1957

unbillige Ritte , da ich andauernd durch Publicationell gezeigt habe, dass ich in dieser Richtung weiter thltig bin. Die gleiche Bemerkung darf ich mir wohl an dieser Stelle beziiglich des Studiums der Ein- wirkung von Schwefel auf secundare Amine und die damit zusammen- hhngenden Untersuchungen erlauben.

454. C. Ul lmann: Zur Kenntniss des aus dem sog. fiussigen Dinitrotoluol darstellbaren Nitrotoluidins (F. P. 91.5O) und der

sich hiervon ableitenden Verbindungen. [Xus dem Laboratoririm von A . Bernthsen zu HeidelI~erg.1

(Eingegangen am 13. August.)

Herr A. K e r n t h s e n hat Tor einiger Zeit mitgetheilt, dass aus dem sog. fiussigen Dinitrotoluol sich durch Reduktion zwei Nitrotolui- dine darstellen lasyen '). Das eine bei 77.5O schmelzende giebt eine Benzoylverbirrdang vom Schmelzpunkte 17 1 O und ist das schon he- karinte Nitrotoluidin 1, 2, 4 (CH3. NO2 . NHz), welches aus dem festen Dinitrotoluol (F. P. i0.5") s. Z. erhalten worden ist. Das andere Nitrotoluidin, wahrscheinlich schon von C u n e r t h auf gleichem Wege, aber in minder reiner Form erhalten 2), schmilzt hei 91.5, seine Hen- zoylverbindung bei 16T-l(i7.5°.

Auf Veranlassung von Hrn. Prof. B e r n t h s e n habe ich es nun untcrnommen, die Derivate und die Constitiition dieses letzteren Nitro- toliiidins zu untersuchen, uiid das Studium ist iiun soweit durchge- fiihrt worden. dass die erhaltenen Resultate hier kurz mitgetheilt sein miigen.

Was zuniichqt die Constitution rles rorliegenden Nitrotolaidins bctrifft, so hat schon C u n e r t h nachgewiesrn, dass die Nitro- zur Methylgruppe iri Orthostellung liefindlich ist '). Ich habe seimn bc- ziigliclren Versuch wiederholt uncl kann bestatigen, dass das (durch Eliminirurig der Amidogrnppe) erhaltene Nitrotoliiol durch Reduktion in Orthotnluidin iibergefuhrt wird, welches durch seine charakteristi- schen Reaktionen leicht identificirt werden kann. - Wenn man nun bedenkt, dass bei der Bildung roil Dinitrobenzol und festem Dinitro-

1) Dicse Berichte XV, 301G. ?) Xnn. Chem. Pharm. 172, 221. 3) Anu. Cliem. Pharm. 172, 225.

1958

toluol die zwei Nitrogruppen sich in m-Stellung orientireu, so er- scheint auch in drm Dinitrotolool , von welchem dies Nitrotoluidin sich ableitet, die m-Stellung der Xitrogruppen, d. h. die Constitution

C H3

N 0% " 01 ,\

\ ,

\,

sehr. wahrscheinlich. Das Nitrotoluidin besassr also dann die Consti- tution 1 : 2 : 6 I):

C H3

NH? NO?

Ich habe fiir diese Anschauung numnehr eiiien direkten Keweis erbringen kdnnen ?). Ich habe znngchst aus dem Nitrotoluidin durch Diazotirung ein (neues) Nitrokresol (siehe unten) dargestellt , dies in ein (ebenfalls neues) Amidokresol iihergefiihrt und d a m die Amido- griippe nach der G r i e s s 'schen Reaktion eliminirt , entsprechend fol- gender Uebersicht :

1 2 x 1. CsH3. CH3 NO2 NH2 2 . CsH3.CH.j NO2 OH 3. C g H 3 . C H j NH? 011 4. CeIT4. CH3 - O H .

So resnltirte ein Kresol, welches sich mit Eisenchlorid nicht fsrbte und bei der Kalischinrlze pine mit Eisenchlorid sich violptt fai bende Sbure, also Salicylsgure liefrrtr. Mithin steht auch das O H in o-Stel- lung zu CH3, d. h. in dem Au\gnngimaterial befinden sich Methyl- iind Amidogruppe ill Orthostellung, weshalb dieses ein 1, 2 , (i (odrr v-s-) Nitrotoluidin ist.

