Zur Kenntnis won SbCI,, HSbCI, und HSbF,

Von ALWIN MEUWSEN und HORST MOGLING~)

Professor Rudolf Scholder zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Dialkylsulfit, hithylhypochlorit und Kieselsaureester liefern mit Antimon(V)-chlorid

sehr bestandige, farblose Kristalle der Zusammensetzung C14Sb(OR). - Thionylchlorid gibt mit SbCl,H, 411, H,O das bislang noch unbekannte Dihydrat [(H,O),H]SbCl,; die Einwirkung von atherischer CH,N,-Losung auf das 4l/,-Hydrat fiihrt zur Oxoniumver- bindung [(C,H,),OCH,]SbCl,, die mit Pyridin [C,H,N CH,]SbCl, liefert. Mit Urotropin konnte dunkelgelbes [C,H,,N,H]SbCl, und in Methanol dunkelrotes [(C5Hl,N4),H]SbC15 erhalten werden.

Auflosen von frisch bereitetem Sb,O,,aq in kalter FluBsaure oder mehrmaliges Einengen von HSbCl,,aq mit HF,aq fuhrte zur bisher unbekannten freien HSbF, .6H,O, (farblose, bei 29-30" schmelzende Kristalle). Ihre ebenfalls mit 6 H,O kristallisierenden, auch in Methanol und Aceton gut loslichen einfachen Schwermetallsalze rnit Mn2+, Co2+, Niz+, Cu2+ und Ba2+, sowie einige Salze rnit komplexem Kation wurden gewonnen. SbF, ist zwar recht alkaliempfindlich, sonst jedoch bestandiger als SbCl,.

Die grol3e Reaktionsfahigkeit des Antimon( V)-chlorids mit den verschiedensten Stoffgruppen besonders der organischen Chemie ist bekannt. Noch wenig untersucht erschien uns hingegen die Einwirkung von Estern anorganischer Sauren auf SbCI,.

Beim Vermischen mit Dimethylsulfat tritt keine Warmetonung auf, die gelbe Farbe des Chlorids bleibt bestehen, auch wenn man erhitzt. Wird hingegen Diathylsulfit zu SbC1, in Chloroform gegeben, so ent- farbt sich die Losung unter gleichzeitiger Erwarmung ; bei 30-40" be- ginnen sich Kristalle abzuscheiden :

SbC1, + RO SO * OR = CI,Sb(OR) + SO, + RCI.

Tetrachloran timon (V) -at hyla t bzw . -met hyla t sind farblose, sehr bestandige, kaum hygroskopische Verbindungen, die sich aus Chloro- form umkristallisieren lassen. Die ublichen organischen Solventien losen kaum. Wasser benetzt kaum, heil3e konzentrierte Schwefelsaure und siedende konzentrierte Laugen zersetzen die Verbindungen.

l) Auszug aus der Dissertation HORST MOGLING, Erlangen 1954.

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Setzt man SbC1, unter Kiihlung mit Diathylcarbonat um, so ent- steht das von ROSENHEIM,) gefundene SbCI, . OC(OC,H,),. Gibt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur zusammen, so tritt zwar starke Erwarmung, C0,-Entwicklung und Braunfarbung auf ; uber Nacht hatte sich jedoch nur wenig C14Sb(OC,H,) abgeschieden. Schon Voss und B L A N K E ~ ) wiesen auf die geringe Realitionsfahigkeit der Kohlensaureester hin.

Auch die in CCl, bewirkte Umsetzung C1,SbCl + ClOC,H, = Cl,Sb(OC,H,) + C1,

fuhrt, wenn auch langsamer wie mit Alkylsulfit, jedoch in ebenso guter Ausbeute zum selben Endprodukt.

Sie steigt uber 70%, wenn man Kieselsaureester verwendet. Wie schon WIBERG und KRuERKE4) bei der Umsetzung von Borhalogeniden fanden, tauscht Si(OR), besonders leicht Alkoxylgruppen gegen Halogen aus. Doch gelang es auch unter Anwendung von vie1 uberschiissigem Kieselsaureester (Si: Sb = 5 : 1) nicht, mehr als nur eine Alkoxylgruppe in SbCl, einzufuhren. Der Grund mag in der Schwerloslichkeit der Monoa,lkoxyl-Verbindung liegen, die sich aus dem Reaktionsgemisch abscheidet.

