I;I Ealla und X. Rirschko. Arnmonniirat - Amnumialc. 137

Zur Kenntnis des Systems Ammonnitrat-Ammoniak. (Dlverssche FlOlsslgkeit.)

Von F. HALLA und E. H~RSCHKO. Mit 4 Figuren im Text.

Bekanntlich verflassigt sich Ammonnitrat (im Nachstehenden immer als Nitrat bezeichnet) beim Dariiberleiten eines Stromes von Ammoniak zu einer klaren Losung, der D i v ~ s s schen Fluseigkeit. Sie hat den Gegenstand verschiedener alterer Untersuchungen g e bildet.') Doch bestehen in den iilteren Versuchswerten und den Angaben iiber das Verhalten der Fliiesigkeit 2, Widerspruche und Unklarheiten. AuBerdem fand der eine yon uns gelegentlich einer technischen Untersuchung, daB eine bei 12-1 8 O hergestellte DIVEBS- sche Fliissigkeit bereits beim Erwarmen auf 25O erstamte und dae Endprodukt einen weit geringeren Gehalt an Ammoniak aufwies als RAOULT l) bei derselben Temperator an der Flussigkeit beobachtet hatte, die nach ihm erst xwischen 28 und 29O zu erstarren beginnt.

Die bei dieser Gelegenheit beobachteten Werte, welche den Ausgangepunkt der vorliegenden Untersuchung bilden, sind in nach- stehender Tab. 1 wiedergegeben. Es bedeuten, wie in der Folge, ,,A'' die Ammoniakmeuge in g, welche von 100 g Nitrat absorbiert wird, ,,R; die gleiche QroBe, aber nach den von RAOULT gegebenen Werten interpoliert.

Tabelle 1. Versuchetemperatur " A R

25,5 I 7,85 I1 4,60 I 1,96

I 1,55 11 2,38

11 1,72

25

30

35

40

18,s TI 1,bl

I 1,92

I I,95

10,l

622

4?5 45 11 1,T6

Die Werte der Tab. 1 laasen in ihrer lJnrege1m;BBigkeit erkennen, da6 dae Gleichgewicht noch nicht erreicht war und der Ammoniak-

138 F, Hatla m r l K. Hirsohko.

gehalt bei einer lBngeren Erwarmung (als 30 Miiiuten) vielleicht noch weiter zuriickgegaagen wiire.

Diese Anomalie wurde zuerst mit einer allotropen Urnwandlung des Nitrats in Beziehung gebracht. Wir stellen die hierauf beziig- lichen Versuche, in deren Verlauf sich erst die richtigen Gesichts- punkte ergaben, an8 Ende, um die Darstellung nicht zu stiiren.

Arbeitsweise. Die Menge des absorbierten Ammoniaks wurde aus der Gewichts-

znnahme der mit gewogenen Nitratmengen gefiillten Absorptions- riihren ermittelt. Diese waren entweder einfache U-Rohren rnit Blashahnen oder, bei den Impfversuchen, von der in Fig. 1 dar-

gestellten Form. Das Rohrteil A konnte mit festem Ammonnitrat beschickt werden , dessen Herab- fallen durch das Verbindungsrohr B durch einen eingeschobenen Stopfen aus Glaswolle (3- verhindert wurde. Der Gasstrom passierte das Rohr

- in der Richtung von .t4 nach B so daB die gebildete Fliissigkeit durch den Gasstrom in das weitere GefaB C hiniibergedriickt wurde, ohne da6 feste Nitratpartikel mit- gerissen wurden. Die Fliissigkeit sammelte sich sonach auf den Boden von C und wurde auBerdern fortwahrend vom Gasstrom durch-

s p ~ t . Die obere ijffnung von c trug einen Stopfen S, den ein etwas weiteres Glasrohr R durchsetzte. Das untere Ende dieses Rohres war rnit einem kleinen Kautschukstopfen S' verschlossen, der mittels des Glasstabes L nach abwarts geschoben werden konnte und dann die untere Qffnung TOR R freilieb. Die Fiihrung von L besorgte der Stopfen S" am oberen Ende von R. Beim Impfen wurde das Impfmaterial auf die obere Fliche von S' aufgelegt und bei anschlieBendem S" der Glasstab L nach unten gestotlen, wodurch das Impfmaterial in die Fliissigkeit hinunterfiel.

Das Ammoniak wurde einer Bombe entnommen und in einem Trockenturm mit KOH-Stiicken von Feuchtigkeit befreit.

Am Ende einer Versuchsreihe konnte der Endwert der Absorption

Fig. 1.

Ammoltnitrat -Ammonial 139

nachkontrolliert werden , indem der Rohreainhalt unter VerschluS im Waaser geltist und dann auf ein bestimmtes Volum gebracht wurde. In aliquoten Teilen konnte dann das freie NH, mit 1112 Siiure und Methylorange als Indicator titriert, beziehungsweise das Gesamt- ammoniak durch Kochen rnit Lauge ausgetrieben und in vorgelegter 4 2 Same aufgefangen werden.

