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Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes X I). Uber die monoeyelisehen Diketone des 16-, 18- und 30-gliedrigen

Kohlenstoffringes von L. Ruzieka, W. Brugger, C. F. Seidel und H. Sehinz.

(a. IV. 28.)

In fruhereii Rbhandlungen2) konnte gezeigt werden, dads sich hochgliedrige Kohlenstoffringe bilden, wenn man die entspreehenden polymethylen-dicarbonsauren Salze von Metallen der Aluminium- oder der Titanuntergruppe des periodischen Systems, eiiischliesslich der seltenen Erdmetalle, auf hijhere Temperatur bis zur Zersetzung er- hitzt. Xach dieser Methode ist man bis zum neunundzn~anziggliedrigen~) Ring vorgedrungen. Die Vcrwendung anderer MetalIsalze4) erwies sich als wcniger zweckmassig, da sich dabei die cyclischen Ketone in vie1 geringerer Ausbeute bilden und. statt dessen besonders aliphatische Ketone in verhaltnismassig grosserer nfenge entstehen als bei Gebraueh cler oben als gunstig erwahntcn Metalle. Verschiedene andere Ring- xhlussniethoden versagten fur die Darstellungen hoherer als siebenglied- riger Ringe vollstandig. Eine Ausnahme machten dabei nur die hiethoden zur Darstellung cyclischer Ketone durch Erhitzen der Anhydride der Polyrnethylen-clicarbonsauren, sowie der Saiiren selbst 5 ) .

Geht man der Ursache nach, warum gerade diese Ringschluss- methoden die Gewinnung hochgliedriger Ringsysterne erlauben, so wird man wohl zur Annahme geneigt sein, dass in den benutzten Aus- gangsstoffen, also in unsereni Falle den dicarbonsauren Salzen, sclion hochgliedrige heterocyclische Ringe vorliegen, die bei der IIitzezer- setzung in die ctlrbocyclischen Ringe ubergeken. In diesem Falle wiirde man die Ausbeute an cyclischem Keton zuruckfuhren auf den Gehalt

_ - _ ,OOC\

coo (CH,), --f 2(CH,), CO 111

/ I (CH,), ‘M . OOC . (CH,), . COO . Me,

I \ /’ 1 - ~- OOC \ / ? coo

613% Ausbeiite

l) IX. Mitt. FIelv. 10, 695 (19’27). 2, Vergl. besonders Helv. 9, 249 (1926). 3) Vergl. eine spatere Mitteilung. *) Xur die Salze des Uranyls erwiesen sich noch als ehenso brauchlmr wie manclie

der weriiger gikistigen Afetaile der A4iuminiurn- und Titangruppe. Uber Einaelheifen wird Pine spiitere Mitteilung berichten.

5 , Vergl. verschiedene Patente der Firina M . Nawf & Co., Genf, so z. B. Xngl. P. 235540 iiiid 251 188, Franz. P. 599’765 (C. 1926, 11.1589).

- 497 - coo OOC . (CHp), . COO

‘Me * OOC . (CH,), . /

/ / \ / OOC * (CH,), . COO’

\

1 -

I1 (C’HP), ‘Mc . OOC . (CH,), . COO . Me

coo -cop ,

/OOC\

‘ooc/ I-- I -CO --I

, (CH,), IV (CH,), --f 2 (CH,), CO + (!H& . c‘OOMe

33,Y% Ausbrut e 3 3 ,Y yo At xi beute

cles lletallsalzes an cyclischer Salzform. hilan kennt ja die Konstitution cliwer Salze nicht genaucr, aber nach den Zersetzungsresultaten hat man allen Grund anzunehmen, dass sie aus Gemischen bestehen. Wir haben hiei zwei der Moglichkeiten fur die Konstitution des Salzes eines drei- wertigen Metallsl) mit einer Polymethylen-dicarbonsaure formiiliert (1-11) und dabei die theoretisclien Ausbeuten der zu erwartenden cycliychen Ketone angeschrieben. Wir haben hier absichtlich solche Gorrneln gewahlt, die eine moglichst hohe Ausbeute an cyclischen T‘erbindungen geben sollten. Es sind naturlich auch andere Formeln denkbar, wo ein noch grosserer Prozentsatz der Dicarbonsaure nicht cycliwh gebunden ist, also wo noch relativ mehr aliphatischer Zersetzungs- prutlnkte zu erwarten sind. Bei der Bildung der Ringketone mit nied- rigerer Gliederzahl als Neun sind die erhaltenen Ausbeuten2) (ca. 2%-iO%) auch von der Grossenordnung, die sich aus einer normalen Zer+erzung yon Salzen der Formeln I und I1 ergibt (also ca. 33-66%))3). Tl’ir wollen hier die Frage vollstandig offen lassen, ob die schlechteren An-;hruten bei der Rildung der Ketone mit hoherer Ringgliederzahl a d einen geringeren Gehalt des Salzes an cyclischer Form zuruckzu- fiihren sind, oder aber ob beim Erhitzen cyclischen Salzes auch ali- phatische Zersetzungsprodukte entstehen.

Der Zweck der vorliegenden TJntersuchung war zu priifen, ob sich linter den Reaktionsprodukten der Salzzersetzung auch solche auf- finden lassen, die sich aus zwei oder mehreren Molekeln Dicarbonsaure ableiten. Ausser cyclischen Diketonen der Formel IV sind auch noch aliphatische Ketone der allgemeinen Formel

CH:, . (CH&-I * co . (CH,),, * CH, v denkbar. Ebenso lassen sich analoge Verbindungen aus drei Molekeln Dicarbonsaure ableiten.

I ) Zu den dreiwertigen Metallen gehoren solche, die die besten Ausbeuten an

z, Helv. 9, 505 (1926). ,) Die Metalle mit geradzahliger Valenz ernioglichen theoretisch eine noch hohere

Aimbrute an cyclischem Produkt, da hei denselhen eine ausschliesslich oyclisehe Salz- konxtitution denkbar ist. Praktisch wird jedoch dieser Unterschied zwischen drei- und vierwertigen Metallen bei der Bildung des 15-gliedrigen Ringes nicht beobachtet.

c y clis ehem Keton lief ern.

32

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I n der Tat konnten in einer Reihe von Fallen1) cyclische Diketone der Formel IV nachgewiesen werden. Die Isolierung der aliphatischen Ketone der Formel V ist experimentell nicht so einfach, da sie keine schwer loslichen Xemicarbazone liefern und daher nur in Ausnahme- fallen aus dem Gemisch der Zersetzungsprodukte von gleichem Siedc- punkt isoliert werden konnen.

Bei der Zersetzung des azelainsauren Thoriums wurde neben dem bekanntlich in etwa 25-proz. Ausbeute entstehenden Cyclo-octanon’) weniger als 1% des Cyclo-hexadecan-dions (Formel IV mit x = 7) erhalten. Daneben konnte in Spuren ein wohl aliphatisches Diketon der ungefahren Zusammensetzung CZ,H4,Oz nachgewiesen werdeii. dem die Formel CH, * (CH,), * CO (CH& CO * (CHJ6 * CH, zukomnicn konnte, abgeleitet durch Zersetzung eines aus 3 Mol Azelainsaure bestehenden Salzes oder Salzanteiles. Diese beiden Diketone wurderi mit Hilfe der Semicarbazone isoliert. Wahrend die Konstitution des aliphatischen Diketons 3, wegen der zur Verfugung stehentleii geringen Menge nicht aufgeklart werden konnte, gelang dies in ein- wandfreier Weise beim Cyclo-hexadecan-dion. Durch gelinde Reduktion nach Glemmensen konnte daraus ein Gemisch von Cyclo-hexadecan uncl Cyclo-hexadecanon erhalten werden. Letzteres wurde durch Schnielz- punkt und Mischschmelzpunkt des Semicarbazons mit dem Cyclo- hexadecanon, das aus Pentadecan-l,15-dicarbonsaure erhalten war4), id entifiziert.