A N S C H ~ T Z und EVANS,) erhielten beim Erwarmen von SbCl, rnit wasserfreier Oxalsaure unter HC1-Abspaltung farblose Kristalle der Zusammensetzung C1,Sb . O . CO-CO . O SbCl,, ROSENHEIM und LOEWENSTAMM 2, ein ahnliches Derivat der Phthalsaure. Auch MEERWEIN und Mitarbeiter hahen bei ihren Arbeiten uber tertiare Oxoniumsalzes) Verbindungen wie C1,Sb . 0 CH,-CH, + OC,H, als Zwischenstufen nachgewiesen.

Es gelang weiter aus Silbernitrat in Pyridin und reinstem SbC1, in CH30H-haltigem HCC1, bei niederer Temperatur das gelbe, etwas licht- empfindliche, unlosliche, jedoch bestandige und nicht hygroskopische [Ag(NC,H,),] [SbCI,(OCH,)] zu isolieren. Es kann als Derivat des von WEINLAND’) dargestellten ebenfalls gelben [Ag(NC,H,),] [SbCl,] be- tracht e t werden.

Der Kristallwassergehalt der freien Saure 2 SbCl,H, 9 H,O wurde rnit Hilfe der K. FIscHER-Titration als formelgerecht bestatigt. Bei Entwasserungsversuchen mit Thionylchlorid gelang es, zu dem von

2) A. ROSENHEIM u. W.LOEWENSTAMM, Ber. dtsch. chem. Ges. 35, 1122 (1902). 3, W. Voss u. E. BLANKE, Liebigs Ann. Chem. 486, 283 (1931). 4) E. WIBERC u. U. KRUERKE, Z. Naturforschg. Sb, 608 (1953). 5 ) R. ANSCHUTZ u. N. P. EVANS, Liebigs Ann. Chem. 239, 293 (1887). 6 , H. MEERWEIN u. Mitarb., J. prakt. Chem. 164, 116 (1939).

R. F. WEINLAND u. H. SCHMIDT, Z. anorg. Chem. 44, 58 (1905).

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KLAGES~) unlangst aufgefundenen Monohydrat ein noch unbekanntes, sehr hygroskopisches Dihydrat zu isolieren. In der Reihe der damit bekannten Hydrate der Antimon(V)-chlorosaure steigt der Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt wie zu erwarten rnit fallendem Wassergehalt :

2 HSbC1,H * 9 HzO [(H,O),H] [SbCl,] [(HZO)] [ShCl,] Smp. 49-50' 135-138' 160"

Es gelang nicht, die kristallwasserfreie Saure aus SbCl, und HCl oder auf anderem Wege zu gewinnen.

Lafit man auf ihr 4l/,-Hydrat atherische CH,N,-Losung einwirken, so entsteht das von KLAGES und MEURESCH9) auf etwas anderem Wege isolierte [(C,H,),OCH,] [SbCI,], das nach den von MEERWEIN angege- benen Umsetzungen rnit Pyridin unter Abspaltung von hither [C,H,NCH,] [ SbCl,] gibt. Auch CH,C1 reagiert mit SbCl, anscheinend nicht.

Urotropin gibt in wagrigem Medium mit der freien Saure kri- stallines, dunkelgelbes [C,Hl,N4H] [ SbCl,], liefert hingegen in Methanol grobkristallines, tiefrotes [ (C6Hl,N4),H] [ SbCl,] , das bei Feuchtigkeits- ausschluO recht bestandig ist.

Trotz mancher Untersuchung der leicht zuganglichen Antimon(V)- chlorosaure war anscheinend iibersehen worden, daI3 nach mehrmaligem Einengen von HSbCl,,aq mit 40% H F die noch unbekannte Anti- mon(V)-fluosaure entsteht. Auch vorsichtiges Konzentrieren der aus frisch bereitetem Antimon( V)-oxydhydrat mit kalter konzentrierter FluBsaure bereiteten Losung fiihrt zur gleichen Verbindung.

