--- - auf dem Gebiete der Fette, ale, Wachse und Harze (trUher: Chemirche Revue Uber die Fett- und Warz-lndurtrie

Zentral-Organ fiir die Industrien der Speise- u. der t e c h Fette u. ole, der Mtnerdtile u. schmiermittel, des Stearins u. Glyzerins, der Kerzen, der Seifen, der Nrnisse u. Lacke Organ der Wissenschaftlichen Zentralstelle fiir 01- und Fettforschung (e. V.) Berlin Unter Mitwirkung hervorrag.Fachgenossen herausgeg. von Prof. Dr. K.H. Bauer, Lab. f. angew. Chcmie d. Univers.Leipzig V c r l a g d e r W i s s e n s c h a f t l i c h e n V e r l a g s g e s e l l s c h a f t m. b. H. S t u t t g a r t , P o s t f a c h 40

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Heft 6 Stuttgart, 16. Mzirz 1927 XXXIV. Jahrgang

Zur Kenntnis des 8iittigungsvermogens der Harzsauren 11. Von B. M. Margosches, Karl Fuohs und Walter Ruziczka.

( h u s dem Laboratorium f. chem. Technologie I der Deutschen Techn. Hochschule Briinn)

In der ersten Mitteilung') dieser Studie wurde die Anmendbarkeit der Jodzahlschncllmethode ziir Jodzahlbestimmung der Harzsauren dargelegt. Die vorliegende Arbeit befaSt sich der Hauptsache nach mit der bei der Jodzahlbestimmung der Harzsauren entstehenden Saure.

Im Gegensatze zu der bei der Bestimmung der Fette nach der Jodzahl s c h n e 11 m e t h o d e sich bildenden Menge an Saure2) (50% des Jodverbrau- ches) 9, treten bei der Bestimmung der Harzsauren nach der Schnellmethode vie1 hohere Sauremengen (80-90% des Jodverbrauches) auf.

Bemerkenswert erscheint, daB sich auch bei der Durchfuhrung der H ii b 1 schen Jodzahl der Harz- sauren bzw. Harze ein hoherer Gehalt an Saure als bei der Untersuchung von Fetten ergibt.

In der Folge soll, zwecks leichterer Ubersicht, jene bei der Harzuntersuchung g e b i 1 d e t e S a u r c - menge, die bei Durchfuhrung der Jodzahlschnell- methode 50% des Jodverbrauches u b e r s t e i g t , als ,,P 1 u s s a u r eii bezeichnet werden. Auch die Sauremenge, die sich bei der Ermittlung der H u b 1 schen Jodzahl der Harzsauren ergibt, nach Abzug der Saure des Blindversuches und jener

Erste Mitteilung: Chem. Umsch. 34 (1927) 29-32. ') B. M. M a r g o s c h e s und W. H i n n e r , im

Versuchsteil mitbearbeitet von L. F r i e d m a n n , Chem. Umsch. 31 (1924) 41; B. M. M a r g o s c h e s , H i n n e r und F r i e d m a n n , Zeitschr. f . angew. Chem. 37 (1924) 334 und 982; M a r g o s c h e s , F r l e d m a n n und Karl F u c h s , Zeitschr. d. D. 01- u. Fettind. 45 (1925) 805; M a r g o s c h e s und E. N e u f e 1 d Chem.-Ztg. 60 (1926) 210. Ferner: ,,D i e c h e m i s c h e B n a l y s e ' ' , Bd. XXV, Ferd. Enke, Stuttgart 1927.

9 Eine Ausnahme bilden bekanntlich Hydroxyl enthaltende Fette.

Menge, die sich bei der Durchfuhrung eines weiter unten beschriebenen Versuches bildet, wird im glei- chen Sinne als ,,Plussaure" zu kennzeichnen sein. Die Versuchsergebnisse dieser Arbeit lehren, daS diesem Saurewert eine technisch-analytische Be- deutung zugeschrieben werden kann.

Die sowohl bei der Hublmethode als auch bei der Schnellmethode in erhohtem Mane stattfindende Saurebildung veranlaEte uns, einen V e r g 1 e i c h zwischen den in beiden Fallen sich ergebenden Mengen an ,,Plussaure" zu ziehen.