VI VII VI I I

Ferner konnte die Konstitution des Cyclo-hexadecan-dions auch durch Abbau bewiesen werden. Man stellte daraus zunachst die Benzg- lidenverbindung (VI) her, die bei der Ozonisation in die 7-Keto-tetradecan- 1,14-dicarbonsaure (VII) uberging. Letztere Verbindung konnte zwar nicht mit einem synthetischen Praparat verglichen werden, dagegen wurdc daraus durch Reduktion nach Clemmensen die Tetrndecan- 1,14-dicarbonsaure gewonnen, die sich mit der synthetischen Saure als identisch erwies. Durch diese Umwandlungen war wohl einwandfrei die Anwesenheit eines sechzehngliedrigen Ringes in1 Cyclo-hexadecan-dion nachgewiesen, aber die gegenseitige Stellung der beiden Ketongruppen blieb nocli offen, obwohl naturlich die Bildungsart die 1,g-Xtellung derselben als fast selbstverstandlich erscheinen lasst. Eine vollstandigo

l) Vergl. auch eine spatere Mitteihmg. 2, Helv. 9, 342 (1926). 3) Vergl. dariiber den exp. Teil. 4, Helv. 9, 261 (1926).

- 499 - Sicherheit konnte in dieser Beziehung erzielt werden (lurch eine direkte Synthese des Cyclo-hexadecan-dions beim Erhitzen des Thoriumsalzes tler 8-Keto-pentadecan-l,15-dicarbonsaure (VIII), die wiederum durch Erhitzen der Azelain-estersaure mit Eisenpulver hergestellt war.

Bei der Zersetzung des sebacinsauren Thoriums wurde in analoger Weise das Cyclo-octadecan-1, 10-dion erhalten, woraus durch Reduk- tion nach Clemmensen eiii Gernisch von Cyclo-octadecan und Cyclo- octadecanon erhalten wurde. Das Semicarbazon t ies letzteren erwies sich als ideiitisch mit dem Praparat, das (lurch Zersetzung des Thorium- salzes der Heptadecan-1 ,17-dicarbons&ure gewonnen war1). Eberiso war das ails dem Cyclo-octadecan-dion gewonnene Cyclo-octadecan identisch mit dem dnrch Reduktion des C'yclo-octadecanons gewonnenen Kohlenwasserstoff.

Zerlegt man den Nachlauf von (lev Darstellung des Cyclo-pentade- canons aus deni Thoriumsalz des Tetradecan-l,I4-tlicarbonsaure in einzelne Fraktionen, so beobachtet man, dass sich aus den zwisclien etwa 175-230O (1 mm) siedenden Anteilen eine feste Substanz ab- scheidet, die sicli als das Di-tetratlecyl-keton erwies (entsprechend Formel V). Aus den noch holier siedenden Aiiteilen wurde uber das schwer 16sliche Diseinicarbazon das Cyclo-triakontan-dion (Formel IV mit x = 14) isoliert. Dessen Konstitution wmde dureh Abbau der Benzyliden-verbindung (IX) niit Ozon bewiesen. Man erhalt daraus die 14-Keto-oktakosan-l,28-dicarbonsaure (X), die bei der Reduktion nach Clemmensen die Okt,akosan-l,28-dicarbonsaure liefert, die Rich nach Schnielzpunkt und illischschmelzpunkt der Saure selbst, sowie des Dimethylesters mit der synthetisch darch Elektrolyse der Ester- saure der Tetradecan-l,I4-dicarbonsain-e gewonnenen Oktakosan-l,28- dicarbonsaure als ideiitisch erwies.

COOK A / (CH ) C-CH. C,H, -+ (CHZ)I, COOH

\ I C O - ( w ! ) n x c4 I

CO-(CH& 1X

Durch Reduktion des Cyclo-triakontan-dions nach Clemmensen wurden die noch unbekannten Cyclo-triakontan und Cyclotriakon- tanon hergestellt. Alle diese Verbindungen wurden in krystallisierter Form erhalten. Das Cyclo-triakontan blieb beim Erhitzen mit kon- zentrierter Jodwassorstoffsiiure auf 250° vollst,andig unverandert, es gleicht also in seiner Bestandigkeit den anderen hochgliedrigen Cyclo- paraffinen.

ES sei noch erwahnt, dass im experimentellen Teil auch der Abbau des Benzyliden-cyclo-pentadecanons ciurch Ozon und nachlier Behantl- lung bei gewohnlicher Temperatur rnit Chromsaure zur Tridecan-l,13- dicarbonsaure beschrieben ist. Dieser Abbau wurde durchgefuhrt a18

l) Helv. 9, 263 (1926).

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Vorversuch, urn die Brauchbarkei t der Rlethode zuerst bei eincni Beispiel bekannter Konstitution zu erproben. Diese Oxydationsmethode erwiet; sich der direkten Oxydation der hochgliedrigen Ketone und besonders auch der Diketone durch Erhitzen rnit Chromsaure allein als uber- legen, da sie einerseits reinere Abbauprodukte liefert und ferner ermoglicht, die Diketone nur an der einen Ketogruppe aufzuspalten.

Es war von Interesse, die noch hoher siedenden Anteile iron cler Zersetzung der Thoriurnsalze der Polymethplen-dicarbonsauren auf die i4nwesenheit von cyclischen Triketonen z u prufen. Solche Fraktionen waren uberhaupt nur in geringen Alengen vorlianden und gaben niit alkoholischer Semicarbazidlosung kein krystallisiertes Seinicarbazon. Man musi: also annehruen, dass Salze mi t drei Dicarbonssure-molekelii in einem Riiige entweder iiberhaupt nicht gebildet werden otler sic11 aber nicht ixriter Entstehung der cyclischeri Triketone zersetzen.

E x p eri m en te l l er Tei I .

Untersuchung der hochsiedenden Produlcte von dev Zersetxung des 'I 'ho~iurn-

2 kg Azelainsaure wurden ins Thoriumsalz verwaridelt und in Portionen von etwa 1 kg in einem eisernen Gefass in der friiherl) beschrie- benen Weise durch elektrische Aussenheizung zersetzt. Das erlialteiie Zersetzungsprodukt wurde durch fraktionierte Ilestillation iii fvlgentle Anteile zerlegt :

1. 100-160° (740 mm) 5 p 2. 160-200° (740 mm) 440 g 3. 200-210O (740 mm) 240 g 4. 85-130O (12 mm) 270 g 5 . 110-150° (2 mm) 130 g 6. 150-170° (2 mm) 80 g 7. 170-200° (2 mm) 250 g 8. Ruckstand 400 g

sulxes der Axelainsaure.

