g gleich 19,70/, 0,1531 g ,, ,, 9 , ,, 0,0375g ,, 19,6,,

Dns Dihydroammoniumsalz der Diphosphatomanganisaure mit drei Molekiilen Kristallwasser besitzt 17,210/, Mn, 59,56O/,, PO,, 5,65O/, NH, und 16,940/, H,O. Die ersten drei Analysenwerte stimmen mit den gefundenen Zahlen recht gut uberein.

Darstellnng des Cfnanidinsalzes [Mn(P04),]H,. CN3H6.

Es ware sehr wiinschenswert gewesen, wenn sich ein Salz hiitte darstellen lassen, in dem samtliche drei sauren Wasserstoffatome der Diphosphatomanganisaure durch Basen ersetzt waren. Wie A. ROSENHEIM wiederholt gezeigt hat, ist besonders das Guanidin zur Absattigung auch von schwachionisierbaren Wasserstoffatomen

336 J. Meyer und J . Mar&

in komplexen Siiuren geeignet. Wir haben daher versucht, Guanidin- salze unserer komplexen Saure darzustellen. Mit Pyridin waren entsprechende Versuche insofern ergebnislos verlaufen, als nur ein dicker Sirup entstand, der sich nicht zum Kristallisieren bringen lie8. Mit Guanidincarbonat aber bildete sich ein einheitliches Salz. Um gute Ausbeute zu erhalten, ist es erforderlich, von frisch be- reitetem Guanidincarbonat ausmgehen. Es wurden 100 g kguflichen Guanidinrhodanids in moglichst wenig Wasser aufgelost und mit 58 Teilen reinen Kaliumcarbonats versetzt. Die Losung wird auf- dem Wasserbade stark eingeengt und mit 200 Teilen Alkohol ver- setzt. Das in Alkohol schwer losliche Guanidincarbonat fallt aus, wahrend das iiberschiissige Kaliumcarbonat in Losung geht. Jenes wird aus Wasser umkristallisiert, abgesaugt, zwischen FlieBpapier getrocknet und sofort weiter verarbeitet. Zur Darstellung des Manganiphosphatsalzes wurden 50 g Guanidincarbonat in 100 g kaltem Wasser gelost und so lange mit der violetten Diphosphato- manganisiiurelosung versetzt, bis das Entweichen von COz aufhorte. Die Farbe der Losung wird auffallenderweise hellgelb. Nach meh- reren Tagen scheidet sich ein Niederschlag ab, der abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen wird. Er ist feinkristallinisch und besitzt dunkelgelbe Farbe. Die Ausbeute betrug 1,s g. Bei der Analyse ergaben

0,1316 g Substanz 0,0426 g M@',07 gleich 17,8O/, M i ;

0,1738g ,, 1,9550g P,O6*24Mo0, ,, 61,8,, PO,; 0,1938 g ,, 2,1750 g PzO,* 24M00, ,, 61,6 ,, PO,.

Xur Bestimmung des Ammoniaks wurde das Guanidin mittels lO%iger Natronlauge hydrolysiert und das entstandene Ammoniak in 50 ccm 0,ln-HC1 aufgefangen, die dann mit 0,ln-NaOH zuruck- titriert wurde. Es wurden so 13,7 und 13,5O/, N gefunden.

Fur das Monoguanidinsalz berechnen sioh 17,890/0 Mn, 61,S90/0 PO4 und 13,69% N.

0,1637 g ,, 0,0495 g Mn,P,O, 9 , 1797 ,, NIn;

Eigenechaften der Salze der Diphoephatomanganisiiure. Die erhaltenen Salze sind siimtlich feinkristallinisch und zeigen

unter dem Mikroskop Tafeln, die monoklin zu sein scheinen. Sie sind uberraschend luftbestiindig und zersetzen sich nicht einmal in der sgurehaltigen Laboratoriumsluft. Eine Ausnahme bildet das Kaliumsalz, das sehr hygroskopisch ist und daher im Exsikkator aufbewahrt werden mul3. Die Farbe slimtlicher Salze ist praohtvoll violett, nur das Gnanidinsalz ist merkwiirdigerweise dunkelgelb.

