Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 384 August 1971 Heft 2, S. 97-192

__ - - . _.

Zur Kenntnis von a-LiTIOl l)

Von E. Harm und P. PAXEK

Mit 1 Abbildung

I n h a l t s i i b e r s i c h t . E:s wurdcn metallisch glanzcnde [zlufsicht: schwarz, Durchsiclit: rot] Einkristalle dcr Tieftempcraturform n-LiTlO, erhalten. n-LiT10, kristallisiert nacl? Einhist.alldaten [189 hkO und h k l , Mo-K,, K = R’ = 18,G,0,] orthorhombisch [a = 5,31,. b = 16,8,, c = 3.30, A ; Z = 61. Die Positioncn yon T13+ untl 0,- [Symmctrie: D;:, Parameter siehe Test] nurden bestimmt.

A b s t r a c t . S e w obt,ained metallically lustrous single crystals of s-lAiTIO, [black in reflection, red in trctnsmission] are ort,horhombic [a = 6.31,, b = 16.8,, c = 3.30, -4; Z = 61. From single crystal data (189 hkO and h k l , 310-Ka. R = R’ = 18.G,fh] the posi- tions of T13+ and 02- [symmetry: DiE, parameters see text] are elucidated.

Es ist auffallig, da13 LiTlO, im Gegensatz zu LiIn022) und auch LiSc023) unter Normaldruck in 3 Modifikationen auftritt. Von diesen gehoren p- und y-LiT10, nach Pulverdaten zu r NaCI-Struktur€amilie mit geordneter (/I) bzw. statistischer ( y ) Verteilung von Li+ wid TI3+ auf die Kationenpliitze. Eine Indizierung der Reflex-reichen Pulveraufnahmen von A-LiT10, gclang eunlchst nicht.

Wegen der ahnlichen Ionenradien von T13- und Y3+ liegt der Vergleich mit LiY024) nahe, das eine monokline5) Variante des n-LiFe0,-Typs bildet, also dem P-LiTlO, nahe steht. S u n ist von den analogen Verbindungen der

Teilder Diplomarbeit P. PASEX, GieBen 1970, vergleic$he auch: R. HOPPE u. 0. \\-EH-

UIXO, Z. anorg. allg. Chem. 807, 174 (1961); R. HOPPE 11. Ch. HEDECKER, Z. morg. allg. Chem. 886, 80 (19K5).

*) R. HOPPE 11. B. SCHEPBRY,.Z. anorg. allg. Chem. 295, 233 (1958). 3, R. HOPPE, B. SCIIEPERS, H. J. ~ ~ ~ ~ H R B O R X 11. E. VIELHABER. %. anorg. allg. Chrm.

4, R.. HOPPE 11. B. SCHEPERS (unveroffcntlicht), vgl. Di6s. B. SCHEPRRS, Miinstcr;W., 389, 130 (1965).

3 963.

hebd. SbancesBcad. Sei.4Sil 1136 (1962); li. HOPPE u. 3’. STEWXER, Z. anorg. allg. C,’Jieni. 380, 260 (1971). 7

5, R. HOPFE, ilngcm. Chem. 71, 457 (1959); E. F. BERTAT-T 11. &I. GOXDRAKD, c. R .

%. tcnorg. allg. Chemie. Ed. 384.

98 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 384. 1971

Seltenen Erden (wie z.B. LiEuOZ6)) bekannt, daD sie dimorph sind, indem neben dem LiY0,-Typ iiocli eine rhombische Form ') auftreten kann. 4-LiT10, gehort jedoch nicht zu dieser Form, deren Struktur noch ungeklart ist. Aus zwei Griinden schieii uns daher eine nahere Untersuchung von a-Li'l'lO, interessant : Einmal wollten wir feststellen, ob die Koordinations- zahl (KZ) 6 von T13& bzw. Li- gegen 02-, wie bei /I- uiid y-LiTlO,, erhalten bleibt . Weit mehr reizten uiis aber andererseits die prlparativeii Schwierig- keiten : Die komplizierteii Pulveraufnahmen zeigten, daD nur Einkristdl- untersuchungen naheren Aufschlul3 gebeii konnten. Da a-LiT10, jedoch die Ticftemperatur-Xodifikation ist, die sich schon bei N O "C in p-LiTlO, urn- n-andclt, erschien die Darstellung entsprechender Eiiikristalle problematisch. zumal Hydrot liermalsynt hesen wegen dcr Ilq-dr~l~-scnrmpfi~idlichkeit iiicht in Frage kommcn.