Es wurden zunachst die betreffenden Jodzahlen nach den beiden Methoden bestimmt und nach erfolgter Titration des Joduberschusses das Reak- tionsgemisch zwecks jodometrischer Sauremessung mit 20 ccm einer 3proz. Kaliumjodatlosung ver- setzt') und das ausgeschiedene Jod bis zum Ver- schwinden der Jodstarkereaktion mit Natrium- thiosulf atlosung titriert. Es ist besonders zu be- achten, daE beim erstmaligen Auftreten der Ent- farbung der Versuch beendet ist6).

Berechnung des ,,P 1 u s s a u r e w e r t e 9''

wurde je nach der angewendeten Methode in verschie- dener Art vorgenommen. Es wurden bei Heranziehung der Jodzahlschnellmethode von dem jodometrisch er- mittelten in Prozenten des Jodverbrauches - ccm Natriumthiosulfat - ausgedriickten Gesamtsaure- wert 50 Einheiten in Abzug gebracht. Bei Anwendung der Hiibl-Methode wurde der sich ergebende jodo- metrisch gemeseene Gesamtsaurewert zunachst um den jodometrisch gemessenen Sauregehalt des Blind-

4) Die Saurebildung ist von der Zeit zwischen der Rucktitration des Jodiiberschusses und der Saure- bestimmung unabhangig; das Jodat ist jedoch un- mittelbar vor der Titration hinzuzufiigen.

6) Studien uber die jodometrische Sauremessung sind im Gange.

Die

74 CHEMISCHE U M S C H A U Heft 6

76,46

versuches und dann um jene bei dieser Methode einem fetten Ole, von einer den Harzsauren der Hohe nach gleichen Joazahl (beispielsweise des Leinols), zukom- menden Sauremenge vermindert. AuBer den Unter- suchungen der Abietinsaure und verschiedener Kolo- phoniumsorten haben wir aus praktischen Griinden auch das Verhalten von Olsiiure-Harz- bzw. Harz- sauregemischen gepriift. Bei diesen Untersuchungen muBte bei der Anwendung der H ii b 1 - Methode zur Berechnung des ,,Plussaurewertes" der der Olsaure entsprechende Saurewert und f u r die Harzsauren, wie oben, die sich durchschnitilich bildende Sauremenge des Leinols nbgezogen werden.

In der V e r s u c h s r e i h e I geben wir von den uns zur Zeit zur Verfugung stehenden Analysen- daten von 15 Harzprodukten. aus Raumersparnis, nur einige Resultate wieder

83,8

V e r s u c h s r e i h e I.

I I

Versuchsrnaterial ~ J.-Z.

- - Abietinsaure

Franzosisches Harz .Mu

Amerikanisches Harz J"

Franzosisches Harz ,,5 W"

Harzsaure- Fettaaure- gemisch I.

Harz: 15 ,I/, Oelsaure: 86 O/,

Harzsaure- Fettsaure- gemisch 11. Harz: 25 O/,

Oeleaure : 75 O/,,

Harzsaure- Fettaaure-

gemisch 111. Harz : 74 O / ,

Oelsaure : 26 ,I/,

- - 169,3

148,O

150,3

170,4

99,o

104,6

134,6

- ~

"PI? JodveI in

bei der Xe-

thode

Hiibl von __ - 70.23

69,05

70,18

70,s

18,26

27,36

69,18

- - lureu des auches

bei der Ichnell-

me- thode - 36165

38,Ol

35148

40.18

10,38

16,63

33,8

Aus den Versuchen ergibt sich, daS der ,,Plus- saurewert" bei der H ii b 1 methode ungefahr doppelt so hoch ist als bei der Jodzahlschnell- methode.