Die Versuche wurden alle mit definierten allotropen Modifikationen des Nitrats angestellt bzw. wurde wenigstens angestrebt, bestimmte Modifikationen unter den Handen zu haben. Diese MaBregel erwies sich jedoch spaterhin a18 unwesentlich, da die oben angefuhrte urspriingliche Annahme iiber die Ursache der Anomalie nicht zutraf. Der Vollstaindigkeit halber nehmen wir aber die Abgabe der besonderen Modifikationsstufe in die Darstellung der Versnchsresultate mit auf.

Beim Nitrat sind bis jetzt vier allotrope Modifikationen bekannt und zwars):

die @-rhombische, Umwandlungspunkt 31- 36O, im Mittel 34O, 17 a- >> 9 9 81- 87*, )I 9 , 844

,, reguliire. ,, rhomboedrische, ,, 122, 6-126, 2' ,, 125O,

Diese Formen werden im folgenden der Einfachheit halber der Reihe nach als a-, j3-, y- unil 6-Modifikation bezeichnet, so daB aber die a-Modifikation unserer Bezeichnung rnit der ,&rhombischen (und umgekehrt) identisch ist.

Ausgegangen wurde von der u-Modifikation, die bei Zusatz von Alkohol zu einer heiBen ziemlich konzentrierten Nitratlbsung aus- kri~tallisiert.~) Die Krystalle wurden abgesaugt uncl im Vakuum- exsiccator bei einer Temperatur unter 30° getrocknet und aufbewahrt.

Die iibrigen Modifikationen glaubten wir durch 2-4-stiindiges Erhitzen der a-Modifikation auf Temperaturen herstellen zu kbnnen, die mbglichst hoch uber dem betreffenden Umwandlungspunkt, aber natiirlich un t e 1: dem nachsthbheren Umwandlungspunkte lagen. Also wurde angewendet:

Ztu Herstellung der B- 7- 3-Xodifikation Erwarmen auf 69-75 110--120 14Q0

Nttturlich Bind alle diese Versuche mit den bei der Arbeits- temperatur nicht stabilen Modifikationen dem Einwande ausgesetzt, daB infolge der bei der Einbringung in das AbsorptionsgefaB ein- tretenden Abkiihlung und beim weiteren Verweilen dorteelbst eine teilweise oder vollstandige Riickverwandlung in die bei der betreffendeiz

Temperatur stabile oder eine dazwischen liegende Modifikation statt- findet AuSerdem bleibt es von vornherein unentschieden, ob nicht schon die Beriihrung mit dem Bmmoniakgas die Umwandlung der Modifikationen ineintlnder beschleunigt. Doch kommt diese Ein- schrankung nur fur die am Ende mitgeteilten Versuche iiber die AuflSsungsgeschwindigkeit verschiedener Modifikationen in Betracht. Fur die phasentheoretischen Untersuchungen, die den eigentiicben Gegenstand dieser Arbeit bilden, erwies sich (a. unten) die Modi- fikationsform als gleichgiiltig.

Vo P v e r s u c h e (mi t d e r CI - M o di f i k at i o n). Fliissigkeiten, die durch Sattigen bei 12-15O und daranf-

folgendes lingeres Erwarmen auf 20- 25O erhalten worden waren, zeigten Zusammensetzungen, die ungefahr identisch mit den von RAOULT gefundeneu waren. Es traten bei ihnen ofters Veranderungen ohne ersichtliche au6ere Ursache auf. So schieden sich beim Ab- stellen des Gasstromes an der Oberfliiciche der Fliissigkeit und dem ~nsto6enden Teil der Glaswand oft spieflige Kristalle ab, die aber beim vorsichtigen Umschmenken wieder verschwandep. Manchmal geniigte stiirkeres Umschiitteln, um den ganzen Inhalt zu einem mit Fliissigkeit durchsetzten Kristallfilz erstarreu zu lassen. Auch stiegen ofters wahrend der Wagung aus der Fliissigkeit wenige g r o h Oasblasen auf, obwohl die Temperatur des Wageraumes tiefer als die des Thermostaten war. Beim Liiften des Hahnes zeigte sich dann imnier ein leichter nberdruck, nach deseen Ausgleich mit der Stmosph%rc die Menge des absorbierten Animonittks stark zuriick- gegangen war. Neuerliches Einleiten von Arnmoniak bei 12-15O fuhrte jedoch immer zur vollstandigen Wiederauflosung der Kristalle. (Vgl. Versnch 11, Tab. 2.) Dasselbe gilt auch fiir den Fall, daB man BUS der Fliissigkeit durch rasches Erwarmen (im Wasserbad- trockenschrank) das Ammoniak absieden laflt und die blasig erstarrte Masse, die keine deutliche Hristallstruktur mehr besitzt, einer neuer- lichen Sittigung bei tieferer Temperatur unterzieht.