Zur Kenntnis des dreiweytigen Nangans. V. 337

Im Zusammenhange damit steht vielleicht die Erscheinung, daS das Guanidinsalz ohne Kristallwasser auftritt, wahrend die violetten Salze drei Molekule Kristallwasser enthalten. Das Natriumsalz vermag daneben auch noch mit funf Wassemolekulen zu kristalli- sieren. In heiBem Wasser und durch kurzes Kochen werden die diphosphatomanganisauren Salze zersetzt und zwar scheidet sich infolge von Hydrolyse braunes Manganihydroxyd ab. Konzentrierte H2S04, H,PO, mid HF losen die Salze rnit violetter Farbe auf. Konzentrierte Salzsaure gibt in der Kalte die typische Losung des Manganichlorids, braungriin und rot durchscheinend ; in der Warme tritt Chlorentwicklung und Entfarbung ein. Konzentrierte Salpeter- siiure scheidet Mangandioxyd Bus. Konzentrierte Essigsaure wirkt nicht ein. Verdiinnte Phosphorsaure lost zuerst mit violetter Farbe auf, worauf bald ein graugriiner Niederschlag von MnP04*H,0 ausfallt. Verdunnte Salzsaure lost auf, verdunnte HNO, und H,SO, wirken zersetzend, indem das zuerst hydrolytisch abgespaltene Mn(OH), in Mangandioxyd und Manganosalz zerlegt wird. OxaI- saure wirkt reduzierend unter Mangcznosalzbildung. Schwefelam- monium liefert fleischrotes MnS. NaOH und Na,CO, fallen braunes Mn(OH),. wa,hrend Ammoniak eine braune Losung gibt, die wohl kolloidales &(OH), enthalt. BaCO, und Na,HP,O, lassen nach kurser Zeit graugrunes MnPO,. H,O ausfallen.

Xonatitution der Salze. AUS den Uberfiihrungsversuchen geht eindeutig hervor, daS

wir es mit Salzen einer komplexen Saure zu tun haben, in der Mangan und Phosphorskure zu einem komplexen Anion verbunden sind. Es kann die Frage aufgeworfen merden, wieviel basisch die zugrunde liegende Saure ist. Salze mit mehr als einem Aquivalent Base haben wir selbst beim Gnanidin nicht gewinnen konnen. Es konnte daher eine einbasische Saure, z. B. [Mn(P,O,]H in Frage kommen. Dagegen spricht aber, daB wir die Salze und die zugrunde liegende Saure aus Orthophosphorsiiure und aus Orthophosphaten dargestellt haben, denen gegenuber die Pyrophosphorsaure bei Gegenwart von Wasser unbestandig ist. Die benutzten Versuchs- bedingungen sind auch nicht derartig gewesen, daB die Ortho- in die Pyrosaure iibergehen konnte. Von den bisher dargestellten Alkalimanganipyrophosphaten tritt das Kaliumsalz KMnP,O, nach SCHJERNING~) ohne Kristallwasser auf und ist seinem Darstellungs-

l) SCHJERNING, Journ. prakt. Chm. 121 45 (1892), 515.

338 J. ixeyer und J. Alarek.

verfahren nach zweifellos sin Pyrophophat. In der Farbe stimmt es mit unserem Kaliumdihydiodiphosphatomanganiat iiberein. Das von BAR BIER^) dargestelltc Ammoniummanganipyrophosphat NH,MnP,O, tritt im Gegensatz zu unserem Ammoniumdiphos- phatomanganiat ohne Kristallwasser auf und verdient noch einmal naher untersucht zu werden, da das Terfahren seiner Darstellung dem unsern ahnlich ist.

Wenn wir also Grund zu der Annahme haben, daB in unserer Diphosphatomanganisliiure die OrthophosphorsBure enthalten ist, so miissen wir weiter fragen, ob sie ein- oder dreibasisch ist. Gegen die Dreibasizitat [Mn(PO,),]H, spricht die Beobachtung, daB wir nicht mehr als ein Aiquivalent Base mit der Saure vereinigen konnten. Leitfahigkeitsbeobachtungen, die uber die 13asizitat hatten Auf- schlufi geben konnen, konnten wir nicht anstellen, da es nicht moglich war, die Siiure rein zu isolieren und vor allem von anhaftender Phos- phorsaure zu trennen. Wenn wir uns dann erinnern, daB eine groBere Anzahl von Heteropolysiiuren gar nicht oder iiur unter den grofiten Schwierigkeiten ihre siimtlichen sauren Wasserstoffatome durch Basen ersetzen lassen, so folgt daraus, dafi wir aug der Existem der von uns gefundenen Salze mit einem Aquivalent Alkali nicht ohne weiteres auf die Basizitat der Saure schlieBen konnen. Wir schreiben also der Diphosphatomanganislure die Formel

zu. Was nun das Krista.llwasser der beobachteten Salze anbetrifft, so konnen mir schlieBen, da13 es nicht im komplexen Anion enthalten ist, sondern am Kation sitzt. Denn erstens tritt das Guanidinsalz ohne Kristallwasser auf, und zweitens verlieren die Alkalisalze ihr Kristallwasser beim Erwarmen auf 120°, ohne daB der Charakter der Salze sich merklich anderte, wie es der Fall eein miiRte, wenn die Wassermolekiile sls Konstitutionswasser in dem komplexen Anion gesessen hatten. Wir mussen daher den Alkalisalzen die Kons titutionsf ormel

zuschreiben. [Mn(PO,) z]H ,K 3 H ,O

Aus unseren fruheren Untersuchungen iiber die Komplexver- bindungen des dreiwertigen Mangans geht hervor, daB dem Mangan hierbei die Koordinationszahl6 zukommt, wie ‘I. B. in den Kom- plexen [Mn(CN)J’, [Mn(C,O,)J”‘, [Mn(€€,0),(CH2C,0,),~*’. Auch