Eiii anderer Beweis hierfur wird writer unten beim Toluylen- diamin erwiihnt werden.

N i t r o t o l u i d i n , CsHa, CH3. N O ? . NHZ (1 : 2 : 6 ) . Ueber die Eigenschaften dieses Nitrotoluidins sei zunLchst hier Ein iges ~iachge- tragen. Es krystallisirt ans vie1 hrisseni Wasser in prachtvollen, viele

I) Sclion Cuncrt l i hat dsrauf hingawiesen, da\s die Conititutioii 1 : 3 : 5 oder 1 : 2 : 6 wa1irsclicinli~h sei.

2, huch von andewr Seitc sind, nach Erachcinen der Mittllcilang des Hru B e r n t h i e n , Rctrachtungeu uher die Coiiititution tlicsc- Toluldlus an- gestcllt wordcn, oliiio class ciii Lwiiigendcr Beweis gclfuhrt worden ware ; innu vergleiche A . C l n u s r t i d H. BccalLcar (dicsc Reritlite XVI, 1597).

1959

Centimeter langen, gelben, seidegliin7enden Nadeln. Es ist in Alkohol und Aethpr, sowie in Benzol sehr leicht lijslich. Die Analyse ergab ( €3 e r n t h s e n):

Ber. fiir C ~ H H N Z O ? Gefunden c 55.27 55.13 pc t . H 5.26 5 5 3 B

Das s a l z h a u r e Salz, C7Hs. K 0 2 . NHP, HC1, liisst sich aus ver- dunnter salzsaurer Lijsiing eehr schiin in flachen, dicken, langen, glas- glanzeriden Prismen krystallisirt erhalten. Es ist in heissem Wasser leicht, auch in kalteni Wasser ziemlich leicht lijslich. Die Krystalle diirfen nicht mit %'asser gewaschen werden, da sie sonst Dissociation eileiden und unter Gelbfiirbung triibr werden. Dem entsprechend kry- stallisi1 t ails einer Lijsung des nrutralen Salzes in heissem Wasser, wenn man keine Salzsiiure znsetzt, theilweise freie Base. Beirn Er- hitzcn uber $0" entweicht die Salzsaiire (bei 1 loo vollstlndig). Die Analyse ergab (Bern t h sen):

Rer. fur C7 H9Nn 0 2 C1 Gefunden C1 18.82 18.74 pCt.

Das s c h w r f e l s a u r e Salz, durch Aufliisen der Base in ver- diinntkr Schwefelskure erhalten , ist in kaltem Wasser relativ schwer liislith. Es bildet kleine, derbe Krystalle, welche, wie das salzsaure Salz, mit reineni Wasser etwas dissociiren, desgleichen mit Alkohol.

Die h c e t y l v e r b i n d u n g , C ~ H G . N O % . NH(C2HaO), wird er- halten ans der Base diirch Einwirkung von Acetylchlorid in iitheri- scher Lijsung, wobei sie sich grosrentheils neben gebildetem salzsau- rem Salze dr r Baee abscheidet. Sie lasst sich von diesem, da sie in kaltem Wasser schwer liislich ist, leicht diirch Ilrystallisation ails an- gesluertem hrisseri Wasser trennen , in welchem sie ziemlich liislich ist. Sie krystallisirt beim Erkalten in prachtigen, mehrerr Centiineter langrn, farblosen, glbnzenden Nadeln, wahrend das salzsaure Salz der Base in Losnng bleibt. In Alkohol nnd Aether ist sie leicht lijslich. Ihr Schnielzpunkt liegt bei 157.5-1580 ( C u n e r t h giebt fur die Ace- tylxeibindung seines Nitrotoluidins den F. €'. 155 5").