Diese Erscheinungen erklken sich durch die Form des t-z-Dia- gramms fiir p = 1 ,4tm., wie es sich durch graphische Darstellung der Werte von RAOULT ergibt (Fig. 2). Kuhlt man nlimlioh eine Fliissigkeit gegebener Zusammensetzung ab, so mu8 sie sich in eine ammoniakreichere Fliissigkeit und festes Ammonnitrat zerlegen, welch letzteres zur Abscheidung gelangt. (Vgl. auch ”).) Was die vor- erwahnte Blasenbildung;, sowie den Uberdruck anhgt , so braucht

Awzmomn~iErat - Ammoniak. 141

dieser mit der Ausscheidung der festen Phase in keinem ursilch- lichen Zusammenhang zu stehen, aondern i s t durch die Tdsache zu erklaren, daB der Druck des strbmenden Ammoniaks infolge der Reibung in den QefiiBen etwas iiber einer Atmosphh liegt. Die Versuche sind in nachstehender Tab. 2 zusammengestellt:

Fig. 2.

Tabelle 2. Vers.-Nr. 1 OC A R Anmerkung

I1 25,O 21,5 25,5 Nach 45 M i a ; oberfliichliche Krishli- abscheidung. Beim Schiitteln Ruck- gang von A auf 16,8. Im nlchsten Verauch neuerlich verflussigt.

21,6 24,Z 29,6 Liisung bei 90° abaieden gelassen; Ruckstand im niichsten Versuch neuerlich verflussigt.

25,O 21,7 26,6 - 25 19,O 29,s 31,O Oberfl%chliche Kristallahacheidnng ,

verschwindet bei leichtem Um- schwetiken. Temperatur gesteigert, a. niichster Versuch.

1,6 28,5 - 25,O

83 25,O 11,l 28.8 Siittigungsdauer 8 Stdn. 30 Min.

142 l? HaUa und K. Hirsckko.

Versuche uber d i e spon tane E r s b r r u n g d e r DrVERs s ch en F 1 us si g k eit.

Die Tatsache, daB die bei tieferen Temperaturen hergestellte DIVERS sche Flussigkeit nicht immer bis 28-29O bestilndig bleibt, wie nach RAOULTS Angaben zu erwarten, sondern schon bei 25O einer plotzlichen Erstarrung unterliegen kann, da6 ferner die er- starrte Masse sich bei Durchleiten von Ammoniak unter demselben Druck bei tieferer Temperatur wieder verfliissigt, zeigt, da6 die DIVERS sche Fliissigkeit nicht bei allen Temperaturen die stabile Form darstellt, sondern daO es einen Punkt geben mu5, oberhalb dessen die feste Form stabil ist und die flussige Form dort nur als ubersattigte Losung Metastabilitat besitzt. Dies m d t e sich auch dadurch zeigen lassen, daB die Impfung der DIVERS schen Fliissigkeit mit Keinen von festem Ammonnitrat oberhalb dieser Temperatur zur Abscheidung von fester Phase fiihren, unterhalb dieser Temperatur jedoch ohne Wirkung blciben muB. Das haben die nachstehenden Impfversuche (Tab. 3) auch bestiltigt. Sie wurden zuerst in den gewohnlichen U-BGhren unter Liiften des Hahnes, spgter in den Absorptionsrahren nach Fig. 1 durchgefuhrt, in letzteren um den

vorweg zu nehrnen, daB durch Liiften des Rahnes eine solche Verminderung dos Gasdrucks herbeigefuhrt wurde, da6 dadurcli schon eine Zersetzung der Fliissigkeit eintrate.

Wie die Versuche der Tab. 3 zeigen, ist sowohl fur die Zusammen- setzung der gebildeten Fliissigkeit als auch fur die Temperatur des Punktes, bei welchem Erstarrung eintritt , die Yodifikationsstufe, welche verfliissigt, als auch jane, mit der geimpft wurde, vollst'indig gleichgiiltig. Die beiden Versuche 109 und 110 gestatten, den Entstarrungspunkt genauer zwischen die Grenzen 22,75 und 24,5O einzuschliefien, so da6 er also bei p = 1 Atm. mit 23,7 f 0,7O an- zusetzen ist. Die Werte der Tab. 5 geben das t-3-Diagramm fitr den Partialdruck 0,34 Atm.