Die Fraktionen 2-4 geben das Azelaon-semicarbazon. Die Ii'raktion 5 gibt nnr Spuren eines Semicarbazons. Da Vorversuche zeigten, dass in den Fraktionen 6-7 zwei verschiedene Ketone enthalten sind, so wurden sie vor der Semicarbazondarstellung einer nocliinaligen Fraktio- nierung unterworfen. Aus deli bis 180° (2 rum) siedenden Anteilen wurden bctrachtliche Mengeii eines schwerloslichen Semicarbazoris gewonnen. ES wixrde d a m die ganze Fraktion vom Sdp. 150-180° (2 mm) mit einer methylalkoholischen Losung von Semicarbuzid-acetat gesehiittelt, die durch Verreiben von Semicarbazid-chlorhydrat mit Natriumacetat in Gegenwart von Methylalkohol hergestellt war. Das sehr rasch ausfallende Roh-Semicarbazon ist noch durch in Alkohol leichter losliche Substanzen verunreinigt, von denen es dixrch mehr- maliges Auskochen mit Alkohol befreit werden kann. Das so gewonnene

l) Helr. 9, 347 (1926).

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Yrodukt stellt ein in Alkohol fast unlosliches schwach gefarhtes Pnlver tlar, das bei etwa 240° unter Zersetzung schmilzt und nicht ganz ein- lieitlich ist. Es enthalt etwa 21 yo N, walirend dem Disemicarbazon des Cyclo-I-iexadecan-1, Wions C,,H,,O,N, 22,R 01" X entsprechen. ES kann aber darans leicht tlas reine Cyclo-hexadecan-1, R-dion gewonnen werden (vergl. nachsten Abschnitt).

IVahrend die oberhalb 2000 (2 mm) siedenden Fraktionen rnit Semi- carhazid keine festen Reaktionsprotlukte mehr geben, bilderi sich aus tier F'raktion von 180-2000 (2 mm) geringe Rlengen eines Semicar- bazons. Dieses la sicli tiurvli Umkrystallisieren aus Methylalkohol reinigen und sch t dann bei 128-130O. Beirn Erhitzen rnit kon- zentrierter Oxalsiiurelosung wild tlaraus ein festes Keton regeneriert, das diircli ITnikrystallisieren ails Rlethglalkohol gereinigt wurde untl so eiri falbloses Krystallpulver i-on Smp. 75-76O darstellt. Die h a - lpsen sowohl ties freieri Ketons wie auch des Sernicarbazons stinimen iiiigefahi. fur ein Diketon C,,H,,O, bezw. das i)i-semicarbazon des- selben C,5H500,N,. Arialyse des Iliketons Smp. 75-760:

.5,181 ing Sitbst. gaben 14,i35 nig CO, iind 5,75 nig H,O 5,187 mg Siibst. gaben 14,760 mg CO, und 5,74 mp H,O

C,,H,,O, Bev. C 78,02 H 1!2,$376 CZBH 4402 , , , , 7 8 3 ,, 12,5776

(ief. ,, 77,69; 77,64 ,, 12,46; l2.:38% Analyse de. Seniicnrhazons Snip. 128-1300:

4,187 mg Snbst. gaben 9,737 mg CO, imd :<,815 rng H,O 1,142 mg Subst. gaben 9,690 nig CO, imd 3,841 ing H,O 4,830ing Subst. gaben 11,280mg CO, imd 4,55 nig H,O 4,994 mg Subst. gahen 11,630 ing CO, und 4,75 ing H,O .J,OO9 ing Subst. gaben 0,495 rm? N, (22O, 735 mm) :%,:310 ing Subst. gahrn 0,544 cind N, (220, 735 min)

C24H4,0,N, Rer. C 63,67 H 10,70 N 18,57y, C,,H,,O,N, ,, ,, B4,3l ,, 1080 ,, 18,010b

Gef. ,, 63,41; 6337; ,, 10;20; 10,38; ,, 18,41; 18,390/, ,, 63,46; 63,5.5 ,, 10,50; 10,65%

Die Analysen stimnien zwar iiocli besser (besonders die des Semicar- bazons) auf die Formel C,,H4,0, ; die Entstehung eines solchen Korpers ist jedoch nicht einfach zu erklaren.

Die Gesamtausbente aus 5 kg Azelainsaure war etwa 30 g reines Cyclo-hexadecan-l,9-dion und hochstens 1 g tles antleren Diketons.

Zum Vergleich der Ausbeute wurde auch 1 kg Azelainsaure als Calcinmsalz zersetzt. Man erhielt dabei aus der Praktion vom Sdp. 15O-18Oo (2 mm) etwa 1 g des in siedendem Alkohol unloslichen Semi- carbazons, woraus sich das reine Cyclo-hexadecan-1 ,9-dion regenerieren liess.

7jbe.r. das Cyclo-hexadecan-1,Y-dion. Das bei etwa 240° schmelzende Roh-semicarbazon tles Cyclo-hexa-

decun-I, 9-(lions wurde rnit konzentrierter Oxalsaureliisung 8 Stunden

502 - -

am kochenden Wasserbade erhitzt und tlas regenerierte Diketon dnrch Aufnehmen in Ather und Destillation im Hoehvakuurn isoliert. Der Siedepunkt des raseh vollstandig erstarrenden Prodnktes liegt hei etwa 180° (2 mm). Durch zweiinaliges Umkrystallisieren aus Methyl- alkohol wird es als farbloses feiiikrystallinisches Pulver vom Smp. 83- 84O g ewonnen.

4,939 mg Subst. gaben 13,820 mg CO, und 4,99 mg H,O 4,859 mg Subst. gaberi 13,600 iiig CO, und 4,96 mg H,O

C,,H,,O, Rer. C 76,14 H I l , 1 8 ~ o C k f . ,, 76,Y4; 7636 ,, lI,31; 11,43y0

Es wurde versucht aus dem Keton durch berechnetc h h g e Semi- carbazid tlas Mono-semicarbazon herzustellen, was jedoch uicht gelang, (la sich sofort das schwerlosliche Diseniicarbazon abzuscheiden beginnt.

Dioxim. Dieses Derivat wnrtle durch Kochen des Diketons mit IIyt3roxylamin-hydrocblorid und Natriumbicarbonat in wassrig-alko- holischer Liisung hergestellt. Es schmilzt nach dem Umkrystallisieren ails Alkohol bei 185-186".

4,000 mg Siihst. gaben 9,985 rng CO, und 3,717 mg H,O 4,403 mg Sithst. gaben 10,980 mg CO, wid 4,140 mg H,O 4,386 mg Subst. gaben 0,392 crn3 N, 728 rmn) 5,062 mg S i h t . gaben 0,446 cm3 N, (200, 7.27 rnin)

C,,H,,O,N, Ber. C 68,07 H 10,6R s o,n40/; Gef. )) 68,09; GH,08 ,, 10,40; 10,.?4 ), 10 ,OI ; 9,819/,

Reduktion des Cyclo-hexadecan-I, g-dions nach Clernmensen. 2g des Diketons wurden mit 24g amalgamiertenZinkspanenuntl eineni

Gemisch von 25 em3 konzentriorter Salzsaiure und 25 em3 Wasser 2 Tage gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde in Ather aufgenommen und mit Satronlauge gewaschen. Die nach dem Entfernen des Atherb zuruckbleibenden 1,8 g wurden h i 12 mm Druck destilliert. Etwa die Halfte geht bei 140-180" uber iind der Rest hei 180-190°. Beide Anteile erstarren nach kurzer Zeit. Die tiefere Fraktion wurde einigemal ails Methylalkohol nmkrystallisiert, wonacli man Lei 61 " schnielzcnde liaidelchen erhalt, die nadi der Analyse aus dem Cyclo-hexatleean best ehen.