Das B e n z o y l - v - s - N i t r o t o l u i d i n , C7HF. NO2 . N H . C.iHg0, ist bereits friiher iron A . €3 e r n t h s e n beschrieben worden. Sein Schnielzpunkt liegt bei 167-167.5@ ( C u n e r t h giebt 145-1146" an). E s ist in heissem Wasser n u r sehr wenig loslich. Kochendes alko- holisches Kali verseift die Verbindung langsam, doch bleibt , bei An- wendir~ig der berechneten Menge Alkali, selbst bei llrigerem Kochen stets ein Theil der Verbindung unverandert, so dass man zur Versei- fung zweckmiissiger mit concentrirter Salzsgure auf 1800 erhitzt.

S a l z s a u r e s T o l u y l e n d i a m i n , C7HgNHz. NH2, HCl. Nitro- toluidin wird mit Zinn und Salzsiiure unter Zusatz von Zinnchloriir

1960

auf dem Wasserbade erhitzt urid schliesslich zur Trockne gedampft. Die trockene Masse wird in vie1 Wasser geliist, das Filtrat rnit Schwefelwasserstoff gesiittigt und so das Zinn gefallt. Aus dem auf dem Wasserbade eingeengten Filtrate krystallisiren auf Zusatz von concentrirter Salzsaure schone, dicke. farblose Nadeln. Dieselben ww- den abgesogen , rnit concentrirter Salzslore gewaschen und im Exsic- cator getrocknet. Die Mutterlauge lasst auf Zusatz ron concentrirter Salzsaure abermals Krysthllchen fallen, welche etwas brilunlich ge- farbt sirid, die aber durch Waschen mit absolutem Alkohol und Aether nahezu entfarbt werden Die spateren, durch Eindampfen gebraunten Mutterlaugen werden mit Thierkohle gekocht und die Krystallchen ebenfalls rnit Alkohol und Aether gewaschen. Dss Salz ist in Wasser ungemein leicht loslich. Die Analyse crgab:

Ber. fur Ci H11 Na C1 Gefunden Cl 37.5 37.9 1 s t .

T o l u y l e n d i a m i n . Zur Gewinnung des freien Diamins wurde das erbaltene salzsaure Toluylendiamin mit ungefahr der doppelten Menge gebrannten Kalks innig zusammengerieben und die Masse in ein Retiirtcheii von schwerschmelzbarem Glase gebracht. Alsdann wurde zunachst schwach erwarmt, urn das sich bildende Wasser miiglichst fur sich auszutreiben, alsdarm starker erhitzt ; es ging eine anfangs nahezu farblose , spater gelbliche bis braunliche, krystallinisch erstarrende Masse iiber. Dieselbe wird durch Aufstreichen auf porosen Thon von etwas anhaftendem (braunem) Oel befreit, wodurcb dieselbe bedeutend heller wird, alsdann rnit inijglichst wenig Aether extrahirt, wobei die griisste Menge der Rase als krystallinisches nahezu weisses Pulver zuriickbleibt. Lost man das so erhaltene Toluylendiamin Cs H3 . C H3 . NH2. NH2 (1 : 2 : 6) in heissem Wasser, so krystallisiren prismatische, weisse bis gelbliche, einern schiefwinkligen Systeme angehiirige Kry- stallchrn aus. Der Schmelzpunkt der bei 400 getrockneten Substanz lag bei 103.50 C. (uncorrig.). Die Analyse ergab:

Ecrcchnet f u r C.iHg(NH)s Gefnntlcn

C 68.85 69.30 pCt. H 8.19 8.38 ))

Es liegt also hier ein neues Toluyleridianiin vor, welchem nach Obigem die Constitution CE-13 : NH2 : NI-12 = 1 : 2 : 6 zukommt. Dieses Toliiylendiamin ist das einzige seither unbekannte vom o - Nitrotoluol resp. voii einem o-Nitrotoluidin sich sbleitende Diamin, so dass seine Constitution auch schon aus seiner Verschiedenheit von den drei iibrigen o-Amidotoluidinen hervorgeht. Ls ist dies aus folgender Zu- sammenstellung ersicl~tlich:

1961

y - Toluylendiamin rr - Toluylendiamin E - Toluylendiamin Neues To 1 u y 1 end i a m i n F. P. 103.5”

