~

Z. anorg. allg. Chem. 443,193-200 (1078) J. A. Barth, Leipzig

Zur Kenntnis des Systems Na2O/TI2O3

Na,TIOI, ein neues Oxothallat( I I I) [ 11

Von R. HOPPE und D. FINK

Gi e W en , Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universitat

l n h a l t s u b e r s i c h t . dus Gemengen Na,O/TI,O, mit &:TI = 5,4:1 entsteht beim Tempern [Ag-Bonibchen, 620 "C, 7d] Ka,TIO, in intensiv gelben, derben, orthorhombischen Einkristallen:

a = 10,78, b = 10,71, c = 10,83, A Z = 8,

die niit Li,GaO, isotyp sind, Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, die Mittleren Fiktiven Ionenradien, XEFIR,, und die Effektiven Koordinationszahlen ECoS, xerden berechnet und diskutiert.

Beim thermischen Abbau entsteht vorher unbekanntes gelbes Na,TIO,, aus diesem dann rotes NaTIO,.

On the Knowledge of the System Na20/T1203. Na~T104, a Sew Oxothallat (111)

Abst rac t . Heating [Ag-cylinder, 620°C, 7d] a mixture of Na,O/TI,O, with Na:T1 = 5.4:1, Ka,T10, is formed as intensive yellow, coarse, orthorhombic single crystals,

a = 10.78, b = 10.71, c = 10.83, A Z = 8

which are isotypic with Li,GaO,, parameter see text. The Madelung Part of Lattice Energy, icL4PLE, the Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, and Effectiv Coordination Kumbers, ECoN, are calculated and discussed. Thermic decomposition yields yelIow Na,TIO, which was unknown before, and then red NaT10,.

Der gegenwartige Stand unserer Kenntnisse beziigl. der ternaren Oxide der Alkalimetalle mit Gallium, Indium und Thallium zeigt bemerkenswerte und noch unerklarliche Unterschiede :

So uberwiegt bei den Oxogallaten, wie die Reihe Na,[GaO,] [2], Na,Ga,O, [3], Na,4Ga60,6 [4], NaGaO, [5] und Na,Ga,O, [6] zeigt, unter Normaldruck die Koor- dinationszahl (C.N.) vier von Ga gegen 0, wahrend entsprechende Oxoindate und -thallate, von Ausnahmen wie Rb,In40, [7] abgesehen, die C.N. sechs bei In bzw. T1 gegen 0 aufweisen.

Jedoch ist diese Ahnlichkeit von Thallaten mit Indaten nicht ohne Ausnah- men. So ist Li,TlO, [8] wie Li,Ga04 [9] eine Variante der Li,O-Struktur, wahrend Li,InO, bislang unbekannt blieb. Andererseits ist Na,GaO, keine Na,O-Variante,

13 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 443.

194 R. HOPPE u. D. FINK

sondern ein Oxid, dcssen Struktur durch die Anwesenheit ,,isolierter" [GaO,]- Gruppen wesentlich bestimmt wird.

Unklar ist auch, ob die zu Li,InO, [lo] uiid seiiien kompliziert zusammen- gesetzten Nachbarphasen, wie Li,In,O, [ll], analogen Verbindungen auch im System Li,O/Tl,O, auftreten. Bei Versuchen, erste Hinweise [I21 auf die Existenz solelier Stoffe zu iiberpriifen, erwies es sich als zweckmafiig, die Systeme Xa,O/ T1,0, und K,O/TI,O, erneut sorgfiiltig zu untersuchen. Insbesondere stellte sich die Frage, ob auch Na,TlO, existiert und wenn ja, Qb e,s strukturell zu Li,GeO, oder zu Na,GaO, gehort. Eine sichere Voraussage war nieht moglich.

I. Darstellnng der frobea

Yeiaendet nurde Ka,O ails NaOH (p. a. Merck) und met. h'a (p. a. Riedel de Haen) nach KLERIEKC [13] selbst dargestellt, sowie TI,O, (p. a. Fluka) im 0,-Strom be1 300°C getrocknet.

Innige Gemenge niit Ka :TI = 5,l: 1 wurden wiederholt in Glasampullcn bei 300-330°C (10min) getempert und jedesmal zw ischenzeitlich fein zerrieben. AnschlielJend u urde das vorreagierte Ge- menge in verschlossenen Ag-Zylindern (540 "C, l d ) erliitzt.

Zur Emkristallzuchtung wurden Ka,O-reichere Genienge (hra : T1 = 6,4: 1) analog behandelt, jedoch langer in den Ag-Zylindern getempert (G2O0C, 7d).

Zur A n a l y s e loste man eingewogeneProben in verd. HCI. h'a uorde als hra,SO, gravimetrisch, T1 mit ADTA komplexometrisch bestimmt.