HSbF, -6 H,O bildet farblose, bei 29-30 O schmelzende Kristalle und lost sich nicht nur sehr leicht in Wasser, sondern auch in Alkohol, Aceton, Eisessig und hither, kaum hingegen in Benzol, HCC1, und CCI,. Neben der von W. LANGE~O) dargestellten HPF, . 6 H,O (Smp. 31,5") scheint die analoge Sb-Verbindung die einzige bislang bekannte freie Saure dieses Typs zu sein.

Schon mal3ig konz. Losungen von HSbC1, erleiden nach kurzem Stehen in der Kalte, sofort aber beim Erwarmen Hydrolyse unter Ah- scheidung von Sb,O,,aq. Selbst beim Kochen wal3riger HSbF,-Lo- sungen tritt keine Fallung auf. Dnmit ist natiirlich nicht eine stufen- weise Hydrolyse ausgeschlossen, wie sie die Existenz des von WELLS und METZGER~~) gefundenen Cs[ SbF5(OH)] oder des von M A H I G N A C ~ ~ ) isolierten Na[ SbF,(OH),] bezeugt. Doch sei vermerkt, dal3 frisch be-

8) F. KLAQES, Angew. Chem. 65, 540 (1953). 9) F. KLAQES u. H. MEURESCH, Chem. Ber. 85, 866 (1952). 10) W. LANQE u. R. LIVINQSTON, C. A. 44, 1657 (1950). 11) H. L. WELLS u. F. I. METZQER, Amer. J. Sci. 11, 456 (1901). 12) C. MARIQNAC, Liebigs Ann. Chem. 145, 237 (1868).

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reitete HSbF,-Losung rotes Zirkonalizarinpapier, das von einfachem F- gelb gefarbt wird, erst in der Warme von rot nach gelb umfarbt. Kalte HSbC1,-Losung wird durch H,S prompt und vollstandig gefallt, bei HSbF, tritt hierbei keine sichtbare Reaktion ein; erst Kochen mit Saure bewirkt teilweise Sulfidabscheidung. Ahnlich liegt das Verhalten gegenuber Jodid, das von SbCI, schon in der Kalte oxydiert wird, hingegen bewirkt SbFi erst in der Warme Braunfarbung.

PF, wird nach W. LANGE nicht von alkalischen Medien angegriffen, dagegen ist SbFi sehr alkaliempfindlich ; NaOH erzeugt rasch kri- stallines Na[ Sb(OH),J. Nach WEINLAND liefert waljriges NH, mit HSbCl, schwerlosliches [ (NH,),H] SbCl,, aus HSbF,,aq und waljrigem NH, entstehen amorphe Stoffe, die dauernd NH, verlieren. Das schwach basische Pyridin gibt nach den gleichen Autoren ein Mono- und ein Dipyridinium-chloroantimonat(V). [ (C,H,N),H] SbF, fallt nicht aus methanolischer, sondern nur aus atherischer Losung als farblose, kri- stalline Verbindung.

Das in Wasser schwerlosliche, lichtempfindliche [Ag(NC,H,),] SbF, wird von Aceton und Methanol gelost. Diese Loslichkeit in organischen Solventien zeigen auch die schon bekannten la) Alkalisalze der HSbF,. Hingegen wurden einfache Schwermetallsalze der Saure auljer dem inittels BrF, schwer zuganglichen Ba- und Ag-Salzl,) oder dem uber SbF, gewonnenen T1-Salz bislang nicht dargestellt. Es gelang nun aus Oxoantimonat mit Fluljsaure und nachfolgender Extraktion des ge- bildeten festen Fluoantimonats mit Aceton von gleichzeitig erzeugtem einfachem Metallfluorid das feste Mn(I1)-, Co-, Ni-, Cu(I1)- und Bar fluoantimonat herzustellen. Sie kristallisieren samtlich rnit 6 H,O, sind sehr hygroskopisch und losen sich gut in Methanol und Aceton.