I. Darstellung der Yroken und Ninkristalle Pulverproben von n -LiT10, wurden aus entsprechenden Gcmengen von

Li20/Tl2O3 bei 520°C ( 2 1 d ) erhalt,en. Sie sahcn grauschwarz aus. Die Pul- vcraufnahme war frei voii lieflexen der p- bzw. ?-Form.

Diesc wwden nun im geschlossenen Sq'st,em so lange erhitzt (800 "C, 21 d), bis man armehmen durft.e, da13 sich zunaehst Keime, wenn nieht groBere Eiiikrist.alle: von ;J-LiTlO, gebildet hatt,eii. Dana kuhlte man so hngsam (10"C/d) ab, daB auf eine Umwaiidlung voii 7- iibcr /I- in cx-LiTlO,- I<ristallit,e gehofft. werden konnt.e. AilschlieDend wurde langc getempert (500 "C, 1.4 d), um eiiie Vergroflerung dcr Primlrkrista1lit.e zu erzielen. So dargestel1t.e Yrobeii gaben, erneut zerrieben, die Pulveraufiiahmen voii rci- iicm a-LiT10,. Unter dem Mikroskop warm metallisch-schwarze Kristalle voii uilregelmafiigem Habitus erkennbar, von denen die duiineren im Durch - licht rubinrot. aufleuchtcten.

L-ntrr iibcr Sa-Draht. get.rc,cknctem Prt,roleuni wirden nicblirerc Einkristallc ausge- sucht. ron denen xiiich rii~itgenogmphiselier rnt.ersuchung h e r fur die \reitwe Untrr- sucliiing aiisgru-$lilt. n-urde. Es handelte sic11 mii ciii Rlhttclien. (Dic andrren. konipdctrri Krist allr xcigtcn Vrrwachsungcn. )

11. Metrik der Elementarzelle, Raumgruppe Drehkristall- (um O O l ) , \YEISSEXBERG- (hk0 und hk 1) sowie Precses-

sion-Aufnahmen (1101 und 061) niit >lo-K,-Strahlung zeigten. dal3 cine orthorhombische E:lenientarzelle mit

a = 5 . 3 ~ ; b = 1G.S7; c = 3.30, A -

R, H. BAel~aic,lrai;sEx, -Act& rrystallogr. rCoyeiihagen] 19 (6). 1048 (196). 7 ) H. Bamsrc:Havsss. Acta crystzllogr. [Copenhagcn] 16, 1073 (1YG3); &.I. O O X D R A ~ D

11. E. F. B E R T ~ U T . Brill. Soc. franc. Min6ralog. Cristallogr. S6, (3). 301 (1963).

R. HOPPE u. P. PAKEK, a-LiT10, 99

(GuINIER-Daten aus nachtraglich indizierter Pulveraufnahme) und Z =

6 LiTlO,/Zelle vorliegt. Die Ausloschungen (hkl : keine; Okl: nur mit k+l -- 2n; h01: nur mit

h+1 = 2n; hkO: keine) verweisen auf die Raumgruppe Dii (zentrisch) bzw. (3;: (azentrisch).

Nun sind die Molvolumina der 3 Modifikationen von LiTlO, sehr iihnlich : MV = 29,i5 (a); = 28,81 ( B ) ; = 28,71 (;I) cm3.

Fiir eine hypothetische Ordnungsvariante von LiTlO, im a-NaFe0,-Typ ergeben sich damit bei orthorhombischer Aufstellung mit a(y-LiT10,) =

4,568 A = a, folgende Beziehungen :

cRh = a,/1/2 = 3.23 A (beob.: 3,30, A ) aHh = a y . ]/3/v2 = 5,69 A (beob.: 5,31,A)

b,, = 2a,. 1/3 = l5,8, A (beob.: 16,8, A). Dime metrischen Beziehungen lassen vermuten, dal3 die [TlO,]-Anordnung in a-LiTIO, der des n-NaFe0,-Typs in etwa entspricht.