Theoretiaches. Die ersten genauen Untersuchungen iiber das System Ammoniak-

Ammonnitrat riihren bekanntlich von RAOIJLT~) her, der das t-z= Diagramm fur p = 1 Atm. durch Sattigen von Nitrat mit einem Ammoniakgasstrorn bei verschiedenen Temperaturen bestimmte. Seine Werte haben wir auch in den vorstehenden Tabellen immer zum Vergleich herangezogen, urn zu entschdden, ob wir vollstandiges Siittipngsgleichgewicht erreicht hatten. Nach allem ist anzunehmen,

-4mrnonnitrat -8mrnmkk. 143

daB RAOULT mit Flussigkeiten arbeitete, die er durch Siittigung bei tieferer Temperatur hergestellt hatte und die er bei stufenweise gesteigerten Temperaturen so lange hielt, bis die Absorptionswerte konstant geworden waren. Dadurch wird es erkliirlich, dad er die DIVJW sche Fliissigkeit bis ins metastabile Gebiet hinein realisierte. Durch Sattigen von festem Nitrat bei einer uber dem Xrstarmngs- punkt gelegenen Temperatur ware dies wegen Anwesenheit der festen Phase nicht moglich gewesen.

Die Werte RAOULTS l) entstammen zwei voneinander betracht- lich abweichenden Versuchsreihen. Die Entscheidung zwischen beiden wird durch den von uns bestimmten Wert A = 34,O bei 18,3O (Versuch 107, Tab. 3) ermijglicht, dem deshalb eine grBBere Zn- verlassigkeit zukommt, weil er von Seite hoherer Temperatur (31,5O) her erreicht wurde.

t QC Yers.- Nr. 38 16,3

26,O

26,O

26,O

Dauer

4 h

lh2V

5'

107 18,O

26,5

30,O

15,O

2h

45'

26'

12'

20'

10'

15h

Tabelle 3.

Gasdruck = 1 Atmospbare.

Verhalten A Anmerkung

I verfliissigt - Doppelversuch mit der II 71 7-Modifikation. I wie vorhin - eingefuhrt in den niichsten 11 beginnt zu Versuch.

erstarren I wie vorhin 11,4 I mit (3-Krystallen geimpft; I1 vollsttindig erstarrt sofort unter Ab-

erstarrt sieden von Ammoniak. 1 erstarrt 19,9

I rflissigt 31,s Doppelversuch mit @-Modi- 11 1, - fikation I erstarrt 19,9

I1 wie vorhin E9,2 1 ,, ?, 1799

11 2, 79 2992 1 17 77 7,o

11 )I 1, 2618 1 ,, ,, 5,6

11 3, 1, 22,7

-

I ,, ,, 5,s OberNschtbeiabgestelltem I1 22,3 Gasstrom atehen gelassen. I vdilst.v&fl. -

26,O 15' I I1

20' I I1

54' I1 31,5 7h 11 18,3 2h30' I1

- . ,t ?I , erstarrt 22,s : unvertind. 29,O

wie vorhin 24,3 I entfemt . 9 , ,I 2992 : 7, ,, 2 9 2 . 7, $9 1692

verfliissigt 34,O

B -

25,5

31,5

24,4

24,C

18,6

18,6

18,6

-

24,4

24,4

- 16.4 31,5

144 F, Ha.Uu u1zd K. Bimchko.

Tabelle 3. (Fortsetzung.) Anmerkung vers. t o C Dauer Verhalten A Nr.

108 18,O 4b 1 verfliissigt - Uber Nacht bei abgestelltem I1 ,, Gasstrom stehen gelassen.

15,O 15h I wenige - Krysta!le

abgeschied. I1 flussig

11 17

21,O lh30' I verflussigt -

23,O 7h30' I wie vorhin 16,4 1 entfernt, It mit r-Modi- 11 ,, ,, 27,4 fikation geimpft. Heine

Erstarrung. 16,O 2h 11 verflisaigt - 25,O 2h I1 wievorhin - Mit @.Modifikation geimpft.

Lslngsames Wachsen von Rrystallen unter Umwnnd- lung drs pulverigen Impf- materials in epietlige Kiy- stalle.

30' IT ,, ,, 16,4

109 no,o 45' 1vollst.ve~fi. - I1 teilw. verfl.

fh20' I wie vorhin - I1 vollst.verfl.

Eh 7' I wie vorhin 27,5 11 ,) 9 , 2773

10' I ,I 17

11 ,t 9 ,

-

11' I Keimegel. - I1 Keime un-

16,O 15h I

I1

20' I It

24.5 20' I

gelost Krystail- abscheid. Krystsll- nbseheid. verflussigt

wie Gorhin 1

15,O 30' Ivobt,.verfl. -

24,5 30' I wie vorhin - 11 0 !!

11 ,, 9 ,

Doppelversuch mit n-Modi- - fikation. -

30,o

Geimpft mit a-Keimen. - KeiAe Ausscheidung bei beiden. Beim Stehen iiber Nacht - Keime in I und I1 geliist.

, 77 8- 9 )

Neuerlich Ammoniak - durchgelei tet.

Mit p-Keim geimpft. - I: beiden $Lllen sofo%ige Erstarrung. Nunmehr Temp. erh'iht. - Mit n-Keim geimpft. - I: beiden killen sofo&ge Erstarrung.

f f -

B-

110 15,O 20' 1vollst.verfl. - Temperaiur erhoht. - Kit u-Modifikation, d a m -

11 ,7 17 mit 8-Modifikation geimpft. In beiden Fiilhn keine Wirkung.