Bereits Ad. G r i i n und J. J a n k o O ) haben in ihrer grundlegenden Arbeit ,,Uber die Jodzahl von Kolophonium" anlaBlich der Diskussion der Brom- zahlwerte nach Mc. I l h i n e y und der Jodzahl- werte nach W i j s angefiihrt'), ,,daS es am wahr-

6) Chem. Umsch. 26 (1919) 20-'B und 36-38, 7 ) Ebenda S. 37.

scheinlichsten ist, dafl zwei Molekule Bromwasser- stoff abgespalten werden . . .'I und .heben weiter hervoP), ,,analog fande bei der Jodzahlbestimmung zunachst Anlagerung von zwei Molekiilen Clilorjod und Abspaltung von zwei Molekiilen Jodwasser- stoff oder Chlorwasserstoff statt". Wir fuhren den Saureuberschufl, den wir als ,,P 1 u s s a u r e wert" bezeichnen, ebenfalls auf Halogenabspaltung in Form von Halogenwasserstoff zuruckg). Wir be- schranken uns vorlaufig auf d ie Wiedergabe der Versuchsergebnisselo) und der sich aus ihnen er- gebenden technisch-analytischen Schluflfolgerun- gen").

Die festgestellte besonders hohe Saurebildung bei Harzen wird von k e i n e m Fettprodukt er- reicht. Es lag daher der Gedanke nahe, ver- schiedene Mischungsverhaltnisse zwischen H a r z und beispielsweise d 1 s a u r e darzustellen und diese Gemische zu untersuchen, um auf diese Weise die Art der Proportionalitat zwischen Harz- gehalt und Saurebildung zu ermitteln. Es bestand einige Wahrscheinlichkeit fur die Vermutung. dafl wenigstens bis zu einem gewissen Harzgehalt eine einigermaf3en lineare Proportionalitat zwischen

V e r s u c h s r e i h e 11. - Vers. Nr.

- -

A

B

C

- -

1 2 3 4 6 6 7

1 2

4 6 6

1 2 3 4 6

a

Versuchsmaterial (Oelsaure-Harz-

emischa mit einem Barzgehalt von 4-32,,,,

Oelsaure- ,,amer. Harz J"-

gemisch

Oelsaure- .franz. B a n 6 WK-

gemisch

Oelsaure- ,,spanisches HamU-

gemisch

- ~-

J.-Z. nach Mar-

goache

- - 85,6 91,o 91,7 92,l 96,8

101,l 102,7

91,9 96,4 99,4

102,5 105,2 108,O

91,4 98,5

102,8 106,6 111,o

- ~

Plus- sDure

nolode. Jodver brau- ches

~ - 3,25 6,89

11 ,.53

17,90 20,50

3,15 7,60

10,38 12,70 16,82 19,48

3,29 10,20 15,31 18,59 2 1,20

7,56

14,lO

- ~

Ange- wandtt Harz- men e in of,

- - 479

10,l 11,o 16,2 20,7 25,l 31,7

4 4 10,4 14,6 18,9 25,l 30,4

474 14,l 21.8 26,l 31,4

- __ )erech- neta

Harz- nenee LUS 8er

#iiure') in "lo

.pius-

__ ~

476 977

10,6 16,2 19,8 25,l 28,8

474 10,6 14,6 17,8 23,6 27,3

476 14,3 21,4 26,O 29,7

8) Ebenda S. 38. 9 Die eventuelle Annahme. daB die auBerordent-

lich hohe Saurebildung durch' den sauern Charakter der angewandten Harzprodukte bedingt sei, erscheint nicht stichhaltig, da die Harze mit Jodid-Jodat nur eine sehr geringe Jodausscheidung geben und ferner, weil die n e u t r a 1 i s i e r t e n Harzsauren nach der Schnellmethode ebenfalls hohe Saurewerte liefern.

10) Aus unserer ,,ersten Mitteilung" (letzter Ab satz) ist unser Arbeitsprogramm zu entnehmen.

11) Uber den Jodgehalt der bei der Schnellmethode erhaltenen Produkte berichten wir demnachat.

Rafk f i C H E M I S C H E U M S C H A U 76

diesem und der Saurebildungla) bestunde, somit aus der Same der Harzgehalt angenahert errechnet wer- den konne. Es ist einleuchtend, daS hier auch das VerhaltniS der Jodzahl der Harzsauren zu der der Fettsauren einen EinfluB haben musse, denn nach der Hohe desselben richtet sich die Menge Halogen, die angelagert, daher auch abgespalten wird. Die diesbezuglichenversuche sind aus derV e r s u c h s- r e i h e I1 zu entnehmen.