5,183 rng Sithit. gahen 16,285 mg CO, und 6,6l ing H,O 4,945 mg Suthst. gaben 15,525 mg CO, imd 6,529 mg H,O

C,,H,, Ber. C 85,C;O H 14,40% C:ef. ,, 85,70; 85,69 ,, 14,27; 14,2:3O1~

Die Mutterlauge des Cyclo-hexadecans wurde niit Semicarbazid- losung versetzt und nach eintagigem Stehen verdunsten gelassen. Der Ruckstand wurde mit Wasser und Petroliither digeriert. Der cyclische Kohlenwasserstoff geht dabei in die Petrolatherlosung, wahrend ein sandiges Pulver ungelost bleibt. Dieses wurde aus Methylalkohol umkrystallisiert und schrnilzt danach lsei 185O. Nach der Analyse und

- 503 - del- Mischprobe ist die Substam identisch mit dem fruher gewonnenen Seniicarbazon des Cyclo-hexadecanons vom Smp. 180O.

5,052 mg Subst. gaben 12,825 mg CO, und 5,09 mg H,O 4,353 rng Subst. gaben 11,070 mg CO, und 4,45 mg H,O

C,,H,,ON, Ber. C 69,lO H 11,28% (+ef. ,, 69,25; 69,38 ,, 11,28; 11,44%

Die oben erwahnte bei 180-1900 (12 mm) siedende Fraktion wurde in 1 ler gleichen Weise mit Semicarbazidlosung behandelt und auf- gearbeitet, wobei man am der Petrolatherlosung geringe Mengen des Cyclo-hexadecans erhalt, wahrend das in Petrolather unlosliche aus den1 Semicarbazon des Cyclo-hexadecanons besteht.

i'berf iihrung des Cyclohexadecan-l,9-dions in die Tetradecan-I, 14-dicarbonsaure.

2,s g des Diketons wurden mit 1 g Benzaldehyd (= 1 Mol) und ciiier Losung von 0,7 g Natrium in 25 em3 Alkohol versetzt. Nach mehr- tagigem Stehen hatten sich geringe Mengen eines amorphen Korpers abgeschieden. Xach dem Zufugen von Wasser und Ausziehen rnit Ather blieben noch geringe Olmengen ungelost, die nachher in Chloroform aufqenommen wurden. Die Ather- und die Chloroformlosung wurden vereinigt und riach dem Vertlampfen destillierte man den uberschussigen Benzaldehyd Knit Tyasserdampf ab. Nach dem Ausziehen rnit Ather uncl \Vasehen der Btherischen Losung mit Sodalosung erhalt man 2,9 g eiiies hellbraunen zahen 01s als neutrales Reaktionsprodukt. Dieses wur(1e zur vollstandigen Wasserabspaltung mit 2 g Kaliumbisulfat 1 Stnntle auf 200-210° erhitzt. Nach dem W'aschen des atherischen Aiiszuges mit Sodalosung werden noch 2,4 g dcs Reaktiorisproduktes zuriic~kerhalten. Ilieres wurde in der 10-fachen llfenge Eisessig gelost, ozonisiert und hierauf in der Kalte mit 1,5 em3 einer 20-proz. wassrigen Chronitiioxydliisung tropfenweise versetzt. Der Eisessig wurde bei ctwa 60° im Vakuurn teilweise abgesaugt, der Ruckstand mit Wasser und etwas Salzsaure verdiinnt und einige ma1 mit Ather ausgezogen. Nach den1 Verdampfen des Athers entfernte man die Essigsaure durch Erhitzen irii Vakuum auf etwa 60-80O. Die so erhaltene Substanz wurde durch Kochen mit 20-proz. methylalkoholischer Schwefelsaure verestert, und da.i Keaktionsprodukt naeh dem iiblichen Aufarbeiten mit Wasserdampf destilliert, wohei der Benzoesaure-ester ubergeht. Der nicht fluchtige Anted wurde im Hochvakuum destilliert, wobei er in der Hauptsache bei 18O-19Oo (0,3 mm) siedet, und in der Vorlage vollstandig erstarrt. Each dem Pmkrystallisieren a m Petrolather wird ein bei 45O schmel- zendes farbloses Krystallpulver erhalten, das nacli der Analyse aus dem Dimethylester cler 7-Keto-tetradecan-3,14-dicarbonsaure besteht.

5,091 mg Subst. gahen 12,280 mg CO, und 4,51 mg H,O 5,980 mg Suhst. gaben 14,440 mg CO, ~ m d 5,32 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 65,s H 997% Gef. ,, 65,82; 65,88 ,, 9,92; 9,967,

- 504 -

Dieser Ester wurde durch Kochen rnit alkoholischer Kalilauge ~ r r - seift. Die erhaltene Saure schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Ather bei 109°-I100 '). Deren Analyse stimmt auf die 7-Keto-tetra- decan-l,14-?icarbonsaure.

4,880 mg Subst. gaben 11,440 mg CO, nnd 4,17 mg H,O 4,673 mg Subst. gaben 10,950 ing CO, und 4,02 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 63,96 H 9;39% Gef. ,, 63,95; 63,93 ,, 9,57; 9,63%

Die Ketosaure murde darauf einer energischen Reduktion 11 arli Clemmensen unterworfen, inclem man 24 Stunden rnit eiiiem gro Uberschuss von amalgamiertem Zink und unter Durchleiten von Chiur- wasserstoff durch die Losung kochte. Das Reaktionsprodukt schmilzt nach zweimaligem Vmkrystallisieren aus Essigester bei 121 O untl war nach der JiIischprobe rnit einem bei 124O schmelzenden Praparat TOTI

Tetradecan-I, 14-clicarbonsaure identisch.

Synthese der 8-Keto-pentadecan-1,15-dicarbonsilure. Die Uberfiihrung der Azelain-estersaure in die 8-Keto-penta drcau-

1,15-dicarbonsiiure (lurch Destillation eines Salzes gelingt kau in. Es wurde daher dazu eine Methode gewahlt, die sich nach Easterfield und Taylor2), sowie Griin3) zur Bildung hohermolekularer aliph atiiclier Ketone aus den Fettsauren gut eignet, namlich Erhitzen niit Ei-rn- pulver auf etwa 360O. Die erstgenannten beiden Autoren geben zmar an, nach dieser Methode aus der Estersaure der Sebacinsaure keine Keto- saure erhalten zu haben. Orientierende Versuche zeigten uns, dash sich am der Azelain-estersaure durch Erhitzen rnit Eisenpulver auf nicht so hohe Temperatar doch eine geringe Menge der gewunschten Iceto- dicarbonsaure gewinnen Iasst. Die unten angegebene Temperatur i q t

sehr genau einzuhalten, da etwas tiefer die Reaktion nicht vor sich geht und bei nur wenig erhohter Temperatur die Bildung unloslicher Produkte von gelatinoser Beschaffenheit stattfindet.

200 g Azelain-estersaure wurden rnit 25 g reduzierten Eisenpulvers (Kahlbaum, D. A. B. 6) in einem Glaskolben gemischt und ditiser. in ein auf 280O vorgewarmtes Bad gesetzt. Unter Ruhren rnit cler Turbine wurde hierauf 3 Stunden auf 283-290O erhitzt. Die Saiireii werden dabei grosstenteils in Eisensalze umgewandelt. Es wurde tlalier die ganze Masse init 20-proz. Salzsaure gekocht und nach dem Erkalten mit Chloroform ausgezogen. Es wird darin neben geringen Merigen neutraler Produkte und einem Sauregemisch auch die gesuchte Keto- saure gelost. Fur die Isolierung derselben ist es nicht notig, die neutralen Produkte abzutrennen. Die so ermoglichte Vereinfachung der Auf- arbeitung ist besonders angenehm, da das Behandeln des Gemisches mit Laugen zu schwer trennbaren Emulsionen fiihrt. Am zweck- massigsten war es, das ganze Produkt durch Kochen rnit 20-proz.

l) Diese Saure diente bei der Mischprobe Helv. 10, 706 (1927). 2) S O C . 99, 2303 (1910). 3, D. R. P. 295657, 296677.