Analysenergebnisse: Na,T10, TI: 53,O (ber. 53,3) Xa: 30,4 (ber. 30,0)0/6.

11. Eigenschaften von KabTIOp

Pulverproben von Na,TlO, sind hellgelb und sehr hydrolyseempfindlich. Sie zersetzen sich unter (mit Na getrocknetem) Petroleum innerhalb weniger Stunden zu einein anfanglich weialich-gelben, dann braunem Hydrolyseprodukt. Die inten- siv gelben Einkristalle sind derbe Polyeder (0 = 0,2 mm).

Erhitzt man Na,TlO, im offenen System, so entsteht uiiter Wa,O-Verlust erst gelbes Na,TlO,, dann rot'es NaTlO,.

111. Rontgenographische Untersuchungen

Drehkristall- (um [0 1 O]), WeiOenberg (h01 und h 11) sowie Prazessionsaufnahmen (hkO, h k l , Okl, l k l ) mit MoKa zeigen, da13 eine orthorhombische Zelle niit a = 10,7,, b = 1O,7, und c == 10,8, A vorliegt. Das Molvolumen betraigt 94,3 cm3. Die Ausloschungen verweisen auf die Raumgruppe DBg-Pbca. Die Guinieraufnahmen nach SIMON [14], CuKa, (vgl. Tab. 1) la& sich Iuckenlos ent- sprechend den Einkristallda,ten indizieren. Fur die Gitterkonstanten erhielt man so:

a P 10,5P:, b = 10Jll e = 10,83,, A Z I S.

Es ist d,, = 4,O, und dDSk = 4,0,g. ~ m - ~ . Zur Strukturaufklarung wurden init dem 2-Kreisdiffrakto- meter Stadi 2 (Fa. Stoe Darmst'adt) 945 I,-Daten Okl bis Gkl vermessen (MoKR). Die 3-dimensionale Pattersonsynthese fiihrte iiber die Positionen von TI3+ zu den Lapen der O?-- und Na+-Teilchen,

Na,TIO,, ein neues Oxothallat(II1) 195

Tabelle 1 Vergleich der berechneten mit den beobachteten Guinierpulverdaten bei NasTIO,

11 1 19.34 0 0 2 2 0 0 20.17 0 2 0 1 0 2 2 0 1 26,59 0 2 1 1 1 2 2 I 1 30.62 1 2 1 2 0 2 0 2 2 - 2 2 0 2 1 2 1 2 2 46,05 2 2 1

i i; GF,O1

1 3 1 - 2 2 2 61,37 3 ” 2

G6,22 0 2 3 2 3 0 67,07 2 1 3 1 2 3 71,29 3 1 2

19,35 20,24 20,44 20,72 25,36 { %,62 25,78

56,78 61,40

1 66,24 1 66,27

67,05 71,17 71,37 71,42

20

25

80

100

18

20

- 15

16

12

50

3 2 1 1 3 2 2 3 1 0 0 4 4 0 0 0 4 0 1 0 4 2 2 3 4 1 0 3 2 2 2 3 2 0 4 1 1 1 4 3 1 3 1 3 3 3 3 1 2 0 4 0 2 4 4 0 2 4 2 0 0 ~ 4 2 2 4 0 2 1 4 1 2 4 4 1 2 4 2 1

72,OB

80,OO 81,81 82,92 85,97

86,07

- - 96,76

97,81

101,46

-

- -

103,28

L00,75

107,40

71,78 71,96 72,12 80,97 81,78 82,80 86,08 86,71 86,96 86,90 87,30 87,92 91,27 96,73 97,27 97,67

101,42 { 101,69

102,49 103, l l { 103,31 106,60 { 106,80 107,20 { 107.50

102,02

3::;) 40 15,4 18,6 15 15,O 12 16,3 13 2,5 2

13,7 18 5,3 3,4

0 14,0 10 1 ,6 -

17,B 12

- -

30’3 I 4,1

-

2,1 2 3

3,9 435 ] 5

Tabelle 2 Parameter fur Na,TlO, (in Klammern: Standardabweichungen in Einheit der IetztenStelle). Alle Teilchen besetzen die Punkt- lage 8c der Raumgruppe Pbca

X Y z €3 rAlz

TI

Na

Ne

1

2

3 Na

Na 5 Na

0

0

0

0

4

1

2

3

4

0,1492(1)

0,6125(8)

0,8754(7)

0,3948

0,6505

0,3859

0,011 (1)

0,038 (1)

0,246 (1)

0,2487(9)

0,1165(1)

0,1435(6)

0,0991

0,3358

0,8711

0,8980

0,2414(9)

0,001 (9)

0,2380(9)

0,4842(9)

0,1167(1)

0,1055(5)

0,1479

0,1154

0,1184

0,1624

0,039 (1)

0,2437(9)

0,245 (1)

0,006 (1)

13’

R. HOPPE u. D. FINK 196

( 4 )

(vgl. Tab. ?), wobei deren Zuordnung aufgrund von Abstandsbetrachtungen erfolgte. Die Verfeine- rung nach ,,least squares" ergab schliel3lich R = 8,08, und R = 8,96, fur 945 von 9'70 miiglichen unabhiingigen Reflexen.