11 9 ) 99 'L2,75 10' 1 wievorhin -

Amnonnitrat -8mmonaak.

Tabelle 3. (Fortsetzung.) 5:. t o C Dauer Verhalten A Anmerknng 111 16,O 20‘ vollst. verfl. - Temperatur erhiiht.

23,5 wie vorhin - Mit a-Keim geimpft el‘-

10,O 10’ vollst. verfl. - Temperatur erhiibt. 22,o wie vorhin - Mit a-Keim geimpft. Keine

starrt augenblicklich. Temperatar eraiedrigt.

Wirkung. Tabelle 4.

Ammoniakpartialdruck im striimenden Gas = 0,65 Atm.*) Veers.-Nr. t O C Dauer Verhslten Anmerkung

112 0.6 20‘ vollst. verfl. Mit a-Keim geimpft. Keine Wirkung. 4,O 10’

Impfkr stalle lasen sich ’iangsaml’auf. 8,0 1~ ), ,, M i t a.ieim geimpft. Lamgsames Er-

stamen. 9,O 10‘ breiige Masse Mit a-Keim geimpft.Vollst8ndige rasche

Erstarrung.

5,5 10‘ 11 11 19 11 11 11 11

31 11 11 7 1 1 )

Tabelle 5. Korr. Barometerstand 7,44,0 mm Ammoniak-Luftmischung mit 34,8 Volum-

Vers.-Nr. t OC Dauer Verhalten A Anmerkung

2,o 15’ 11 r, 3214 11 91 1 7

4,O 15’ 1 3 l l 3 V ?l 1 ) 5,

6,O 15’ 11 11 30,2 11 11 99

8,s 15‘ 17 1, 28,6 ll sofortige Erstarrung.

prozent Ammoniak. *) Ammoniakpartialdruck = 0,342 Atm.

113 0,O 15’ vollst. verfl. 32,s geimpft; ohne Wirkung.

Die dadurch festgelegte Fliissigkeitskurve fur p = 1, auf Mole/, bezogen, ist als Kurve R’ im t--2-Diagramm (Fig. 2) wiedergegeben. Uber den Erstarrungspunkt hinaus bis etwa 30° ist ihre metastabile, duroh die entsprechenden Werte von RAOULT gegebene ‘Fortsetzung als strichpunktierte Linie eingezeichnet.

Der Erstarrungspunkt bei 23,7 f Ol7Oy in welchem bei p = 1 Atm. festes Nitrat, Fliissigkeit und Dampf koexistieren, mu6 ein Punkt der Dreiphasenkurve sein. Die t - z-Projektion dieser Linie wurde yon KURILOFF~) ermittelt; sie ist als Kurve K’ in der Fig. 2 ein- gezeicbnet und geht tatsachlioh durch den Punkt P‘. Damit erscheint das von uns betrachtete System als normaler Fall des heterogenen

* Die niedrigeren Ammoniakpartialdrucke wurdea hier wie in den Ver- suchen der Tab. 5 dadurch hergeetellt, da6 dem Ammoniakgse mittele eines Gabelrohres Luft aus einer Bombe beigemischt wurde. Die Zusammensetzung des Gemisches wurde am Ende des Versuches gasanalytisch ermittelt. Es ist mgenommen, daB sie sich wgihrend der Versuchsdauer nicht verhder t hat.

2. anorg. U. dg. Chem. Bd. 127. 10

___-

Oleichgewicbts zweier Komponenten und ist die von ROOZEBOOM gegebene klassische p-t--x-Raumfigur 7) ohne weitems darauf an- wendbar. Wir befinden uns in dem von uns betrachteten Temperatw- intsroalle zwiechen den beiden Tripelpunkten des Ammoniaks und des Ammonnitrate (OAund OR der Tafel), fiir welches Gebiet diep-x-schnitte durch die Fig. 56, S. 108 des erwahntenwerkes dargestellt sind, nur daB in unserem Falle die Qasfllche wegen des geringen Dampfdrucks deb Nitrats sich vie1 niiher an die p--t-Ebene des reinen Nitrats anschliefit. Begeniiber dem einfachsten Fall ist bei unserem System, wie aus der erwahnten Untersuchung von KURILOFF hervorgeht, insofern eine Komplikation vorhanden, als eine Verbindung zwischen Nitrat und ' mmoniak, ein Ammoniakat, besteht, dessen Existenz aber in dem

Fig. 3.