BARBIER, Cmnpt. rend. 1% (1902), 1109.

zzlr Kenntnis des dreiwertigen Mangans. li. 339

in der Diphosphatomanganisaure besitzt das Mangan die K.Z. 6, und im Gegensatz zu WE INLAND^) nehmen wir an, da13 der Phos- phatorest nicht zwei, sondern drei Koordinationsstellen besetzt hat.

Beziehungen zu anderen Manganiphosphaten. Irgendwelche Umwaiidlungen von Manganiorthophosphaten in

Pyro- oder Metaphosphate und umgekehrt sind bisher nicht bekannt geworden. von Orthophosphaten kennen wir nur das CHRISTENSEN-

sche Salz MnPO, H,O und unsere Diphosphatomanganisaure [Mn(PO,),]H,. Das erstere SaIz bildet sich, wenn Mangani- und Orthophosphationen zusammentreffen, so z. E. beim Verdunnen der phosphorsauren Losungen des letzteren Salzes. Das grunlich- graue P hosphat mu13 infolge seiner Schwerloslichkeit immer aus- fallen, wenn Manganisalze und Orthophosphate sich in w&Briger Losung begegnen und keine Moglichkeit einer Komplexbildung vorhanden ist. Diese Moglichkeit ist durch die Anwesenheit von undissoziierter Orthophosphorsaure, also von konzentrierten €€,PO,- Losungen gegeben. Die Schwerloslichkeit des MnPO,.H,O ent- spricht ubrigens der Schwerloslichkeit anderer Orthophosphate dreiwertiger Metalle, wie z. B. von FeP04.4H,0, A1PO4.4,5H,O, CrPO,.2 (24, 3 und 6)H,O. In konzentrierter Orthophosphorsaure lost sich das graugrune CHRISTENSEN sche salz mit violetter Farbe eur Diphosphatomanganisaure auf. Wir konnen also nach Belieben die beiden Salze ineinander umwandeln, indem wir sie mit kon- zentrierter Phosphorsaure oder mit Wasser behandeln, d. h. indem wir abwechselnd die Konzentration der undissoziierten K,PO4- Molekule oder der PO,"'-Ionen erhohen.

Diese Umwandlungen und die dabei auftretenden Farben- anderungen erinnern sehr an das Verhalten der Manganisulfate, von denen wir ebenfalls eine grune und eine rotviolette Reihe kennen. Das grune Sulfat ist das normale Mn,(S04)3, wiihrend dem rof- violetten die Formel [Mn(SO,)]H - 2H,O oder vielleicht noch besser die Formel [Mn(H20)2(S04)z]H zukommt. Das rotviolette Sala entsteht analog der Diphosphatomanganisaure durch Auflosen des griinen Sulfates in konzentrierter Schwefelsaure und laBt sich durch Entziehen der Schwefelsaure, z. B. durch Abrauchen, wieder in das nonnale dunkelgriine Salz uberfuhren.

1) R. WEINLAND, Einfuhrung in die Chemie der Komplexverbindungen.

340 J. Beyer und J . Jlarelc. Ken&& des dreiwertigen Mangans. l?

Znsammenfaeenng. 1. Es wurde durch Uberfuhrungsversuche der Nachweis er-

bracht , daB sich beim Auflosen von Manganiacetat in hochkonzen- trierter Orthophosphorsiiure eine komplexe manganhaltige violette Same bildet, deren Zusammensetxung zu Mn[(PO,),]H, angenommen wird.

2. Von dieser Diphosphatomanganisiiure wurden folgende Salze dargestellt und untersucht : [Mn(PO,)JNaH,. 3 und 5H,O, [ Mn(PO,)JKH,. 3H,O, [Mn(P04),]NH4H,. 3H,O, [Mn(PO,),JLiH,. 3H,O und das Guanidinsalz [Mn(POh,]H,. CN,H5.

3. Es wurden die Beziehungen zwischen dem griinlichgrauen Manganiorthophosphat MnPO,. H,O von CHRISTENSEN und der violetten Diphosphatomanganisiiure aufgekliirt.

4. Es wurde gezeigt, daB die violette Manganphosphorsalz- perle sich von der Diphosphatomanganisiiure ableitet.

BresZau, Anorganieche Abteilwng des Chemisehen Imtitules der Uniwwitat.

Bei der Redraktion eingegangen am 18. Januar 1924.