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inethylalkoholischer Schwefelsaure zu verestern und die gebildeten Ester fraktioniert zu destillieren. Als Vorlauf wird in cler Hauptsache Azelainsaure-dimethylester erhalten. Die bei 200-230O (1 mm) siedende, zii einer fast ganz festen Masse erstarrende Fraktion wurde durch Umkrystallisieren atis Petrolather weiter gereinigt. Man erhalt in der Itegel20-25 g dieser Fraktion untl tlaraus durch mehrmaliges Umkrystal- lisieren zu fast 50 yo ein bei 53-55O schmelzendes beinahe reines Pra- parat des Keto-clicarbonesters. Durch weiteres Cmkrgstallisieren wurde der Schmelzpunkt bis auf ~5'7-59~ gebracht. Die Analysen der in Form dunner Blattchen krystallisierenden Substanz stimmen auf den Dimethyl- ester der 8-Keto-pentadecan-l,l5-tiicarbonsaure.

0,1362 g SiiBst. gahen 0,3368 g C 0 2 und 0,1218 g H,O CI9H,,O, Her. C 66,7 H 9,996

Gef. ,, 66,49 ,, 936% Uas Dinatriumsalz dcr Ketosaure ist in Alkohol sehr schwer liislich.

Zur Verseifuiig des Esters und Gewiniiung der freien Saure wurden daher 40 g in 400 em3 Methylalkohol gelost und mit 80 em3 30-proz. Kalilauge 3 Stunden gekocht. Die klare Losung wurde durch U'asser- dampfdestillation vorn Methylalkohol befreit und hierauf mit Salz- saure angesauert. Nur wenn man von reineni Ester ausgegangen ist, kann die gefallte Saure leicht filtriert werden. Hat man dagegen rohen Dimethylester verwendet, so fallt die Saure schleimig aus und muss clurch Auszieheii mit Chloroform in der Warme isoliert werden. In beiden Fallen wird die Saure durch lTmkrystallisieren aus Benzol gereinigt. Es wird so schliesslich ein bei 115-116° schmelzendes Produkt erhalten, dessen Aiialysenwerte aiif die 8-Keto-pent adecan-1 ,15-dicarbon- saure stimmen.

4,750 rng Sitbst. gaben 11,280 mg CO, und 4,18 mg H,O C1,H,,O, Ber. C 64,92 H 9,61%

Gef. ,, 64,82 ,, 9,83?6 Die liier beschriebeneii Praparate der Dicarbonsiiure, sowie des

Dimethylesters dienten beim Abbau des Zibetons als Vergleichssub- stanzen fur Mischschmelzpunktel).

Es wurde dann auch noch versucht. die Ketodicarbonsaure durch Zersetznng des Thorium-, des Calcium- oder des Ferrosalzes der Azelain- estersaure zu gewinnen. Es wurde tlabei jedoch entweder uberhaupt kein deutlicher Anhaltspunkt fur die Entstehung des gewunschten Produktes beobachtet oder aber die Ausbeute lag noch unterhalb der riach obigein Verfahren erzielten. Bildung des Cyclo-hexadecan-I, 9-dions nus 8-Keto-pentadecnn-I, 15-dicar-

bonsuwe. Bei der Herstellung des Thoriumsalzes der Keto-dicarbonsaure

niiiss berucksichtigt werden, dass das Mononatriurnsalz in Wasser scahwerer loslich ist als das Dinatriumsalz und z. B. heim langsamen

l) Helv. 10, 706 (1927).

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Zufugen von Lauge zur Saure ausfallt und sich so der weiteren Einwir- kung der Lauge entzieht. Man fuhrt daher die Salzherstellung zweck- massigerweise in der Hitze durch. 10 g der Keto-dicarbonsaure wurden in 30 em3 Alkohol durch Kochen gelost und in die berechnete Menge heisser 20-proz. Natronlauge wemossen. Diese Natriumsalzlosung wird b b dann in uberschussige Thoriumnitratlosung eingetragen. Das Thorium- salz wurde in der ublichen Weise durch Erhitzen zersetzt. Saure Zer- setzungsprodukte entstanden dabei wie gewohnlich nur in Xpurm. Die 9,5 g neutraler L4iiteile wurden fraktioniert destilliert : 1) 70-130° (12 mm), 2,7 g, 2) 130° (12 mm)-14S0 (1,s mm), 1,4g, 3) 145-200° (1,5 nim) 1,9 g, 4) 200-220O (1,5 mm), 1,Og.

Die hochste Fraktion war z. T. fest und wurde nicht weiter unter- sucht. Rus der Fraktion 1 ) wurde reichlich Azelaon-semicarbazon erhalten, das durch Schmelzpunkt und Blischprobe 166O identifiziert wurde. Das Semicarhazori aus der Fraktion 3 wurde clurch Auskochen niit Alkohol von schmierigen Anteilen befreit urid dann durch Erhitzen init Oxalskurelosung das Keton regeneriert. Da es nicht vollstandig krystal- lisiert, wurde es zur Charakterisierung ins Oxim verwandelt, das sich nach dern Umkrystallisieren aus Alkohol nach Schnielzpunkt und hlisch- probe von 186O als das Dioxim cles Cyclo-hexadecan-1,9-dions erwies.

Bildzbng des Cyclo-octadecan-I, 10-dims clus sebacinsaurem Thoriism. Die beim Erliitzen des sebacinsauren Thoriums erhaltenen hoher-

siedenden Fraktionen, die v o ~ i der Isolierung des Cyclo-nonanons ubrig geblieben waren'), wurden in 8 Fraktionen init Sicdepunkt zwischen 100 und 260° (2 mm) zerlegt. Reim Stehenlassen dieser Fraktionen rn i t alkoholischer Semicarbazidlosung wurde nur aus dern voii 160-180° siedenden Anteil in etwas reichlicherer Menge ein Semicarhazon erhalten. Die zwei anschliessendeii Yraktionen von 140-160° und die von 180 bis 200° gaben aucli nocli geringe Mengen Semicarbazon, wahreiid aus den anderen init Semicarbazid kein festes Umsetzungsprodukt zu erhalten war.

Die Roh-semicarhazone wmden durch Schutteln der Ansatzc mit, Wasser und Petrolather abgeschieden, dann mit Alkohol ausgekocht, wobei sich Verurireiriigungen liisen, und die so erhaltenen Produkte, die sich infolge ihrer Schwerlosliclikeit nicht durch Umkrystallisieren weiter reinigen lassen, durch Erhitzen mit konzentrierter Oxalsaurelbsung gespalten. Das erhaltene Keton wurde zunaclist im I-lochvakuum destil- liert, wobei es von 190-200° (2 mm) ubergeht. Das rasch vollstandig erstarrende Destillat wurde durch Umkrystallisieren aus Alkohol gerei- nigt, wobei es in Blattchen vom Smp. 96-97O erhalten w i d , tleren Analysenwerte auf das C y cl o - o c t a d ec a n - 1 , l O - d i on stimmen.