von uns studierten Temperaturbereicb sich nicht bemerkbar machen kann. Von dem eutektischen Punkt ,,Ammoniakat-Nitrat" (8 bzw. E der RoosEBooMschen Fig.) steigt der KoGxistenzdruckzylinder EHOB gegen die Temperaturachse BB bei den von uns betrachteten Tempe- ratnren kontinuierlich an. Sein Schnitt mit der Niveauebenep -- 1 liefert die Gerade PH, und damit den Erstarrungspunkt P. (Vgl. auch unsere Detailfig. 3). Die Niveauebene schneidet auf dem Flussigkeitsblatt die Kurve R aus, lilngs welcher bei Temperaturen unterhalb P (da der Partialdruck des Nitrats hier no& geringer ist als bei P ) stabile Fliissigkeit neben Dampf, uber P hinaus dagegen metastabile Fliissigkeit neben Dampf existiert. Da die Kurve R auf der nach der Ammoniakseite ansteigenden Fliissigkeitsflache und daher hoher a10 die Kurve E,'POB liegt, mu8 ihre Projektion auf die t--z-Ebene links von der t --z-Projektion der KumLoFFschen

A m w i t r a t - A m n i a k . 147

Dreiphasenlinie E,'POB zu liegen kommen. Dies mu6 fiir jeden Drwk gelten, dessen Niveauebene dep. Koexistenzdruckzylinder unter- halb 9 schneiidat, also auoh f5r den von uns studierten Ammoniak- partialdruck p s 434 Atm.

Nun zeigt aber unsere Fig. 2, daJ3 dies fiir unsere Knrve W nicht zutrifft, indem sie rechtv von der Dreiphasenkurve K' liegt, statt links, wie die Kurve R'. Ebensowenig liegt auch der diesem Partialdruck entsprechende Erstarrungspunkt P' auf der Kurve K. Das hat jedoch seinen (Trund darin, daJ3 wir nicht mit einer Dampf- phase gearbeitet haben, die nur aus Ammoniak fund Nitrat) bestand, sondern die auch noch eine Beimischung von Luft enthielt, so dab hier streng genommen die ZahI der unabhangigen Bestandteile bereits vermehrt ist. Die Folge davon ist, daB es nicht einer so, grof3en (relativen) Konzentration an Ammoniak bedarf, um den Partialdruck dea Nitrats in der Dampfphase bis zum Koexistenzdruck zu er- niedrigen. Dadurch wird der Erstarrnngspunkt PI' also in der Richtung nach hoheren Nitratkonzentrationen verschoben, er riickt (vgl. Fig. 2) von der Dreiphasenlinie K' nach rechts ab.*)

Daher ist es bei derartigen Untersuchungen bedenklich, den Partialdruck einfach durch Beimischung eines indifferenten Qases zu erniedrigen.

Im AnschluB an vorstehenden Versuch, das untersuchte System auf eineh einfachen Fall heterogenen Qleichgewichtes zuruckzufiihren, mu6 noch einer moglichen Komplikation gedacht werden. RAOULT hat die Bestimmung der A-Werte auch auf Temperaturen iiber 29O ausgedehnt, wo seinen Angaben nach seine Flussigkeiten schon erstarrt waren. Es kiinnte sich hierbei entweder wirklich urn Gleich- gewichte handeln oder die Abgabe des Ammoniaks bei den betref- fenden Temperaturen keine vollstiindige gewesen sein. Welche Annahme zutrifft, war im Rahmen der vorliegenden Untersuchung nicht zu entscheiden. Es ist nicht unmcglich, da6 bei den Erstarrungs- punkten nicht reines Nitrat, sondern feste Mischkrystalle mit Ammoniak neben der Fliissigkeit auftreten. Doch kiinnen letztere, sofern sie stabile Phasen darstellen sollen, keine hoheren Ammoniakgehalte besitzen, als aie Werte in Tab. 1 aufweisen.

Auf Grund vorstehender Betrachtungen diirften sich alle alteren Angaben iiber das Verhalten der Divmschen Fliissigkeit wider- sprnchslos zusammenfassen lassen, 80 mob die z), drtS mf 24O vor- gewarmtes Ammoniakgae, durch die Fliissigkeit geleitet, keine weitare (exothermische) Auf lasung von Nitrat bewirkt, sondern im Gegenteil

10*

148 F. HaUa, emrE K. Hirschko.

Zemetzung der FlUseigkeit hervorruft. Es war eben die Temperatw des Umwandlungspunktes in diesem Falle bereits iiberschritten.

Mittlerweile ist une die Arbeit von FOOTE und BRINKLEY~~~ zugiinglich geworden, aus deren Tab. 1 wir far die Zusammensetzung von DmBsschen Fliissigkeiten mit dem Ammoniakpartialdrnck 1 Atm. bei verschiedenen Temper&ren folgende Werte durch Inter- polation erhalten :

p = 1 Atm. 00 71,l Mole/, NH, 100 6492 9J 97

20° ' 56,5 ,, ?,

F1g. 4.