F. P. SOo I F.P. !)go 1 F.P. 64O 1

Das neue Toluylendiamin scheint bestandiger als andere seiner Isomeren zu sein. Die wasserige Liisung braunt sich langsam an der Luft. Der Charakter der Base als Diamin der Metareihe zeigt sich in ihren Reaktionen ; so farbt sich die schwefelsaure Losung beim Versetzen mit einem Tropfen Kaliumnitritlosung sofort gelbbraun. Ferner giebt das Toluylendiamin mit salzsaurem p-Nitrosodimethylanilin, in ge- eigneten Verhgltnissen zusammengebracht, eine erst grune, dann dunkel- blaue Farbung, welche beim langeren Stehen in violett uberging, - wie Aehnliches von 0. N. W i t t beim gewohnlichen (1, 2, 4) Toluylen- diamin beobachtet worden ist. Mit Eisenchlorid farbt sich das Toluylen- diamin 1, 2, 6 tief braun, ebenso durch chromsaures Kali und con- centrirte Schwefelsaure.

N i t r o k r e s o l , CsH3. CH3. N O z . O H (1: 2 : 6). Durch Diazo- tirung lasst sich aus obigem Nitrotoluidin leicht ein neues Nitrokresol gewinnen. Folgendes Verfahren hat sich als besonders geeignet bewahrt :

27.4 g concentrirter Schwefelsaure und

gelost, die LBsung abgekiihlt und dabei gut umgeschiittelt, um das sich ausscheidende Sulfat fein vertheilt zu erhalten; alsdann wird in die durch Eis stark gekuhlte Masse 3.7 g N a N O ? in ca. 30 ccm € 1 2 0

geliist langsam eingetriipfelt. Nach mehrstiindigem Stehen wurde langsam erwarmt, so dass die Flussigkeit erst nach etwa 3 Stunden ins Sieden gerath. Nachdem die Gasentwicklung, die schon ziemlich friih beginnt, beendet ist, wird heiss $on wenig entstandenem braunen Harz abfiltrirt. Beim Erkalten krystallisiren aus der klaren hellgelben L6sung schiine hellgelbe flockige Massen s u s , welche schon fast che- misch reines Nitrokresol darstellen und in der Regel ohne Weiteres verwendet werden kiinnen. Die Ausbeuten betrugen bei mehreren Operationen ca. 76 pCt. der theoretischen; man kann sehr wohl 15 g Nitrotoluidin auf einnial verarbeiteti. - Das Nitrokresol besitzt eiiie sch6ne hellgelbe Farbe und ist von intensiv siissem Geschmack. Es ist in kaltern Wasser sehr schwer loslich und lrrystallisirt aas heissein Wasser in schorien gelben wolligen Nadelchen. In Al-

J e 7.6 g Nitrotoluidin werden in einem Gemisch von

ca. 25Og Wasser unter Erwarmen

1962

kohol und Aether ist es leicht 16slich. 142-1430; schon gegen 1400 beginnt es zu rrweichen. ergab :

Spin Schmelzpunkt Iiegt bei Die Analyse

Bei. fur CiIIiN03 Gefunden C 54.90 54.,>5 pCt. H 457 9.51 ))

1)as Nitrokresol scheint n u r leicht zereetzbare Salze zii bilden. So lijst es sich z. B. in Barythydratliisullg ond in Natronlauge Init intensir gelbrother Farbe.

Schuttelt man eine wdsserige Losung 1 on Kitrokresol mit Aether, so geht dasselbe i n den Aether, auf Zusatr. von Natonlauge wird der Aether beirn Umschiitteln farblos, wdhrrnd sich das Wasser rothgelb fiirbt, ein Reweis fur den snuren Charakter des Nitrokresols. Indessm koiinterr die Alkaliverbindungen nicht isolirt werden. &fit salpeter- saurern Silbrr entsteht ein weisser Niederschlng, der in Ammoniak sciiu er lbslich ist und ans verdunnter Salpetrrstiure umkrystallisirt ein G ewirr r o n kleinen Nadclchen darstellt.