5,141 mg Subst. gaben 14,525 mg CO, und 537 mg H,O 5,000 mg Subst. gaben 14,110 mg CO, und 5,21 rrig H,O

C1,H,,O, Ber. (" 77,09 H 11,4976 Gef. ,, 77,05; 77,Ol ,, 11,69; 11,6696

1) Helv. 9, 394 (1926).

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Das claraus in der iiblichen Weise gewonnene Dioxim schmilzt nacli dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 166-1 68O.

4,843 mg Subst. gaben 12,375 mg CO, und 4,79 mg IJ,O 5,060 mg Subst. gahen 12,910 mg CO, imd 5,OO mg H,O

Cl,H,,O,N, Ber. C 69,7 €I l l , O % Gef. ,, 69,70; 69,60 ,, 11,07; 11,0676

Das Diketon gibt auch leicht ein Disemicarbazon, das in den ge- brliuchlichen Losungsmittelri fast uriloslich ist und oberhalb 230O unter starker Zersetzixng schmilzt.

Reduktion des Cyclo-octadecan-1, IO-dions nncli Clemmensen. 7 g des reinen Diketons wurden mit 85 g amalgamierten Zink-

spaiien und 500 em3 konzentrierter Saizsaure 6 Stunden am Ruckfluss gekucht. Das Geniisch wurde hierauf mit Ather aixsgezogeg, die atherische Ldsung mit Natronlaiige gewaschen, und tlas nach dem Verdampfen des Liisungsrnittels znruckbleibende Recluktionsprodukt ( = 6,7 g) im IIochvakuurn fraktioniert. Es siedet dabei kontinuierlich von 165 bis 175') (2 mm). Sach eintcigigem Schiitteln mit alkoholischer Semi- carbazidlosung wurde der Alkohol im Vakuum verdunstet und der Kiiekstand niit Petrolather und Wasser digeriert.

Der in Petrolather loslichr Teil w i d nach dem Verdunsten des Losiuigsmittels aus Methylalkohol zweimal umkrystallisiert, wobei er in Form grosser Xadeln vom Smp. 72O erhalten wurde. Nach der Analyse liegt hier das Cyclo-octadecan vor.

4,996 mg Subst. gahen 15,675 mg CO, und 6,39 mg H20 5,278 mg Subst. gaben 16,560 mg CO, iind 6,78 mg H,O

Cl,H,, Ber. C 85,7 H 14,3% Gef. ,, 85,65; 85,61 ,, 14,33; 14,38%

Zum Vergieich wurde auch Cyclo-octadecan durch Reduktion des 1o-octatlecanons, das aim dem Thoriumsalz der IIeptadecan-l,17-

dicarbonsaure gewonnen war1), nach Clemmensen hergestellt und nach Schmelzpixnkt und Rlischprobe rnit dern analysierten Kohlenwasserstoff als i<lentisch befunden.

Der beim oben beschriebenen Digerieren des Semicarbazonansatzes rnit Petrolather erhaltene geringfiigige unlosliche Teii wurde durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt. Man erhalt so Cyclo-octade- caiiuii-semicarbaZon, das nach Schmelzpunkt und Mischprobe 184O rnit deiii Seniicarhazon des aus dem Thoriumsalz der IIeptadecan-I, 17-dicar- boiihtiure gewonnenen Cyclo-octadecanonsl) identisch war.

Dnrstellung und Oxonisation des Renzyliden-cyclo-pentadecanons. Ein Gemisch von 10 g Cyclo-pentadecanon und 10 g Benzaldehyd

wiircle mit einer Losung von 3 g Natrium in 100 em3 Methylaikohol unter Kiihlung mit kaitem Wasser gemischt, wobei sich die Suhstanz

I ) Helv. 9, 263 (1926).

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nur iin Beginn ein weriig von selbst erwiirmt. Es tritt bald eine Triiliung ein und nach einer halben Stunde wird die Mischung gelatinos. Sac11 2-tagigem Stehen wird die ganz fest gewordene Masse durch Digerieren rnit \Tamer untl Petcolather aufgearbeitet. Die in Petrolather loqliche Substanz wirtl solange mit Wasserdampf destilliert, bis aller Benzal- dehyd iihergegangen ist and der Ruckstand dann mit Ather und Soda- liisung geschiittelt. Das nentrale Produkt wird dann bei 1 mrn destilliert. Es gehen zunikhst 5 g unveranderten Cyclo-pentadecanons uber untl danii 5,9 g eines dickeii 01s von 180-220°. Ein mittlerer Anteil, tler etwa hei 200° (1 mm) sott, wurde analysiert.

0,1305 g Suhst. gaben 0,3078 g CO, ilnd 0,1185 g H,O C,,H3,0, Brr. C 80,O H 1 0 , 3 O / 6 C22H320 ) 9 ,9 84,R 2 9 10,200

Grf. )) 83,d )) 10,sqg Die Analgse zeigt also an, dass das primare Produkt der Anlager uiig

von Benzaldehyd an Cyclo-peiitadecanon nicht vollstiindig lITa->er abgrspalten hat. Damit steht auch der unscharfe Siedepunkt des Reaktions- produktes im Einklang. Man erhitzte es daher 1 Stunde mit gepulvertrm Kaliumhisulfat auf 200° und tlestillierte das mit Ather ausgezogent. Produkt im IIochvakuum, das jetzt innerhalb einiger Grade bei CR.

190° (1 mm) ubergeht. huch die ilnalysenwerte stimmen jetzt auf (la- reine Renzyliden-eyclo-pentadecanon.

0,1185 g hubst. gaben 0,3676 g CO, und 0,1079 g H,O Grf. C 84,64 H 10,1900

O z o n i s a t i o n . 3,’3 g tler Benzylidenverbindung wurden in 30 ~ ~ 1 1 ~

Eisessig gelost untl miter Eiskuhlung 8 Stunden mit Ozon behanilelt. Zur weiteren Oxydation setzte man eine Lijsnng T W I ~ 0,7 g Chrurii- trioxyrl in 3 em3 Wasser zu, wobei nur anfangs eine schwache Sell erwarmung stattfinclet. Die Losung wurde im T’erlaufc von eiiiigen Stunden zweinial kurz auf etwa 60° erwarmt und dann uber Xarlit stehen gelassen, wonach die Chromsaure wohl grossenteils, aber doch nicht vollstandig verbraucht war. Aufgearbeitet wurde durch Fallen niit UTasser, dnsziehen mit Ather und Verestern der in Ather geloytrn Substanz mit methylalkoholischer Schwefelsaure. Den Benzoeshurc- ester kann man durch Destillation des aufgearbeiteten Estergerni-che5 mit Wasserdampf entfernen. Der nicht fliichtige hnteil siedet bei 17U 1);s 172O (0,5 mni) und erstarrt vollstiindig. Durch ITmkrystallisierei an.; Methylalkohol wird daraus reiner Dimethylester der Tridecaii-1, 1 :3- dicarbonsaure erhalten, der durcli den Smp. und Rilischprobe 43’ itlen- tifiziert wurde.

Untersuchung der hochsiedenden Produkte von der Zersetxung des Thoriirm- sulxes der Tetradecan-1, lkdicurbonsuwre.