2.181 2.385 2.424 2.337 2.378 2.333 3.689 3.416 3.382 ::::: 4.214 4.070 4.276 4.205 4.237 3.696 3.677 3.662 -

4.334 4.440 4.415 4.329 4.557 3.756 4.066 4.037 4.161 4.949 4.905 4.772 4,832 4.700 4.108 4.181 4.177

IV. Strukturbeschreibung

Na,T10, ist mit Li,GaO, isotyp. Das ist, beriicksichtigt man die Ionenradien- verhaltnisse (Li/Ga = 0,59/0,39 = 1,51 bzw. Na/T1 = 0,99/0,75 = 1,32), nicht selbstverstandlich.

Wegen des grol3eren Streuvermogens von Na+ ist auch unter Berucksichtigung des starkeren Streuvermogens von TP+ im Vergleich zu Gas+ die Bestimmung der Na+-Positionen deutlich sicherer als die von Li+ bei Li,GaO,.

Unsere Strukturbestimmung zeigt, da13 im Vergleich von Li,GaO, mit Na,T10, die Positionen von Ga bzw. T1 identisch sind, die von 02- weitgehend ubereinstimmen, wahrend bezuglich Li+ bzw. Na+ zu bemerken ist, daB die an sich geringen Unterschiede in den Lageparametern bei Na,T10, dahin gehen, da13 Na+ mehr in den Schwerpunkt des Koordinationstetraeders geriickt wird.

Im ubrigen wird auf die Strukturbeschreibung bei Li,GaO, [9] verwiesen. Bezugl. der Abstande vgl. Tab. 3, bezugl. der Pulverdaten Tab. 1. Diese belegen rontgenographische Identitat von Pulver und Einkristallen.

Tabelle 3 Interatomare Abstande in Na,TlO, bis 5 [A]

Na,TlO,, ein neues Oxothallat(II1) 197

V. Der Xadelunganteil der Gitterenergie, MAPLE [15- 181

binaren Oxide verglichen, siehe Tab. 4. Die Ubereinstimmung ist gut. Wir haben MAPLE fur Na,TlO, berechnet und mit den MAPLE-Werten der

Tabelle 4 MAPLE-Werte von Na,TIO, in kcal/MoI

Atom binar ternar A ZA

1072,5 121,7 121,7 121,7 121,7 121,7 452,3&)

1/2 * 508,1b) 452,3&) 508,1b)

1 / 2 . 452,3b)

952,5 139,l 137,4 130,O 130,l 143,5 481,O 112. 474,9 112. 474,9 482,l 474,O

~~

3573,9 3544,6

") aus Na,O b, aus T1,0,

VI. Effektiva Koordinationszahlen ECoN bei Na5T104, [3 - 191

Tab. 5 gibt die Werte fur die Effektiven Koordinationszahlen. Die Werte fur TI und die verschiedenen Na entsprechen praktisch der Koordinationszahl4 der

Na,O-,,Mutterstruktur". Fur 0 bis 0 erhalt man Werte fur ECoN (02-/alle Ka- tionen) um 6, wie es der Luckenstruktur A,BO,O, mit 6 Kationen pro 4 Anionen

entspricht, bzw. fur 0 den etwas hoheren Wert 6,5. Diese Werte zeigen, da13 die Abstande 0 -0 bei Na,TIO,, der Kristallstruktur und der Zusammensetzung entsprechend, relativ grolj gegeniiber den Abstiinden ,,Kation-Anion" sind.

Im Vergleich zu Li,GaO, liegt eine praktisch isometrische Aufweitung vor. Man erkennt dies deutlich am Verhaltnis der Gitterkonstanten :

1 3

4

und ferner daran, daB die Werte f i i r ECoN ( 0 2 - / 0 2 - ) (s. Tab. 6), also nur fur den ,,02--Teil" der Li,GaO,- bzw. Na,T10,-Struktur, mit 8,50, 8,27, 8,61 und 9,93

19 8 R. HOPPE 11. D. FINK

Tabelle 5 Na,T10,

Effektive Koordinationszalilen, ECoN und Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, bei

