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2407 478. C. Pad.: Sur Kenntdss dee p-Oxybenaaldehyda. [Mittheilnng aua dem chemischen Laboratorinm dar TJnivmiti%t Erlangea.] (Eingegqen am 1. October; mitgetb. in der Sitzong von Hm. A. Reiesert) Im zehnten Jabrgang dieser Bericbte theilte H. Herzfel dl) Unter- euchnngen atiber Abkiimmlinge dee p -0xybenzaldehydsc mit und be- echrieb u. A. aucb Darstellung und Eigenschaften des m-Monobrom- und tn-Monojod -p - oxybenzaldebyds. Bei einer Wiederbolung der Herefeld’schen Versuche fand icb, daas die von dem genannten Cbemiker beschriebenen Verbindungen nicbt Mono- sondern Disubstitutioneproducte des p - Oxy- benzal d e b y d s daretellen. Der Her z fel d’eche Monobrom-p-oxy- benzaldehyd erwies eich identiscb mit dem von Werner2) darge- CHO /‘ Br\ /Br OH atellten m- Dibrom-p-oxybenzaldehyd: lCs&l und der vermeintliche Monojod-p-oxybenealdebyd etellte sicb als Dij od- CHO /\ p -oxy be n zal de b y d: [CBHSI beraus. J\ /J ,- OH Den bisber unbekannten Mo no br o m -p - oxp ben z ald e b y d er- bielt ich durch Bromiren des p-Oxybenzaldebyds in Chloroformlijeung. Die entsprecbende Monojodverbindung fand aicb in den Mutter- laugen vom Dijodsubstitutionsproduct. Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat werden die genannten halogensubstituirten Aldehyde in die C a r b o n s a u r e n iibergefiihrt. CHO /\ m- Dibrom-p-oxybenzaldehyd, I I Br\/Br OH Her z fel d erhiilt seinen vermeintlichen Monobrom-p-oxybenz- aldehyd durch Zusatz von Bromwasser (1 Mol.) zur verdiinnt alko- holiecben LBsong des p-Oxybenzaldehyds ( 1 Mol.). Die Verbinduog fillt krystalliniscb aus. Man erhalt aber, da der Prozess tbatsbhlich nach der Gleicbung: C~H602 + 4 Br = C+H1BraOa + 2 HBr verliiuft , kaum die Halfte der tbeoretisch geforderten Ausbeute. W e r n e r , welcher obne auf die Untersuchung Herzfeld’s Bezog su 1) Diese Berichte 10, 2196. Bull. soc. chim. 46, 278.

Zur Kenntniss des p-Oxybenzaldehyds

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2407

478. C. Pad.: Sur Kenntdss dee p-Oxybenaaldehyda. [Mittheilnng aua dem chemischen Laboratorinm dar TJnivmiti%t Erlangea.] (Eingegqen am 1. October; mitgetb. in der Sitzong von Hm. A. Reiesert)

I m zehnten Jabrgang dieser Bericbte theilte H. Herzfel dl) Unter- euchnngen atiber Abkiimmlinge dee p -0xybenzaldehydsc mi t und be- echrieb u. A. aucb Darstellung und Eigenschaften des m-Monobrom- und tn-Monojod - p - oxybenza ldebyds .

Bei einer Wiederbolung der Herefeld’schen Versuche fand icb, daas die von dem genannten Cbemiker beschriebenen Verbindungen nicbt Mono- sonde rn D i s u b s t i t u t i o n e p r o d u c t e des p - Oxy- benza l d e b y d s daretellen. Der H e r z fel d’eche Monobrom-p-oxy- benzaldehyd erwies eich identiscb mit dem von W e r n e r 2 ) darge-

CHO / ‘

Br\ /Br OH

atellten m - D i b r o m - p - o x y b e n z a l d e h y d : lCs&l und der

vermeintliche Monojod-p-oxybenealdebyd etellte sicb als D i j od- CHO / \

p -oxy be n zal de b y d: [CBHSI beraus. J\ /J ,-

OH Den bisber unbekannten Mo no br o m -p - o x p ben z ald e b y d er-

bielt ich durch Bromiren des p-Oxybenzaldebyds in Chloroformlijeung. Die entsprecbende Monojodverbindung fand aicb in den Mutter- laugen vom Dijodsubstitutionsproduct.

Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat werden die genannten halogensubstituirten Aldehyde in die C a r b o n s a u r e n iibergefiihrt.