Von den Fluoantimonaten mit komplexem Kation sei noch das gelbe 1,2-[Co(NH,), (NO,),]SbF, erwahnt, da es im Gegensatz zur Chloroverbindung wasserfrei kristallisiert und nicht hygroskopisch ist. Mehrwertige Komplexionen wie Co(NH,)i+ oder [BenzidiniumIa+ ver- mogen anscheinend nur jeweils einen einwertigen SbC1,- oder SbF,- Rest zu binden, so daI3 Verbindungen wie [Co(NH3),]C1,SbCI, oder F[H,N . C,,H, NH,JSbF, entstehen.

Versuchsteil (CeHsO)SbC4 und (CHaO)SbC14

a) Unter geringer Kuhlung la& man zu 12 g (40 mmol) SbCI, in 5 ml ChIoroform 5,5g (40 mmol) OS(OC,H,), tropfen. 1st die Halfte zugegeben, setzt unter SO,-Ent-

R. F. WEINLAND u. H. SCHMIDT, Z. anorg. Chem. 44, 59 (1905). la) W. LANQE u. K. A s ~ r ~ o P o u ~ u s , Z. anorg. allg. Chem. 223, 369 (1935). 15) A. A. WOOLF u. H. J. EMEL~US, J. chem. SOC. [London] 1949, 2870.

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wicklung Kristallabscheidung ein, gegen Ende der Esterzugabe erstarrt das Ganze zu einem Kristallbrei. Man wascht mit HCCl, und kristallisiert aus wenig HCCl, um. Aus- beute: 6 g (48,5% d. Th.) feine, weil3e Nadeln. - Bei Verwendung von 4,4 g (40 mmol) OS(OCH,), wurden 2,5 g (21% d. Th.) C14Sb(OCH,) erhalten. (CH,0)SbC14 Sb ber. 41,3 C1 48,l OCH, 10,5

(C,H,O)SbCl, Sb ber. 39,5 C1 46,O OC,H, 14,6 gef. 41,3, 41,3 48,3, 48,l 10,4; 10,s.

gef. 39,2, 39,6 45,9, 45,9 14,3, 14,5. b) 3 g (10 mmol) SbCl, wurden in 10 ml HCCl, gelost und unter Kuhlung mit Eis-

Kochsalz 2 , l g (10 mmol) Si(OC,H,), eingetropft. Es tritt geringe Erwarmung ein, ein gut kristallisierter Niederschlag scheidet sich ab und die uberstehende Losung wird fast farblos. Nach 3maligem Waschen mit HCCI, betrug die Ausbeute 2,2 g (71% d. Th.) an feinen Nadeln.

Der Schmelzpunkt (unter Zersetzung) liegt fur (CH,0)SbC14 zwischen 153-156', fur (C,H,O)SbCl, bei 147-148'.

[AgW5H5)21 [SbCls(OCHs) 1 1 g (3,3 mmol) im Hochvakuum destilliertes SbCl, wurde in 5 ml HCCl, gelost, mit

Eis gekuhlt, 2 ml CH,OH zugesetzt und in einem GuD zu einer mit Eis-Kochsalz gekuhlten Losung von 1 g AgNO, (6 mmol) in 10 ml C,H,N und HCCl, (1:l) gegeben. Der sofort ausfallende gelbe Niederschlag wurde mehrmals mit HCCl, gewaschen, dann im Vakuum uber SO,H, getrocknet. Ausbeute: 1,4 g (70% d. Th.) gelbe Nadelu. [Ag(NC,H,),][SbCl,(OCH,)] Ag ber. 18,l Sb 20,4 C1 29,7

gef. 18,4, 18,3 20,7, 20,4 29,4.

[(H20)2HI SbCl6 Die Darstellung des sehr hygroskopischen Dihydrats geschah unter sorgfaltigem Aus-

schluB von Luftfeuchtigkeit. 5 g (6 mmol) SbCl,H, 4,5 H,O wurden mit etwa 15 ml farblosem OSCI, iibergossen;

schon in der Kalte tritt vollige Losung unter Gasentwicklung ein. Hat sie nachgelassen, wird vorsichtig mittels Wasserbad auf 30-40' erwarmt, wobei sich plotzlich farblose Kristalle abscheiden. Um ihre Wiederauflosung zu verhindern, kiihlt man sofort mit Eis, wascht mit eiskaltem OSCl,, dann mit abs. Ather und saugt trocken. Ausbeute: 1,5g (30% d. Th.) weil3e Kristalle. SbCl,H, 2 H,O Sb ber. 32,s C1 57,2 H,O 2mol

gef. 32,7, 32,8 56,8, 56,9 1,1, 1,2 mol. Wegen der Oxydationswirkung von SC(V), kann bei der H,O-Bestimmung nach