Aus den Versuchsdaten ist ersichtlich, daS zwi- schen dem Plussaurewert und dem Harzgehalt des Fettsaure-Harzgemisches bis zu einem Harz- gehalt von ungefahr 30% ein l i n e a r e r Zu- sammenhang besteht. In der Versuchsreihe I1 geben wir nur die Ergebnisse mit Mischungen bis zu einem Gehalte von 32 5% Harz an, wahrend aus den S c h a u b i l d e r n Nr. 1-3 der g e s a m t e tat- sachliche und aus den Versuchsergebnissen von 1 3 0 % Harzgehalt errechnete V e r 1 a u f der be- treffenden Saurelinie zu entnehmen ist. Uei hoherem als 30proz. Harzgehalt nimmt, wie aus den Versuchsergebnissen; die, wie bemerkt, nur in den Schaubildern eingetragen sind, hervorgeht, der aus dem Verhaltnis des Harzgehaltes zum Plus- sturewert errechnete Faktor ab; die Abspaltung geht bei hoherem Harzgehalt in Ubereinstimmung mit dem Massenwirkungsgesetz in geringerem MaBe vor sich und demgemaB besteht im letzteren Fall ein anderes Verhaltnis zwischen dem Plussaure- wert und dem Harzgehalt.

Werden diese bei Fettsaure-Harzgemischen fest- gestellten Tatsachen zu einer i n d i r e k t e n B e -

") Wir rechnen stets mit dem Plussaurewert an Stelle des Gesamtsaurewertes, um das Prinzip all- gemein anwendbar, somit auch fur die H u b l - Methode brauchbar, zu gestalten.

s t i m m u n g d e s H a r z g e h a 1 t e s eines solchen Gemisches F e t t s a u r e - H a r z - s a u r e g e m i s c h e s herangezogen, so 1aEt sich

bzw. eines

J3 I ,

I I

I

durch eine Bestimmung der Jodzahl des Gernischcs nach der Jodzahlschnellmethode Is) und einer

/ /

/ I

'I/ darauffolgenden Sauremessung, zwecks Ermitt- lung des Plussaurewertes, ein Harzgehalt bis zu 30% auf rechnerischem Wege annahernd, und zwar mit einer fi ir praktische Zwecke hinreichen- 18) Auch die H ii b 1-Methode konnte, wenn der Zeit-

faktor nicht im Wege stiinde, herangezogen werden.

76 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 6

den Genauigkeit, ermitteln. Abwesenheit von Oxy- sauren ist aus begreiflichen Griinden Bedingung. Aus unseren Versuchen ergab sich der Durch- schnittsfaktor 1,4, der es gestattet, aus dem Plus- saurewert den Harzgehalt innerhalb obiger Grenzen zu errechnen; es entsprechen einem Pro- zent ,,Plusslure" 1,4 % Harzsiiure.

Diese indirekte Bestimmungsmoglichkeit ist mit verschiedenen Fehlerquellen behaftet. So sei zu- nachst auf die in diesem Falle nicht besonders genaue jodometrische Sauremessung hingewiesen, ferner wird bei der Feststellung des Plussaure- wertes die von der Theorie geforderte Bildung von 50% Saure vorausgesetzt, obwohl unserer Erfah- rung nach dieser Wert zwischen 48--5'2% schwankt. SchlieSlich spielt auch die Hohe der Jodzahl des Gemisches eine Rolle, die noch naher zu kennzeich- nen ist.

Der hier angegebene Arbeitsgang, der noch eine weitere Ausarbeitung erf ahren soll, besitzt un- zweifelhaft den Vorteil, auI3erordentlich rasch und mit einfachen Mitteln iiber den fraglichen Harz- gehalt zu orientieren. Insbesondere in der Seifen- analyse, wo gewohnlich in den harzhaltigen Seifen, z. B. Harzkernseifen, Mengen bis ungefahr 30% Harz vorkommen, kann diese indirekte Ermittlung des Harzgehaltes eine Bedeutung erlangen. So ent- nehmen wir aus der V e r s u c h s r e i h e I11 das gunstige Ergebnis iiber den Harzgehalt einiger aus harzhaltigen Seifen abgeschiedener Fettsaure-Harz- sauregemische, wie auch eines ,,schwedischen Har- zes" und eines ,,Ylaijls" nach der in der Praxis sich bewahrenden, von der Deutschen Fettanalysen-Kom- mission empfohlenen Methode von H a n s W o 1 f f und E. S c 11 o 1 z e lo) (titrimetrisch) bestimmt und aus dem nach der Durchfiihrung der Jodzahl- schnellmethode ermittelten ,,Plussaurewerte" er- rechnet.