111. Strukturuntersuehung Urn diese Vermutung zu iiberpriifen, wurden I,-Daten (189 hkO und

hk 1) gesammelt und ausgewertet. Die durch TI3' bedingte starke Absorption, die Blattchengestalt dcs

Einkristalls und die durch die Art der Einkristallziichtung zu erwartendcn Baufehler lieljen von vornherein erwarten, dalj nur begrenzt nlhere Aus- sagen zur Kristallstruktur zu gewinnen sind.

Unter der Annahme, dalj die zentrosymmetrische Raumgruppe Dii vor- liegt, ergab die Auswertung der ,,3-dimensionalen" PATTERSON-Synthese, daB T13 1 die Punktlagen besetzt :

2 Tl37 in 2(a): 0 0 0 ; usw. 4TP+ in 4(g) x y 0 ; usw.

wobei x = 0,581 und y = 0,321 angezeigt wurde. Least-squares-verfeine- rungen fuhrten dann zu den in Tab.1 angegebenen Werten (R = It' = 20,16%). Mit diesen Werten wurde einc Differenz-ForRleR-Synthese

Tsbe l l e 1 a-LiTIO,; Paramrtrr des [TlO,]-Teilcs tlrr Struktur

x = 0,O s = 0,5841 x = 0,182 x = 0,267 x = 0?275

~~

z = 0.0 z = 0,o z = 0,o z 7 0,0 2 = 0,o

100 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 384. 1971

IF, - F,(TI3+) I gerechnet, welche die Positionen von 02- lieferte. Danach besetzt 02- dreimal die Punkt,lage 4(g).

Wie unzureichend die durch die Bliittchengestalt des Einkristalls, durch Absorption usw. verfalschten I,-Werte sind, zeigtc sich bereits hier an den B-M'erten von 02-, die bei der folgenden Verfeinerung nach der least- squares-Ncthode festgehalten werden muBten. Diese Verfeinerung ergab die in Tab. 1 angcgebenen Parameter fur 02-. Es ergab sich abschlieaend K = R' = 18,G,%, fiir 189 hkO und h k l , vgl. Tab. 2.

Abb. 1 lHBt erkennen, dal3 nur 1/3 der TI3+ auf den Lagen des Lu-XaFeO,- Typs verbleibt, 2/3 der T13+ dagegen vor allem langs a(x = 0,584 statt 213) vcrschoben ist. Entsprechend ist auch die Anordnung von 02- bei n-LiT10, gegeniiber dem a-XaFeO,-Typ deutlich verzerrt. Die Abstiinde TI-0 [fur

0. 0.5 0.

Reoles Mode"

Ahh. 1. x-LiT10,; Vergleich von *-SaFeO,-Typ (,,idcilles" Modcll) und Kealstruktur vo11 a-LiTIO,. Die Hiihen der Teilchen sind i n Bruchtcilen von z angegeben.

1%. Horrs 11. 2’. PANER, a-LiT10, 101

Tl(1): 2 , 3 2 A ( 6 ~ ) ; Tl(2): 2,13; 2 ,26(2x); 2,27(2x); S,59AJ entsprechenim Mitt,elwcrt [2,32 A bzw. 2,30 A Iliir T1( 1) bzw. T1( 2)] praktisch dem Abstand Tl-0 bei /!I-LiTlO, (2,28 A).

IV. Zur Lage von Li’ in der n-LiTlO,-Striiktur Angesichts der mangelhaf ten Gute unserer 1,-Daten ist eine rontgeno-

graphische Bestimmungder Li-Positionen ausgeschlossen. Auf Grund der geo- metrischen Verhiiltnisse des [TlO,]-Teiles der Struktur bieten sich jedoch nur 2 pla,usible Moglichkeiten an :

1. Man halt am Vorliegen von Dii fest. Dann sollten 6 Li+ die Punkt- lagcn 2(c) und 4(g) besetzen. Die 2 I? in 2(c) besetzen damit, eine Quasi- Oktaederlucke mit den Abstanden Li-0: 1,75 A (2x) und 2,41 A ( 4 ~ ) ) Mittclwcrt : 2,19 A. Die 4 Li+ in 4(g) besetzen je nach Wahl der Parameter xLi und F,,~ entweder

1 a) Liickcn mit (4+2) 02--Kaehbarn [xLi = 0,538; yI,i = 0,166; zLi = 0 ; d = 1 , i 4 (4x); 2,70; 2,86A], oder

1 b) Quasioktaederlucken rnit (2+4) 02- als Nachbarn [xLi = 0,538; yLi - 0,166; zLi = 0,5; d = 2,13; 2,26; 2,39 (4x) A], oder

l c ) Tetraederlucken [xLi = 0,642; yLi = 0,114; zLi = 0; d = 1,99 A (4 x 11.