K. FISCHER statt 2 mol H,O nur 1 mol H,O gefunden werden.

[(C2&) 2 OCHSlSbCl6 3,3 g (8 mmol) SbCl,H, 4,5 H,O wurden in 30 ml Ather gelost und unter Schutteln

und Eiskuhlupg atherische CH,N,-Losung zugetropft. Der kristalline Niederschlag wurde mehrmals mit Ather gewaschen, dann in sehr wenig Aceton gelost, wieder mit Ather geflllt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2 g (59% d. Th.) feine, weide Nadeln. [(C,H,), OCH,] SbCl, Sb ber. 28,7 C1 50,2 C 14,2 H 3,1,

gef. 28,9, 28,6 50,2 14,2 3,7, 3,4.

A. MEUWSEN u. H. MOGLING, Zur Kenntnis von SbCI,, HSbCl, und HSbF, 267

Die etwas hygroskopische Verbindung ist in Wasser und 2 n-Lauge in der Kalte unloslich. Methanol und Aceton losen das Komplexsalz, nicht Ather und Chloroform. Schmelz- punkt: 116' (unter Zersetzung). - KLAQES und MEURESCH (1. c.) geben fur die auf anderem Wege gefundene Verbindung 114' an.

[C&JfCHs] SbCls 2,l g (5 mmol) [(C,H,),OCH,]SbCl, wurden in 5 ml trocknes eisgekuhltes Pyridin

eingetragen. In heftiger Reaktion trat unter Entweichen von dtherdampfen Auflosung ein. Nach Zusatz von 30 ml HCCI, entstand ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert, in moglichst wenig Aceton gelost und erneut mit Chloroform ausgefallt wurde. Nach mehrmaligem Waschen mit HCCI, und Trocknen im Vakuum wurden 1,3 g (61% d. Th.) weiBe Blattchen erhalten.

[C5H5NCH,]SbCl, Sb ber. 28,4 C1 49,6 C 16,s H 1,9 N 3,3 gef. 28,2 49,7 18,O 17,4 2,2 3,l.

Die Verbindung ist unloslich in kaltem Wasser, 2 n Sauren und Laugen, in Ather, CCI,, HCCI,, hingegen loslich in C,H,N, Methanol und Aceton.

[C13HleN4, HISbCl8 4,2 g (10 mmol) HSbCI,. 4,5 H,O, gelost in 20 ml Wasser und 1,4 g (10 mmol)

(CH,),N,, gelost in 40 ml Wasser, wurden zusammengegeben. Der sofort ausfallende, dunkelge l be Niederschlag wurde zweimal rnit kaltem Wasser gewaschen und uber SO,H, getrocknet. Ausbeute: 3,5 g (73% d. Th.)

[C,H,,N,, HISbCI, Sb ber. 25,6 c1 44,7 N 11,s gef. 25,6, 25,5 44,8, 44,5 11,5.

In Wasser, 2 n Mineralsauren ist die Verbindung in der Kalte unloslich; Alkohol und Aceton losen.

[(CttHieNa)~, HlSbCls 1,7 g (4 mmol) HSbCI, . 4,5 H,O, gelost in 20 ml Methanol, und 2,25 g (16 mmol)

Hexamethylentetramin in 60 ml Methanol wurden in einem GuO zusammengegeben. Nach vorubergehender Gelbfarbung schieden sich bald groOe r o t e Kristalle ab, die zweimal mit Methanol gewaschen und uber CaCI, getrocknet wurden. Ausbeute: 2 g (66% d. Th.)

[(C,H,N,),, HISbCl, Sb ber. 16,l C1 28,l N 22,8 gef. 16,2 28,3 21,8, 22,3.