Diese Werte sind in Fig. 4 durch die strichpunktierte Eurve P (FOOTE) verbunden und unserer Kurve R gegeniibergestellt. Wie der direkte Augenschein bzw. der Vergleich mit Fig. 2 lehrt, kann der Schnitt von F mit der Dreiphasenlinie nur dann einen inner- halb der Versuchsfehler von 0 , 7 O mit dem unsern iibereinstimmen- den Temperaturwert dee Erstarrungspunktes bei 1 Atm. ergeben, wenn die Dreiphasenlinie (KnmLoFPsche Kurve) statt nach K nach.

Ammonmitrat -8mmolziak. 149

K' zu liegen kommt. Eine solche Maglichkeit ist nicht ohne weiteres von der Hand zu weisen, da die E m o m s c h e n Werte, wie der Anblick der Fig. 2 zeigt, mit betriZchtlichen Verauchsfehlern behaftet sind. Durch eine solche Verlegung von K (Fig. 2) nach K' (Fig. 4) kame dann auch der von uns bei p = 0,34 Atm. gefundene Erstar- rungspunkt auf die Kurve K' zu liegen, wie ursprbglich zu erwarten war.

Es liegt nahe, fur den Unterschied zwischen den Werten von FOOTE und BRINKLEY und denen &OUSTS (bzw. den unsern) einen Feuchtigkeitsgehalt der DIVEE~ schen Flussigkeit verantwortlich zu machen, der bei uns nicht mit derselben Sicherheit auszuschliefien w w wie bei den mit vie1 umfassenderen Behelfen durchgefiihrten Versuchen der erstgenannten Autoren.

In erster Anniiherung wke jedoch zu erwaxten, daS der EinfluS eines geringen Feuchtigkeitsgehaltes gerade in entgegengesetzter Richtung liegt. Denn die der Kurve R bzw. F entsprechende l--s-Projektion fur das System NH,-&O liegt, wie man sich durch Auftragen der entsprechenden Werte von SIMS 11) leicht iiberzeugt, nnterhalb der Kurve fi die Eurven fiir feuchte DIvERssche Fliissig- keiten sollten also zwischen der Kurve F und der letzterwiihnten liegen, was aber natiirlich nicht unbedingt zutreffen muB.

Der tatsachliche Inhalt unsrer Ergebnisse wird im wesentlichen durch diese Abweichung nicht beriihrt.

Anhangsweise geben wir hier einige

Ve r su c h e u b e r die Ve r f lii s sig un g s g e s c h w in dig kei t verschiedener allotroper Stufen des Nitrats durch Ammoniak.

Wie erwahnt, ging die vorliegende Untersuchung von der An- nahme aus, daB die Anomalie der Dmssschen Flhsaigkeit durch Allotropie verursacht sei. Die ersten Untersuchungen erstreckten sich daher auf ein allenfalls verschiedenes Verhalten der einzelnen allotropen Modifikationsstufen des Nitrate gegen Ammoniak. Die Einwiinde, die der von uns eingehaltenen Arbeitsweise entgegenstehen, sind im Abschnitt ,,Arbeitsweise" bereits auseinandergesetzt. Selbst- verstiindlich ware es notwendig gewesen, die erfolgte Umwandlung durch einen dilatometrischen Parallelversuch nachznweisen. Dazu standen uns jedoch nicht die Mittel zur Verfdgung.

Wir geben im folgenden die Versuohe uber die Vedussigungs- geschwindigkeit der einzelnen Modifikationen wieder. Diese wurden so angestellt, daB in demselben Glasstrom zwei U-Iliihren, die eine

150 l? Halla und K. Hirschko.

immer mit der m-Modifikation, die andere mit der zu untersuchen- den Modifikation gefiillt, eingeschaltet waren.

Ve r s u o h e mi t d e r 13 -Mod i f i k a t i o n. A

o -Modifikstion f-Modifikation OC Daner

l5,O 1 h 14,75 16,68 l h 3 0 ' 16,B 19,95 2 h 18.9 22.36

20,o 3h 30' 2,33 4,05

24,8 3hS5' 0,69 0,34

Bei Versuchen mit Proben, die langere Zeit zwecks fiberfiihrung in eine andere Stufe auf hiihere Temperatur erhitzt, dann aber ein bis zwei Tage unter 30° aufbewsrt worden waren, schien es, a18 ob ein Teil davon sehr rasch der Verfliissigung unterliege, wBhrend der andere als feines Pulver in der gebildeten Fluesigkeit suspendiert, dies nur langsamer tiite. Das wiirde darauf hinweisen, da6 in den Proben eine teilweise Ruckurnwandlung stattgefunden habe und die beiden Modiilkationsstufen eine verschiedene Verfllissigungsgeschwindig- keit besiif3en. Zur Klarstellung wurde ein Versuch mit einer Mischung von 42,4 Gewichtsprozent a-Modifikation und 57,6 Gewichtsprozent it Modifikation anges t el 1 t.