Die von der Darstellung des Cyclo-pentadecanons herruhrentlen Nachlaufe wiirden bei 2 rnm in folgende Anteile zerlegt: 1) 175-230°,

- 509 - 2) 2:3O-27Oo und 3) 270-300°, die als dick- bis zahflussige, teilweise eistarrende Massen von hellgelbbraunlicher Farbe erhalten wurden.

Die F r a k t i o n 1) wurde in dem gleichen Volumen Aceton durch Aufkochen gelost und die sich nach dem Erkalten abscheidenden

alle abfiltriert. Durch Konzentrieren der Mutterlauge kann man noch weitere Mengen davon erhalten. Das erhaltene Produkt wurde rnehriiiltls aus Aceton umkrystallisiert, wonach man schliesslich bei 65-66O schmelzende farblose Blattchen erhalt, deren Analgse auf das D i - t e t r a d e c y 1 - k e t o n stimmt.

0,1190 g Subst. gaben 0,3599 g imd 0,1477 g H,O C,,H580 Ber. C 8 2 3 H 13,7%

Gef. ,, 82,52 ,, 13,89y0 Der Siedepunkt des Ketons liegt bei 225-230O ('2 mm). d? = 0,8100. Ein Semicarbazon konnte daraus auch nach wochenlangem Stehen- 1 mit alkoholischer Semicarbazidlosung nicht erhalten werden.

T k i + Iceton bleibt dabei unverandert. Das Oxim bildete sich dagegen zieiiilich glatt beim Kochcn der alkoholischen Losung des Ketons rnit 2 A101 Rydroxylamin-chlorhydrat und 2,5 Mol Natriumbicarbonat, und wurde durch TJmkrystallisieren aus Methylalkohol in Forin von Sadelchen rnit dem Smp. 41-42O erhalten.

3,452 mg Subst. gaben 0,100 om3 N, (210, 736 mm) CZ9H,,ON Ber. N 3,20 Gef. N 3,26y0

Da zunachst beabsichtigt war, das Keton weiter abzubauen, wurde aus Clem Oxini das Isoxim hergestellt. 4 g des Oxims wurden mit 10 em3 starker Schwefelsaure (5 : 1) in einem geraumigen Kolben einmal auf- gekncht, wobei heftiges Aufschaumen unter teilweiser Verkohlung statt- fin(let. Nach dcm Versetzen rnit Eis und Abstumpfen der Saure durch Swtrorilauge wurde rnit Chloroform ausgezogen und im Hochvakuum de.-tilliert. Das Isoxim siedet dabei oberhalb 250° (2 mm). Die 3,1 g des Destillats wurden durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus abso- lutem Alkohol bis zu einem Smp. von 84O gebracht.

4,530 mg Subst. gaben 0,128 cm3 N, (210, 736 mm) C,,H,,ON Ber. N 3,20 Gef. N 3,1S0/,

Die oben erwahnten beidenFrakt ionen2) und 3) vom Sdp. 230 bis 300" (2 mm) wurden in Mengen von 100 g mit 1200 em3 Alkohol, 25 g Semicarbazid-chlorhydrat und 40 g krystall. Natriumacetat wahrend zweier Tage geschuttelt oder rnit der Turbine geruhrt und zwischen- clurch wiederholt kurzere Zeit auf 5U-60° erhitzt. Die Substanz lost sich clabei nicht vollig auf, die Semicarbazonbildung wird aber so doch vollstiindig, da man bei nochmaligem Behandeln der nicht umgesetzten Teile rnit frischer Semicarbazidlosung kein Semicarbazon mehr erhalten kann. Laisst man den Semicarbazonansatz erkalten, so scheiden sich betrgichtliche Mengen schmieriger Substanzen ah. Es ist daher zweck- massig, die warme Losung durch eine rnit Wasserdampf geheizte doppel- wandige Nutsche zu filtrieren. Durch zweimaliges Auskochen des

- 510 - so crhaltenen imiiicr noch ziemlich schmicrigen Produkts mit Benzol gewinnt man etwa 10 g eincs pulverigcn Semicarbazons. Zur weiteveii Rcinigung muss man dicses Produkt entweder im Soxhlet-Apparat mit Alkohol behandeln, um leichtcrloslichc Verunreinigungen zu entfarnrn, oder aber etwa 4 ma1 mit absoluten Alkohol auskochen uiid jeweils auf der gcheiztcn Nutsche filtrieren. Der Schmelzpunkt des so gcreinigten Semicarbazons (= 5,5 g) liegt bei 218-219O. Da man durch Spaltung daraus das Cyclo-triakontan-I, 16-dion gewinnen kann, so muss hiey, in Analogie mit den Verhaltnissen beim Cyclo-hexadecan-1, 9-dion, dessen Disemicarbazon vorliegcn.

Die Spaltung des Disemicarbazons wurde durch Erhitzen mit 20-proz. Salzsiiure durchgefuhrt. Das erhaltene Cyclo- t r i a k o n t a n - 1,16-dion schmilzt nach mehrmaligem Umkrystallisieren am Methyl- alkohol hei 74-75O und ist deutlich krystallisiert.

4,799 mg Siibst. gaben 14,180 irig CO, iind 5,39 mg H,O 4,910 mg Siibst. gaben 14,510 mg CO, iind 5,54 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 80,30 H 12,58% Gef. ,, 80,61; 80,65 ,, 12,57; 12,637&

Das daraus hergestellte D i o x i m schmilzt nach deni lTmkrystal- lisieren am Methylalkohol bei 130-131 O.

5,120 mg Subst. gaben 14,180 mg CO, und 5,65 mg H,O 5,093 mg Subst. gaben 14,070 mg CO, iind 5,57 rrig H,O 4,338 mg Subst. gahen 0,225 cm3 N, (20°, 732 mm) 4,575 mg Subst. gahen 0,234 cm3 N, (20°, 732 mm)

C,,H,,O,N, Rer. C 75,25 H 12,21 N 5,85% Gef. ,, 'is,%; 7534 ,, 12,:35; 12,24 ,, .5,8'2; 5,747;

Oxydatiorl des Renxyliden-cyclo-trialcontan- I , 18-dion.~. Die Darstellung der Benzylidenverbinduiig untl dereri Rhbau niit

Ozon wurdc in der IIauptsache in Anlehnung an die analogen Beispiele des Cyclo-bexadecan-l,9-dions und des Cyclo-pentadecanons durcali- gefuhrt. Die hier angebrachtcn Abanderungen waren hauptsachlicli durch die wesentlich geringere Loslichkeit der 30 C-Atome enthaltentlen Analoga bedingt. 3 g Cyclo-triakontandion wurden mit 0,7 g Benzal- dehyd und einer. Lbsung von 1,5 g Natrium in 60 em3 Alkohol 6 Tage geschuttelt. Trotz der Vermehrung der Alkoholmenge im Vergleicli zu den angefuhrten Musterbeispielen war hicr rlas Diketon nicht 1-011- standig gclost, aber die Kondensation war doch in ahnlichem Umfance verlaufen, wie bei den anderen Fiillen, wo in homogener Losung gem - beitct wurde. Es wurde hier auf die Destillation des Kontlensations- produktes verzichtet und man erliitzte letzteres zur volligen Wabher- abspaltung in der angegebenen Weise mit Kaliumbisulfat. Das m erhaltene Gemisch der Bcnzyliden-Verbindung mit dem nicht in Reak- tion getretenen Teil des Cyclo- triakontan-dions wurde in Eisessigliisung ozonisiert. Bei 2 verschiedenen Versuchen wurdc in einem Falle tlas Ozonid nach der Mustcrvorschrift niit Chromsaure oxydiert und in einem anderen Falle nur durch Erwarmen der Eisessiglosung aufgcarbeitet .