Die bei Luft und Feuchtigkeitsausschlud sehr bestiindige Verbindung wird mit Wasser, 2 n Sauren sowie beim Verreiben gelb. Organische Solventien losen nicht.

Cl[HsN * ClzHs. NHslSbCls 30 ml n/lO Benzidiniumchlorid (3 mmol) wurden mit 20 ml HCl (1:2) versetzt und

dazu 1,25 g (3 mmol) HSbCI, - 4,5 H,O gelost in 20 ml HCI in einem GuB gegeben. Der beim Umruhren entstehende gelbe Niederschlag wird zweimal mit HCI (1 : 2) gewaschen und uber konz. H,SO, getrocknet. Ausbeute: 0,6 g (36% d. Th.) gelbe, kurze Nadeln.

CI[H,NC,,H8NH,]SbC1, Sb ber. 21,9 C1 44,6 N 5,O gef. 21,8 44,4, 44,7 4,9.

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Bei der Darstellung der Verbindung kommt es wesentlich auf die Konzentration des HCI an, bei zu geringer [HCl] tritt leicht Oxydation unter Blaufarbung ein, bei zu starker [HCl] kann Benzidiniurnchlorid ausfallen. Die Verbindung lost sich in Wasser mit gelber Farbe, heile 2 n HCI bewirkt Farbumschlag nach rotviolett; 2 nNaOH, Methanol, Ather verursachten Dunkelfarbung.

LSb(NH3) 6 ]CIS In eine Losung von 6 g (20 mmol) SbC1, in 120 ml abs. CHCl, wurde unter Eis-Koch-

salz-Kuhlung NH, eingeleitet. Der zuerst ausfallende gelblich-braune Niederschlag wurde spater rein weiB. Nach Sattigung mit NH, (in etwa einer Stunde) wurde scharf abge- saugt, mehrfach mit HCCl,, d a m abs. Ather gewaschen und im Vakuum uber H,SO, getrocknet. Trotz sehr langer Trockendauer gelang es nicht, die letzten Anteile Losungs- mittel zu entfernen, so daB die Analysenwerte durchschnittlich um etwa 4% zu tief liegen. Ausbeute : 8 g (praktisch quantitativ) rein weiles, amorphes Pulver.

[Sb(NH,),]CI, Sb ber. 30,4 C1 44,2 NH, 25,5 gef. 26,6 39,5 22,4.

Sb:NH,:Cl = 1:6,0:5,05. Bei Sublimation spaltet die Substanz NHs ab.

[CO(NH3)6]CleSbCl6, 2 HzO 1,35 g (5 mmol) [Co(NH&]Cl, wurden in 40 ml, ferner 1,25 g (3 mmol) HSbCl, -4,5 H,O

in 60 ml kaltem Wasser gelost und beide Losungen vereinigt. Der sofort entstehende, orangegelbe Niederschlag wurde, um Verunreinigungen durch Hydrolysenprodukte zu vermeiden, schnell abfiltriert. Nach scharfem Absaugen wurde mit wenig Aceton ge- waschen und uber CaCI, getrocknet. Ausbeute: 1,2 g (66% d. Th.) orangefarbene Kristalle.

[CO(NH,)~]CI,S~C~,, 2 H,O Co ber. 9,8 NH, 17,O Sb 20,2 C1 47,l

Die in kaltem Wasser schwer losliche Verbindung erleidet in der Hitze sofort Hydrolyse. Warme 2 n HCl lost, jedoch nicht die ublichen organischen Solventien.

gef. 9,7 17,2 20,5 47,O.

[Co(NH3)6l(NOs)sSbCl6, 2 1,2 g (3,5 mmol) [Co(NH,),](NO,), in 60 ml und 1,25 g (3 mmol) HSbCI, . 4,5 H,O

in 10 ml Wasser wurden zusarnrnengegeben. Der beim Umruhren gebildete Niederschlag wurde wie das vorhergehende Chlorid weiterbehandelt. Ausbeute: 1,l g (56% d. Th.) hellorangefarbene Kristalle. [Co(NH,),](NO,),SbCl,, 2 H,O Co ber. 9,0 NH, 15,6 Sb 18,6 C1 32,5

gef. 8,s 15,6 18,8 32,7.