Hierbei fallen die starken Abstandsunterschiede bei l a ) und l b ) sowie fiir 2 Li i. in (c) auf, obgleich der Mittelwert jeweils plausibel ist.

2. YerlaSt man bei unverandertem Bau von [TlO,] die Raumgruppe Dg zugunstcn der asymmetrischen Raumgruppe Cit, d a m bieten sich fur Li+ deren Punkt.lagen 2(b) und 4(c) an, die bei geeigneter Wahl von zLi (0,25) fur 211)) bzw. xLi (0,642)) yLi (0,114) und zLi (0,O) fur 4(c) zut Besetzung von ausschliel3lich Tetraederlucken mit, jeweils Li-0: 1,99 A ( 4 ~ ) fuhren.

Von diesen Moglichkeiten halten wir 2. wegen dcr Ubereinstimmung der Li-0-Abstande mit dem zu erwartenden Wert fur plausibel, ohne I c ) ganz auseuschlieflen.

V. Zusammenfassung Angesichts der priiparativen Schwierigkeiten befriedigt, daB die Metrik

der Elementarzelle von cx-LiT10, an Einkristallen bestimmt und der [TlO,]-Teil der Struktur, wenn auch bzgl. der 02--Positionen mit einge- schrankter Genauigkeit, aufgeklart werden konnte.

102 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Bend 384. 1971

Ta belle 2. a-LiT10.. Heobachtete Struktwamulituden Fa und berechnete Strukturamplituden FF

1 4 0 2 1 0 2 2 0 1 6 0 2 3 0

Fc

104 -189

44 -21

51

h k l Fo

2 1 5 0 5 3 0 5 5 0 5 4 0

E'C

121 I50

-90 I17

h k l , Fa , Fc

4 8 1 3 1 2 1 4 0 1 5 11 3131 5 2 1 4 1 0 1 2 1 5 1 5 3 1

11 k l

95 90

198 29

151 ' - 2 8

-176 119

-28

Fo I Fc

0 5 1 1 41 1 5 1 2 1 1 2 2 1 1 6 1 0 7 1

11 k I P.

-47 169

-73 03

104 -54

98

" 2 1 0 5 1 5 0 0 2 2 0 7 3 0 i 4 0

90 112 78 88 180 , 150 I 4 6 1 I49 -i!l . 47

3 5 1 0 1 1 1

-149 -128 - i i I -112

2 2 2 0 ! 110 4 1 9 0 - 58 7 5" -&j

1 'LA0 160 5 1 7 0 I - .I0

100 - 60 -55 119

-61

202 -112

75 - 100

130 - 787

30 - 12

4 i 105 109

- 10; 138 - 47 249

- 204 - 40 112

4 00

- 84 50 74

135 200 - 35

91 - 34 121 200 01 50

100 - 38 - 72 - 122

152 106 itl

114 57

-100 142

4 2 0 0 I ii I 87 0140 157 102 4 2 1 3 9 1 4 4 1 2 1 2 1 4 5 1 3 10 1 4 0 1 1 1 4 1 2 13 1 4 7 1

I 164 1 120

.' 101 - 170

131 106 84 98

'720 140

80

-125 - 100

127 131 75 73

234 126

73 i 2 05 000

57 15'2 - 25 - 147

107 - 28 135 - 88

62 1 80

-103 96

109 - 148 - 61 - 52

79 180 120 107

- 84 166 98

151 - 87 - 7 2 101

39 112 157

- 110 130

2 2 3 0 ! -63 5 1 8 0 , -56

i 11 0 - 02

- 06 . 01 I22 Do

- 4 0 I04 - 05

3 24 0 I 2; 0 4 24 0 0 2 0 0 0 28 0 5 25 0 1 0 1 1 11 1 31

- 1 2 3 , -107 82 ' 09 33 I 33

55 < 93 9 (10 2 7 0 1 9 0 3 1 0 3 9 0 0 1 0 0 3 3 0 3 4 0 1 1 0 0 8 5 0 2 9 0 3 6 0 2 1 0 0