S a l z s a u r e s L 4 m i d o k r e s o l , CsHj . CH3. NHa. OH, HC1. Das Nitrokresol wird mit %itin und Salzsaure uiiter Zusatz von Zinnchloriir- ltisung auf dem Wasserbade erhitzt, bis die Masse vollkonimen klar wird; die Reduktiori tritt ziemlich rasch eiii. Hierauf wird der griisste Theil der iibersch~ssigcn Salzsdure durch Eindampfen bis fast ziir Trockne rerjagt imd iii die verdiinnte Losung Schwefelwasserstoff ein- geleitet. Das farhlose Filtrat wird im Wasserstdsstrome stark ein- geengt und farbt sich dabei hellbraun. Reim Erkalten der ganz con- centrii ten LOsu~ig scheidrn sich scltiine glasgI8nzende Nadcln ab, welch? abgesaugt , niit g a n ~ wenig concentrirter Salzsaure gewaschen und d a m a u f Thon irn Vircunni iiber Sctiwefelsdure gptrocknet werdrn. Die Mntterlaugen werden rascti fast vijllig einqedampft und im Vacuum- exsiccator lollends zur Trockne grbracht; es hinterbleibt eine braun- liche Krystallmasse roil noch fast reinem Salz , wrlche zur Weitrr- veiarbeitung meist m c h genugend rein ist.

Das salzsaure Arnidokresol stellt schiine weisse, meist schwach rothlich grfarbte Nadelii dar. Es subliniirt vollkonimen weiss. Das- selbe ist, so lange es unrein ist, sehr lcicht zersetzlich, namentlich farbt es sich in Liisung oder in feuchteni Zustande rasch gelb bis tief brauii; in trockenem uiid reinem Zustand ist es recht bestgindig. Das salzsaure Amidokresol ist in Wasser und Alkohol ungemein leicht loslich und fallt a u s alkoholischer Liisung durch Aether wieder - aber leicht als Syrup - aus.

Die Analyse ergab: Ber. fur Cr HIONO C1 Gefunden c 52.66 52.84 pCt. H 6.27 6.66 ))

1963

A m i d o k r e s o l , CsH3. CH3 . O H . NHZ(1 : 2 : 6). 1 g salzsaures Amidokresol ( I Molekul) wird mit 1.59 g ( 1 Molekiil) sauren kohlen- sauren Natrons in concentrirter wassriger Liisung zusammengebracht, wobei Aufbrausen eintritt. Die klare Flussigkeit wird mehrfach (4- 6 V a l ) mit Aether nusgeschiittelt, die atherischen Lijsungen ab- gehoben and der hether abdestillirt. Es hinterblieb eine dicke Fliissig- keit, die iiach dem Erkalten schnell zu einem Magma vnn nahezu farblosen, concentrisch gruppirten Nadelchen erstarrte. Die Krystall- chen fiirben sic11 an der Luft rasch rothlich bis brfunlich. Der Schmdzpunkt eines annlhernd reinen Praparates lag bei 124- 1.28".

Das Amidokresol ist in kaltem Wasser schwer, auch in Aether nicht sehr leicht liislich. Natronlauge und Ammoniak liisen es ohne bemerkenswerthe Farbung. Erhitzt man Amidokresol mit coiicentrirter Schwefelsaure und giesst die Masse in Wasser, so zeigt die Losung irn auffallenden Licht griine, im durchfallenden fleischrothe Farbung. - In Anbetracht der bekannten leichten Zersetzlichkeit der Amido- kresole wurden keine grosseren Mengen der freien Base dargestellt; jedoch scheint dies mit rerhaltnissmassig geringer Schwierigkeit aus- fiihrbar zu sein.

D i o x y t o l u o l 1 , 2 , 6, C ~ H B . C H B . O H . O H . Aus den be- schriebenen Verbindungen muss, der Theorie nach, ein Dioxytoluol von der Constitution 1, 2 , 6 resultiren. Es wurden daher zur Ge- winnung desselben einige Versuche angestellt, wobei die Vorschriften innegehalten wurden, welche N e v i l e und W i n t h e r l) zur Darstellung mehrerer Dioxytoluole gegeben haben.