- - -- --- -

-4 IC berechnet fiir

O C Wiigung nach rr-Modifikation Gesamtmenge 18,O 45' 29,5 13,'L 30,5

10' 37,O 16,5 10' 39,5 l?,5

10' 35,6 15,s

10' 69,5 30,o

Bei unbewegtcm AbsorptionsgefiiB war nach 45 Xin. ungefahr die Hillfte des Inhalts verflussigt, der iibrige Teil lag als feines Pulver am Boden des Gefa6es. Tom zweiten auf dss dritte Zeit- intenall geht die Absorption ersichtlich langsamer vor sich. Dies k6nnta den Anschein erwecken, als ob erst die a-Modifikation rasch herausgelbst wiirde und d a m erst die &Modifikation und zwar letztere etwa in dem MaBe, als sie sich, bei BerUhrnng mit der FliLssigkeit, in die u-Modifikation noch weiter umwandelt. Dies diirfte aber doch nicht der Fall sein, denn Schutteln des GefllBes wiihrend der letzten Periode lieB den vollen Absorptionswert in der- selben Zeit erreichen, in der vorher bei unbewegtem GefAB nur eine geringe Zunahme zu verzeichnen war. Der Unterschied ist nur detn Umstand mzuschreiben, daS bei rnhigem QefaS dae Pulver am

Ammonnitrat - Ammonebk. 151

Bsden der Fliissigkeit der direkten Einwirkung des Baastromes entzogen bleibb.

Versuche m i t d e r y-Modifikation. A

OC Dsner n-Modifiketion y-Modifikation 15,O 1 h 5,33 15,52

SO' 15,3 19,8 23,9 24.4 30'

091 - -- - .- - - - - .

"4,9 3h - Ve r s u c h e mi t d e r 0- M o d i f i k a t i on.

12,o 50' 33,l vollst. vertliiisrr.

25,O 2"15' -0,093*) 30,O 2 h 1 9 1

Die Verflisaigungsgeschwindigkeiten der vier Moditikationen nnterscheiden sich, soweit sich ans den vorstehenden Versuchen beurteilen liiSt, nicht voneinander. Denn die Abweichungen liegen sowohl im positiven wi0 im negativen Sinne und sind ohne seiteres auf die Inkonstanz der primitiven Versuchsbedingungen znrtick- zufiihren. Es ergab 8ich auch, daB, wenn zwei verschiedene Modi- tikationen im Gasstrom hintereinander lagen, die dem Gaseintritt zunacbt gelegene rascher absorbierte, weil dort der Gasdrnck urn Geringes hijher war, daB aber auch desselbe fur die andere Modi- tikation galt, wenn sie an die Stelle der ersten gebracht wurde. Sollten uberhaupt Unterschiede in der Absorptionsgeschwindjgkeit vorhanden sein, so sind diese jedenfalls gering.

Zosammenfassung. 1. Die Dmmsche Fttiseigkeit ist bei einem Ammoniaktotat-

drnck von 1 Atm. nur bis zu einer Temperatur von 23,7 f 0,7O ein stabiles System. Cfber diese Temperatnr hinaus ist sie nur ale metmtabiles Gebilde (iibersattigte Lasung) exietenzfiihig.

2. Das System Ammoniak-Ammonnitrat bildet einen einfachen Fall eines binken heterogenen Gleichgewichts nach der Klassifikation ROOZEBOOXS.

3. Das p-x-Diagramm dieses Systems fcir ,I' = 0,34 Atm. wurde xnniihernd ermittelt.

4. Die Anmendnag der Beimischung von indifferenten Gasen zur Herabsetzung des Partialdrucks bei der Untersuchung hetero- gener O;leichgewichte kann nnter Umstiiaden zu falschen Schltissen €&en.

5. Die Absorptionsgeschwindigkeit verechiedener allotroper Formen des Nitrats gab keinen Anhaltspunkt ffir ein verschiedenee Verhalten der einzelnen Modifktionen.

Literatnr. 1) Vgl. die Darstellung in ABEQQ-AWEBEACHE Handbuch der snorg. Chemie

2) J. BBONN, Fitiaeigea Ammoniak ale Ueungemittel, Berlin 1905, Springer. 3) Vgl. ABEQQ-AUEXBACE, 8. 310. 4) Ebends, S. 312. 5) h p t . rend. 76 (1873), 1261. 6) 2. phys. Chem. 25 (1898), 107. 7) B. Roozseoolr, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkt der

Phasenlehre, 11. Heft, 1. Teil, Tafel I. 8) Zur Erleichtermg dee Vemtlindnisses a. ebenda S. 107 u. Fig. 56, s. 108. 9) FBIEDRXCH~, 2. a w g . Chem. 84 (1914), 394. 10) H. W. FOOTE m d S. R. BBINKLBY, Jwrn. AmeriO. Clism. SOC. 43 (1921), 101b. 11) Vgl. ABEQQ-AUEBBACE, Handbuch der anorg. Chemie, 111. 3. Abt. S. 59.

111. 3, 8. 324ff.

W4e%, Chischea Laboratwiurn des Gmerbef6rdawagsammgsanztes.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Msi 1922.