Das Salz zeigt die gleichen Eigenschaften wie die vorhergehende Verbindung.

H[SbFs]. 6 He0 Durch EingieBen von SbCI, in kaltes Wasser wird Sb,O,,aq bereitet, gut ausgewa-

schen und im Vakuum uber konz. H,SO, getrocknet. Es lost sich schon in kalter Flu& saure klar auf.

a) Eine aus 10 g frisch dargestelltem und im Vakuum uber konz. H,SO, getrocknetem Sb,O,,aq mit 30 m140yo H F dargestellte Losung wird rnittels Wasserbad auf etwa 10 ml eingeengt. Beim Kuhlen in Eis entstand ein dicker Kristallbrei, der moglichst trocken

A. MEUWsEN u. H. MoaLrNa, Zur Kenntnis yon SbCI,, HSbC1, und HSbF, 269

gesaugt einen Tag uber Atzkali im Eisschrank aufbewahrt wurde. Die Ausbeute, im Durchschnitt 9 g betragend, ist stark abhangig vom Grade des Einengens; bei zu starkem Eindampfen sinkt sie erheblich.

b) 10,5 g (25 mmol) HSbCl, - 4,5 H,O wurden viermal mit je 10 ml 40proz. HF auf dem Wasserbad eingeengt, bis kein C1- mehr nachzuweisen war. Beim Abkuhlen schieden sich aus der Losung groSe farblose Kristalle aus, die wie vorher weiter behandelt wurden. Ausbeute: 6 g (69,5% d. Th.)

HSbF, - 6 H,O Sb ber. 35,3 F 33,l H,O 6mol

Wegen der Oxydationswirkung [von Sb(V) konnen bei der H20-Bestimmung nach K. FrsCHER statt 6 H,O nur 5 H,O gefunden werden.

gef. 35,4, 35,l 33,3, 33,O 5,1, 5,3, 5,3.

Sehwermetall-Hexafluoantimonate Die erforderlichen Oxo-antimonate wurden durch Eintropfen von je 30 mmol des

des mit 100 ml Wasser gelosten Metallsalzes (z. B. 7,5 g CuSO,, 5 aq) in eine siedende Losung von 10,5 g (40 mmol) K[Sb(OH),] in 500 ml Wasser bereitet. Die meist amorphen Niederschlage wurden mehrfach mit kaltem Wasser, dann mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.

Zur Darstellung der Hexafluoantimonate lost man die angegebenen Mengen der Oxo-antimonate in kalter 40proz. HF, engt auf dem Wasserbad weitgehend ein, wobei sich haufig, besonders leicht beim Ba-salz etwas Metallfluorid ausscheidet. Urn Trennung von einfachem Fluorid und komplexem Fluoantimonat zu erzielen, wird der Kristallbrei uber P,O, vollig getrocknet. Dabei darf nicht evakuiert werden, weil Fluoantimonate dabei anscheinend H F abspalten. Das Trockengut wird mit abs. Aceton aufgenommen; die darin unloslichen, einfachen Fluoride bleiben zuruck. Die Losung der Komplexe in Aceton wird moglichst schnell mittels Warmluft eingedunstet, der gebildete Kristallbrei auf Tonteller gebracht und uber P,O, und Paraffin rasch getrocknet. Das Salz mu8 klar in Aceton loslich sein, andernfalls muB die Reindarstellung mit Aceton wiederholt werden.

7 g Mangan-antimonat lieferten so 2,7 g weil3es

Mn[SbF,],, 6 H,O Mn ber. 8,7 Sb 38,4 F 35,9 gef. 8,7, 8,8 38,5, 38,3 35,7, 36,2.

Aus 8,1 g Co-antimonat wurden erhalten 3,5 g rosafarbenes

Co[SbF,J,, 6 H,O Co ber. 9,2 Sb 38,l F 35,7 gef. 9,2, 9,4 38,3 35,2, 35,l.

8 g Ni-antimonat lieferten 3,5 g hellgrunes Ni[SbF,J,, 6 H,O Sb ber. 38,2 F 35,7

gef. 38,5 35,4. 8 g Cu-antimonat ergaben 2 g hellblaues

Cu[SbF,],, 6 H,O Cu ber. 9,9 S b 37,9 F 35,5 gef. 9,8, 9,7 37,9 35,4, 35,5.