5 g salzsaures Amidokresol wurden in das noch heisse Gemenge ron 65 g concentrirter Schwefelsaure und dem gleichen Volum Wasser eingetragen; hierauf wurde Luft durch die Masse geblasen, um die frei gewordene Salzsaure zur griissten Menge zu entfernen. Nach dem Vermischeii mit 500 g Wasser wird aussen durch Kaltemischung, innen durch eingeworfenes Eis gekiihlt und 2.4 g salpetrigsaures Natron, gelost in ca. 100 ccm Wasser, langsam zugetrepfelt; die Masse wird tiefbraun. Nachdem Alles zugesetzt , wurde langsam erwarnit. Die entstandene Diazoverbindung ist offenbar leicht zersetzlich, da die Stickstoffentwicklung schon bei ca. 15" beginnt ; innerhalb 2 Stunderi wurde die Temperatur 95" C. erreicht. Nachdem die Gasentwicklung beendet, wurde filtrirt und mit Aether mehrfach ausgeschiittelt. Die tiefrothe atherische Losung wird getrocknet, der Aether abdestillirt nnd der braune olige Riickstand aus einem kleinen Retijrtchen der Destillation unterworfen. Das Uebergehende reprasentirte eine wfsse-

*) Diese Berichte XV, 2981. Berichte d. D ehem. Gesellscball. Jahrg. XVII. 1'25

1964

rige Fliissigkeit und ein riithliches Oel und erstarrte in1 Exsiccator strahlig krystalliiiisch. Jedoch war die Ausbeute nngemein gering, entsprecliend den in analogeri Fallen von andern Forschern gemachteii Erfahrungen; der griisste Theil des Retorteninhaltes verkohlte. Inimer- hin bestand das Destillat im Wesentlichen aus dem gewiinschten Dioxytoluol, so dass es mir miiglich ist, weriigstens Eiiiiges uber das- selbe anzugeben.

Zunlchst wurdr die whaltenc Mnsse zur weiteren Xeinigring auf Thon gestrichen, wodurch dieselbe bedeuteiid heller wurde, und als- d a m aus Benzol umkrystallisirt; so erhalten, bildete das Dioxytoluol kleine fast farhlose Nddelchen von scliwacli braunlichem Stich, welche zwischen 63 iund 66" schmolzen.

D a s Dioxytoluol 1 , 2 , 6 ist von beisseiidem Geschmack und phenolartigem Geruch; es ist in Wasser leicht liislich, sehr leicht auch in Alkohol, urid zeigt die folgenden Reaktionen.

Natronlauge liist dasselbe leicht und fast farblos auf. Ebenso Ammoniak, doch wurde diese Losung allmiihlich schwacli

hilit Bromwasser entsteht eine weisse FLllung. Mit Chlorkalklosung entsteht eine prachtig fuchsinrothe Farbung,

welche aber rasch in eine gelbbraune iibergiiig. Mit Chloroform und Natronlauge erwarmt giebt dies Dioxytoluol

eine rosenrothe LBsung. E s reducirt ammoniakalische Silberliisung schon in der Kalte.

Als es mit PhtalsLurennhydrid erhitzt wurde, und die so erhaltene Masse in Natronlauge geliist wurde, zeigte diese verdiinnte Liisung im durchfallenden Lichte schiin rosenrothe Farbung, im auffallenden Lichte die griine Fiirbung des Resoreinfluoresce~ns.

E s sirid bisher, das a- und B-Isorcin mitgerechnet, 6 Orcine be- kannt geworden; also der Zahl nach alle theoretisch rnoglichen. Es muss aber in Anbetracht der geringen Ausbeute noch unentschieden gelassen werdeii, ob die eben beschriebene Substanz mit eiiiem der beiden Isorcine identisch ist; bis auf den abweichenden Sclimelzpunkt zeigte das 7-Isorcin mit ihr grosse Aehnlichkeit. Welche Verhaltnisse hier obwalten, muss eine kunftige Untersuchung lehren.

schmutzig blau.

Hr. Prof. B e r n t h s e n hatte die grosse Freundlichkeit , mir das Ausgangsmaterial zu vorliegender Arbeit ziir Verfugung zu stellen, und es ist mir eiiie angenehme Pflicht, dernselben sowohl hierfur, als auch fur die vielfache Cnterstutzung bei der Ausfuhrung dieser \'er- suche meinen beaten Dank auszusprechen.