-- 92 92

- 80

- - lo1 110 - 78 - 82 180 - 73 54

lil - 7 6 110 256

- 205 129 28i 91

310 102

-- 00 87

107 -161 - 109

154 I76 106 9 i 197 1 222 72 ~ 102

95 117

- 114 109 I 04 207

- 101 -. 91

- 172 148

40 i

90 151 103 I wi

-116 _- 142

!)0 -159

154 -130

1 03 161

-- I I

107 108

- 123 120

0 1 2 0 1 l i O 1 1 2 0 81

4 1 0 , 100 4 2 0 I49 3 9 0 106 4 30 20 1 1 3 0 26 4 4 0 112 2 1 2 0 130 4 5 0 118 3 100 , 155 0 1 4 0 I - I 0 4 2 130 -120

3 7 0 , 121

3 8 0 I --I19

3 1 1 0 , 118

5 11 0 3 l i O 0 4 0 4 1 6 0 0 20 0 2 19 0 5120 0 0 0 1 20 0 3 18 0

-82 -09 92 01 79 i 91

150 I 120 -59 ~ -71 - 4 1 -08 - i O -il

- 133 -72

-141 , -139 38 I 20

8 1 2 0 -148 4 9 0 138 0 1 6 0 j 161

Zur Uberprufung ullsercr rontgenographischtn Ergebnisse haben wir Berechnungen des Madelunganteiles der Gitterenergie (MAPLE ")) fur die 3 Modifikationen von LiTIO, durchgcfuhrt. Wir erhalten zuniichst :

NAPLE (y-LiTIO,) = 2080 kcal/Mol, NAPLIE (p-LiT10,) = 2197 kcalf31ol.

8, R. HOPIT, Angew. Chcm. 8?, 7 (1'370).

R.. HOPPE u. P. PAXEK, 2-J.iT10, 103

Ohne auf Einzelheiten9) einzugehen, kaiin festgestellt werden, da13 der Unterschicd zwischen beiden Formen von der erwarteteii GroBe ist , denn im Gegeiisatz zu y-LiT10, sind die Kationen bei ,!?-LiTIO, geordnet, mid ge- ordnete Strukturen haben immer gofiere MAPLE-Werte als die zugehorigen, ungeordneten Formen 9).

Die Rechnung ergab fiir n-LiT10,

MAPLE(&-LiT10,) = 2 222 kcal/Mol [Annahme 1 c bzgl. der Lage von Li . ]

b Z w = 2 208 kcal/Mol [Annahme 2 bzgl. der Lage von Li'].

Da kommensurable RIodifikationen auch kommensurable MAPLE-FTerte besitzen9), zeigt die sehr ,auk t'bereinstimmung bei 2- und /3-LiT1O2, die ja beide geordiiete Kationenverteilung aufweisen, daB unsere Ergebnisse an %-LiT10, trotz der eingeschrankten Genauigkeit der 02--Yositionen als be- friedigend angesehen werden kiinnen.

Der Unterschied im MAPLE-Wert zwischen Annahme 1 c) und 2. bzgl. der Position von Li-1- ist zu gering, um eine der beiden Jloglichkeiteii aus- zuschliehn.

TVir tlanken Herrn Dr. F. STEWSER fiir seinen Hat bei (ler Strukturaufkl~rui i~.

GieBen, Iiist,itut fur Anorganische und Analytische Chemie der Uni- versi tat..

Bei tlrr Rrdaktion eingegangen a m 20. J a n u ~ r 1971.

dnschr. d. Verf.: Prof. Dr. R . H O P P E ~ ~ ~ Dipl.-Chem. P. J'ASEK lnst. f. Anorg. 11. .4naljt. Chemie d. Uni\-. (:ieDen BRD-G3 GieBen, Siicianlage ti

9) R. Hoive, Advances in Fluorine Chemistry [London] 6. 387 (1970).