Nach Losen des Ba-antimonats in 40proz. H F schied sich beim Erwarmen BaF, ab, das sich gegen Ende des Einengens in ziemlich durchsichtige Kristalle yon Fluoantimonat umwandelte. Beim Erkalten entstand ein dicker Kristallbrei, mit dem analog verfahren wurde. 9, l g Ba-antimonat gaben 4 g weibes, hygroskopisches Ba[SbF,],, 6 H,O Ba ber. 19,2 Sb 34,O F 31,8

gef. 18,9, 18,s 36,l 36,2 31,3, 31,9.

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EAg(NC5H6) 2 ISbF6 Eine Liisung von 1 g (6 mmol) AgNO, und 2 , l g (6 mmol) HSbF, * 6 H,O in 10 ml

Wasser wurde mit 10 ml wadrigem Pyridin (25 mmol) versetzt. Die weiBe Fillung wurde zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und iiber Silikagel getrocknet. Ausbeute: 1,T g (57% d. Th.) feine, weiSe Nadeln.

[Ag(NC,H,),JSbF, Ag ber. 21,5 Sb 24,3 F 22,7 N 5,6 gef. 21,6 24,2 22,8 5,6.

Das in Wasser schwer losliche Salz wird von Aceton, Methanol und Pyridin gelost. Licht farbt es langsam grau bis braun.

[(C5H5N)2, w b F 6 Beim Zusammengeben von 2,l g (6 mmol) HSbF, * 6 H,O in 10 ml Ather und 1 g

(12,5 mmol) Pyridin in 30 ml Ather entstand ein weider kristalliner Niederschlag, der 3mal mit Ather gewaschen und iiber Kieselgel getrocknet wurde. Ausbeute: 1,8 g (76% d. Th.) [(C,H,N),, HISbF, Sb ber. 30,8 F 28,9 N 7 , l

gef. 30,8 29,2, 28,8 6,9. Das hygroskopische SaIz ist in Wasser, 2 n Sauren, sowie Alkohol Aceton, Pyridin loslich, unloslich in Benzol, HCCI, und Ather.

F[HsN * Cl& NHslSbFs 1,7 g (5 mmol) HSbF, 6 H,O in 3 ml Wasser wurden in eine Losung von 0,9 g

(5 mmol) Benzidin in 40 ml 2% HF, aq eingetropft. Die sofort ausgeschiedenen weiBen Nadeln wurden 3mal mit Wasser gewaschen und iiber CaCl, getrocknet. Ausbeute: 0,9 g (41% d. Th.)

F[H,N . C,,H,. NHJSbF, Sb ber. 27,6 P 30,2 N6,4 gef. 27,6, 27,9 30,3 6,l.

Das Salz wird von Wasser und 2 n Laugen in der Warme gelost; in der Kalte von Aceton und Methanol.

[Go (NH3)4 (NOS) 'ISbFs 1,7 g (5 mmol) HSbF, - 6 H,O in 5 ml Wasser wurden in eine Losung von 1,4 g

(5 mmol) 1,2- [Co(NH,),(NO,),]NO, in 30 ml Wasser eingegossen. Der beim Umriihren entstehende gelbe Niederschlag wurde 2mal mit wenig eiskaltem Wasser behandelt und iiber CaCI, getrocknet. Ausbeute: 1,5 g (66% d. Th.) gelbe, gezackte Nadeln.

[Co(NH,),(NO,),]SbF, Co ber. 13,O NH, 15,O Sb 26,8 F 25,l gef. 12,9 15,O 27,l 24,8.

Das n i c h t hygroskopische Salz ist in Wasser und 2 n Mineralsauren sowie in Methanol und Aceton mit gelber Farbe loslich.

Fur Sachbeihilfen aus ERP-Mitteln sowie Zuwendungen aus dem Fonds der Chemie zur Unterstiitzung dieser Arbeit, danken wir aufrichtig.

Erlangen, Institut fiir Anorganische Chernie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Marz 1956.