Ausgangswerte: r(Tl3+) = 0,75 8, r(Na+) = 1,OO d, r(02-) = 1,40 f i

1 Na+

2 Na+

3 Na+

4 Na+

5 Na+

~ 1 3 +

1 0 2 -

2 0 2 -

3 02-

4 0 2 -

1 4 0 2 - 02- (2,268) (2,345) 1,18 0,98

2 4 0 2 - 02- (2,297) (2,323) 1,11 1,05

1 2 02- 0 2 -

(2,238) (2,362) 1,26 0,94

4 3 02- 02- (2,313) (2,333) 1,09 1,04

02- 0 2 - (2,219) (2,405) 1,31 0,89

4 3 0 2 - 0 2 -

(2,160) (2,175) 1,05 1 , O l

3 1 Na+ Na+ (2,238) (2,268)

2 4

1,28 1,20

5 2 Na+ Na+ (2,219) (2,297) 1,30 1,lO

4 2 Na* Na+ (2,333) (2,346) 1,15 l , l 2

4 2 Na+ Na+ (2,313) (2,323) 1,17 1,15

2 0 2 -

(2,380) 0,89

3 02- (2,346) 0,99

0 2 -

(2,373) 0,91

02- (2,367) 0,95

02- (2,413) 0,81

02- (2,177) 1 , O l

Na+

3

2

3

1

4

(2,394) 0,88

3 Na+ (2,362) 0,93

3 Na+ (2,373) 1.05

1 Na-F (2,345) 1,09

3 0 2 -

(2,380) 0,89

1 0 2 -

(2,425) 0,79

4 02- (2,537) 0,54

02- (2,394) 0,89

0 2 -

(2,149) 0,79

2 0 2 -

(2,208) 0,92

Na+ (2,419) 0,82

1

1

5

4 Na+ (2,36 7) 0,92

Na+ (2,380 1,03

1

5 Na+ 2,405) 0,94

2 Na+ (2,425) 0,81

Na+ (2,380) 0,88

Na+ (2,413) 0,96

1

5

TP+ (2,160) 0,92

ECoN

334

3,9*

MEElR

0,97

0,98

3966 0,97

3397 0,98

3,7, 0,97

3,9, 0,76

3 TF+ (2,177) 5,9, 0,79

3 ~ 1 3 +

(2,208) 0,68 5,9,

~ 1 3 ~ 02-

1

(2,175) (3,364) 6,4, 0,91 0,13

3 Na+ (2,537) 6,0, 0,63

1,37

1,36

1,40

1,39

~-

Erste Zeile: Gegenpartner, Abstande in A, zweite Zeile: Beitrag zu ECoN

K\'a,T10,, eiii neiies OxothalIat(I1I) 199

1

" 3

4

Pl'a,T10, 0 8,s

0 8,3

0 8,6

0 0,Q ,

Tabelle G Li,GaO, und Na,GaO,

Effektive Koordinationsmhlen, ECoN, fiir den 0-Teil der Strukt,nren voii Ka,T10,,

181 A 1,so 1,Sl

1,85

, (jeweils von 12 0)

~

ECoN (O/alle 0) MEFIR

1 I 1,54

l,5l (jeweils von 12 0)

Li,GaO, 0 2

3 0

s73 9,9 I 0

0 1

1

2

3

4

Na,GaO, 0 3,7 (von GO)

0 3,s (von 6 0)

0 43 (von 6 0)

0 4,s (von 7 0)

1,53

1157

1,5G

1,54

1,56

1,57

relativ dicht beieinander liegen und noch relativ iiahe bei 12, dein Wert fur die dichteste Kugelpackuiig selbst, sind. Dies ist bei Na,GaO, ganz aiiders, wo sic11 die ,,isolierten" GruppenGaO, auch in ECoN (O/alle 0) = 4-5 abzeichnen.

.4

Eine plausible Erklkuiig fur die Sonderstellung von 0 kanii noch nicht ge-

Wichtig zu bemerken ist, da13 im Gegeiisatz zu Li,GaO, "31 hier bei Na,TIO, geben werden.

4 1 2 " 1 3 3

die Bezeichnung der 0 anders ist : 0 hier entspricht 0 dort, 0 hier 0, 0 hier 0, 0 4

hier 0 bei Li,GaO,.

T11. Sehluabemerkurig

Mit der Strukturuntersuchung: von Na,T10, sind wir beschaftigt. Weitere Untersuchungen an Oxothallaten(II1) sind im Gange.

Wir danlren der Deutschen Forschnngsgenieinschaft fiir die forderndc Unterstiitzung niit Prr- sonal- und Sachmitteln.

200 R. HOPPE u. D. FINK

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Bei der Redalrtion eingegangen am 7. Februar 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE u. Dr. D. FINK, Inst. f . Anorg. 11. Analyt. Chemie d. Univ., Heinrich-Buff-Ring 58, D-(3300 Gieflen