Die Ubereinstimmung der auf diesen zwei ver- schiedenen Wegen erhaltenen Resultate ist eine be- friedigende.

Z u s a m m e n f a s s u n g. I n vorliegender Arbeit wird auf Grund eines in die technische Fett- und Harzanalyse neu eingefuhrten Begriffes, und zwar der ,,Plussaure", eine indirekte, rasch ausfiihr- bare und wohlfeile Arbeitsweise zur annahernden

14) Bei der Bestimmung rler J o tl z a h l bzw. der sich daran anschlieI3enden S a u r e m e s s u n g der aus Seifen abgeschiedenen Harz-Fettsauregemische empfiehlt es sich wegen der niedrigen Jodzahl und daher der kleineren Mengen jodometrisch zu messen- der Saure, eine E i n w a g e yon iingefiihr 0.2 g in Anwendung zu hringen.

Ermittlung des Harzgehaltes von Fettsaure-Harz- sauregemischen, wie sie insbesondere in der tech- nischen Seifenanalyse vorkommen, beschrieben.

Ve r s u c h s r e i h e 111. _ _ _ ~

~

I

5 ' Versuchsmaterial

Bus Seife *") - a0/,, Harzgehalt - abge- schiedenes Harzfett-

sauregemisch

Bus Seife - loo/,, Harzgehalt - abge- schiedenes Harzfett-

sauregemisch

Bus Seife - 12O/,, Harzgehalt - abgc- schiedenes Hanfett-

sauregemisch

Bus Seife - I.io/,, Harzgehalt - nbge- schiedenes Harzfett-

sauregemisch

Aus Seife - 15O/, Harzgehalt - abge- schiedenes Harzfett-

sauregemisch

Bus Seife - 30°/ , Harzgehalt - abge- schiedenes Harzfett-

sauregemisch

Schwedisches Harz

Ila-Oel

3; 2 - 5) 0 c errnittell 3 h 0 nnch dei

m 2 Methods vonH.

> und E. Scholae --

1 -

1,12 , 1,9

6,72 1 , 9,3 , ,

9,2 I 12,2

10,87 ~ 14,2

10,31

21,64

19,43

14,24

14,O

28,9

25,l

19,7

Jereehn. aim der .Plus- s&ureY n. Mnr- gosches, h c h s u. .unicskn -- __

116

994

12,9

15,2

14,4

3092

27,2

19,9

19 Chem.-Ztg. 38 (1914) 382; Chem. Umsch. 33 (1926) 238; vgl. auch Hans W o 1 f f , Chem. Umsch. 31 (1924) 87, und D a v i d s o h n , Ohem.-Ztg. 49 (1926) 206. - Siehc ferner: ,,Einheitliche technische Liefer- vorschrifteu fur Seifen" des Ausschusses fur wirt- schaftlichc Fertigung, Chem. Umschaa 32 (1925) 131. II o 1 d e , Kohlenwasserstoffole und Fette, 1924, S. 684; G r u n , Analyse der Fette und Wachse, Erster Band: Methoden, 1925, S.306; D a v i d s o h n , Untersuchungs- methoden der Ole, Fette und Seifen, 1927, S. 367.

Bericht e.

A. Theorie. Aus dem Chemischen Laboratorium von Dr. Her-

mann Ulex in Hamburg wird eine Untersuchung in der Zeitschrift der Deutschen 01- und Fettindustrie veroffentlicht, welche die Zunahme der treien Fett-

same in Tranen behandelt. Es hat sich gezeigt, da13 bei einigen Tranproben der Gehalt an freier Fett- saure beim Lagern zunimmt, bei anderen nicht. Eine Erhohung des Gehaltes an freier Fettsaure kann schon wahrend des Transportes eintreten. Das Er gebnis der Priifung ist in folgender Tabelle zu- sammengestellt.