- 511 - Es zeigtc sich, dass in letzterem Falle die erhaltenen Abbauprodukte eher etwas reiner als im ersteren waren, dass mithin das bei der Ozonisation der Renzylidenverbindung zu erwartende Cyclo-tr.iakontan-1,2,16-trion gleich weiter zur Keto-dicarbonsaure aufgespalten wird. Die Eis- essiglosung des gespaltenen bezw. mit Chromsaure nachoxydierten Ozonids wlxrde mit Wasser verdunnt und rnit Ather ausgezogen. Dabei bildete sich beim mit Chromgaure behandelten Beispiele etwas einer unloslichen Komplexverbindixng, die abfiltriert und durch Kochen rnit 20-proz. Natronlauge zerlegt wurde, worauf man sie rnit der Hauptmenge der Substanz vereinigen kann. Der atherische Auszug wurde mit Soda- losung geschuttelt. Im Lkther bleibt der nicht mit Benzaldehyd umge- setzte Teil des Cyclo-triakontan-dions. Beim Ansauern der Sodalosung fallt die 14 - K e t o - o k t a k o s an - 1,28 - d i e a r b o n s a u r e , verunreinigt hochstens mit Spuren Benzoesanre aus und kann leicht durch Umkrystal- Iisieren aus Essigester gereinigt werden. Der Smp. liegt bei 101-103°.

4,142 mg Snbst. gaben 10,920 mg CO, imd 4,20 mg H,O 4,260 nig Siibst. gaben 11,270 mg CO, und 4,35 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 72,51 H 11,38~0 Gef. ,, 71,96: 72,19 ,, 11,35; 11,4374

Diese Ketodicarbonsaure wurde nach Clemmensen reduziert und das erhaltene Reaktionsprodukt aus Essigester wiederholt umkrystal- lisiert. Nach Schmelzpunkt und hlischprobe 108O konnte Identitiit rnit der synthetischen 0 k t a k o s a n - 1,28 - d ie a r b ons Bur el) festgestellt w er d en.

4,928 mg Subst. gaben 13,510 mg CO, und 5,42 mg H,O 4,730 mg Silbst. gaben 12,980 rng CO, und 5,24 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 74,63 H 12,11yo Gef. ,, 74,80; 7436

Am der Mutterlauge dieser Saure wurde noch ein tieferschnielzendcs Praparat gewonnen (Smp. 1 01-102O). Da die prozentuelle Zusammen- setzung der Saure C,,€I,,O, von der der hoheren Homologen zu wenig verschieden ist, kanu vorlaiifig auf Grund untenstehender Analysen- resultate nicht entschieden werden, ob der tiefere Schmelzpunkt durch die Anwesenheit der Saure rnit 29 C-Atomen bedingt ist.

,, 12,45; 12,40%

4,608 mg Subst. gaben 12,550 mg CO, und 5,02 mg H,O 4,140 mg Subst. gaben 11,270 mg GO, und 432 nig H,O

C,,H,,O, Ber. C 74,30 H 12,04y0 Gef. ,, 74,31; 74,27 ,, 12,17; 12,2274

Gewinnung des Cyclotrialcontans und des Cyclo-trialcontanons aus Cyclo- triakontan-I, 16-dion.

5 g des Diketons wurden rnit 60 g amalgamierter Zinkspane, 50 em3 konzentrierter Salzsaure und 50 em3 Wasser 18 Stunden gekocht und

l) Die synthetische Saure wurde durch Elektrolyse der Estersaure der Tetradecan- 1,14-dicarbonsaure hergestellt, imd sie schmolz nach mehrmaligem Umkrystallisierrn bei 110O. Vgl. daruber eine spatere Mitteilung. Den von Fairweather, Proc. Roy. Soc , Edinburgh, 46, 71 (1926), angegebenen Smp. 123, frv die nach der gleichen Methode hergestellten Saure konnten wir nicht erreichen.

- 512 - dabei 3 ma1 je 10 em3 konzentrierter Salzsaure nachgefiillt. Das Reak- tionsprodukt wurde in Ather aufgenommen und mit Natronlauge geschiittelt. Nach dem Abdampfen des Losungsmittels wurde der Ruck- stand bei 0,2 mm destilliert, wobei 4,6 g gleichmassig von etwa 230 bis 270O sieden. Das ganze Gemisch wurde mit uberschussiger alkoholischer Semicarbazidlosung einige Zeit digeriert und zwischenhinein mehrmals kurze Zeit auf etwa 60° erwarmt. Der Alkohol wurde durch Evakuieren entfernt und der Ruckstand rnit Wasser gewaschen. Dann wurde mehr- rnals rnit Petrolather und schliesslich mit Alkohol ausgekocht. Beim Stehen der Petrolatherlosung scheiden sich noch geringe Mengen Semi- carbazon ab, die mit dem alkoholischen Auszug vereinigt wurden. Der in Alkohol in der Hitze unlosliche Teil besteht aus dem Disemicarbazon des unveranderten Diketons.

Beim Verdampfen der Petrolatherlosung bleiben 2,4 g schon ziem- lich reinen C y c l o - t r i a k o n t a n s zuruck, das durch Umkrystallisieren aus Essigester in Form von bei 53-54O schmelzenden feinen Blattchen gewonnen wurde.

4,720 mg Subst. gaben 14,810 mg GO, und 6,08 mg H,O 4,731 mg Subst. gaben 14,860 mg CO, imd 6,08 mg H,O

C,,H,, Ber. C 85,60 H 14,40y0 Gef. ,, 85,60; 85,68 ,, 14,42; 14,380/,

Beim Erhitzen des Cyclo-triakontanons mit Jodwasserstoffsziuve vom Sp. G. 1,96 und rotem Phosphor wahrend 8 Stunden auf 250° bleibt die Substanz vollig unangegriffen.

Beim Einengen der in kochendem Alkohol loslichen Anteile der Semicarbazone krystallisieren 1,4 g des schon fast reinen S e m i c a r - b a z o n s des C y c l o - t r i a k o n t a n o n s aus. Durch weiteres Konzen- trieren der Rlutterlauge kann noch eine geringe Rlenge gewonnerl werden. Noch einmaliges Umlosen aus Alkohol fuhrt zum konstant bleibenrlen Smp. 149-150°.

4,631 mg Subst. gaben 12,820 mg CO, iind 4,94 mg H,O 4,864 mg Subst. gaben 13,460 mg CO, und 5,29 rrig H,O 2,545 nig Subst. gaben 0,193 em3 N, (.200, 758 mm) 2,815 mg Subst. gaben 0,209 cm3 N, (200, 758 mm)

C,,H,,ON, Ber. C 75,68 H 12,51 N 8,54°/0 Gef. ,, 7534; 75,54 ,, 11,94; 12,17 ,, 8,80: 8,627,

Als bei einer zweiten Reduktion des Diketons nach Clemmensen rnit der halben der oben angewandten Menge Salzsaure nur 8 Stunden gekocht wurde, ohne frische Salzsaure nachzugiessen, wurde beim Auf- arbeiten hochstens 0,l g Cyclo-triakontan und etwa 0,3 g Cyclo-triakon- tanon erhalten, wahrend die Hauptmenge des Diketons unverandert blieb.

Genf, Laboratorium der Firma M . Naef & Co., d.-G. und Utrecht, Organisch-chemisches Laboratorium der Universitat.