CHO /\

m - D i b r o m - p - o x y b e n z a l d e h y d , I I Br\ /Br

OH H e r z fel d erhiilt seinen vermeintlichen Monobrom-p-oxybenz-

aldehyd durch Zusatz von Bromwasser (1 Mol.) zur verdiinnt alko- holiecben LBsong des p-Oxybenzaldehyds ( 1 Mol.). Die Verbinduog fillt krystalliniscb aus. Man erhalt aber, da der Prozess tbatsbhlich nach der Gleicbung:

C~H602 + 4 Br = C+H1BraOa + 2 HBr verliiuft , kaum die Halfte der tbeoretisch geforderten Ausbeute. W e r n e r , welcher obne auf die Untersuchung Herzfeld’s Bezog su

1) Diese Berichte 10, 2196. Bull. soc. chim. 46, 278.

nehmen, dieselbe Substanz nach der gleichen Methode darstellte und aoch die Zusammensetzung des Kiirpers richtig erkannte , erhielt ihn in weit besserer Ausbeute, da das Brom i n richtigem Mengenverhalt- niss (2 Mol.) angewandt wurde.

Bei Wiederholung der Versuche von H e r z f e l d und W e r n e r fand icb, dass sich schon anf Zusatz ganz geringer Mengen Brom- wasser zur Liisung des p-Oxybenzaldehyds ausschliesslich die Dibrom- verbindung bildet; nach Zusatz von ungefahr 3 Atomen Brom auf 1 Mol. des Aldehyds verliert aber der ausfallende Niederschlag lang- Sam seine Einheitlichkeit. Er wird dann, wie schon W e r n e r fand, mehr und mehr durch Tribrornphenol, das seine Entstehung der oxy- direnden Wirkung des Bromwassers verdankt, verunreinigt und kann von diesem Nebenproduct nur durch oftmaliges, verlustreiches Um- krystallisiren getrennt werden.

In quantitativer Ausbeute und frei von Nebenproducten erhiilt man den Dibromaldehyd, wenn man 1 Th. p-Oxybenzaldehyd *) i n 4-5 Th. Eisessig lost und dazu die berechnete Menge Brom (2 Mol.), ebenfitlls mit Eiseseig verdiinnt, unter Kiihlung langsam hinzugiebt. Die Reaction vollzieht sich unter Erwarmung und ist in kurzer Zeit beendigt. Man giesst hierauf in Wasser und krystallisirt die in weissen NPdelchen ausfallende Verbindung aus verdiinntem Alkohd om. Der Dibromoxybenzaldehyd wird so in Gestalt schiiner, weisser Nadeln vom Schmp. 178-179° erhalten.

( H e r z f e l d fand den Schmp. bei 179-1800, W e r n e r bei 181O.) Die Verbindung ist geruchlos, nicht unzersetzt destillirbar, mit Wasserdtimpfen nicht fliichtig , in heissem Wasser nur spurenweise liislich; dagegen erwies sie sich in den iiblichen organischen Liisungs- mitteln, Ligroi'n ausgenommen, besonders in der Warme leicht liislich.

Analyse : Ber. fir C, Ha Bra 02. Procente: C 30.00, B 1.43, Br 57.14.

Gef. n a 30.13, >) 1.56, )) 57.38.

Der Dibrom-p-oxybenzaldehyd geht nach Versuchen von Hru. G. K r o m s c h r o d e r , iiber welche demnlchst berichtet werden 8011, dnrch Oxydation mit Kaliumpermanganat in die bekannte rn - D i - b r o m - p - o x y b e n z o G s a u r e iiber. Durch Verschmelzen des Alde- hyde mit Aetzkali wurde in geringer Menge eine krystallisirte, in Wasser 16sliche Substanz erbalteo, welche die Reactionen der G a l l u a - s a u re zeigte.

I) Den Farbenfabriken vorm. Meister , Lucius & Bri in ing in H 6 c h s t a. M., sowie Hm. Prof. Dr. R o s er bin ich fiir Ueberlaseung einer erheblichen Quantitst dee werthvollen p-Oxybenzaldehyds zu grossem Dank verpflichtet.

2409

CHO /\

OH

m - M o n o b r o m - p - 0 x y b e n z a l d e h y d i 1 - \ /Br

Wlihrend eich bei der Bromirung dee p-Oxybenzaldehyds auf wasrigem Wege aueechliesslich dae Dibromsubstitutioneproduet bildet, gelingt die Daratellung der in der Ueberschrift genannten Subebntz leicht bei Anwendung von Chloroform ale Liisungsmittel.

1 Th. p-Oxybenzaldehyd wird in dem 15facben Gewicht Chloro- form unter Erwiirmen geliist, die Liieung abgekiihlt, wobei etwae Aldehyd auskrystallieirt, und nun die berechnete Menge Brom (1 Mol.) in Chloroform geliist in kleinen Antbeilen unter Schiitteln und ober- fliichlicher Kfihlung zugegoeeeo. Wiihrend der Bromiruug scheidet aich ein gelblichee Oel ab, welches allmilhlich unter Bromwseeeretoff- entwickluog in eine krystallinische Subetanz - den Bromoxyaldehyd - iibergeht. Ee ist anzunehmen, dass in der bligen Snbetanr ein Bromadditioneproduct vorliegt, welches eich erst nach und nach in due Substitutionsproduct umwandelt. Ee empfiehlt sich dsher cur Erzielung guter Ausbeuten, dae Bromirungegemiach vor der weiteren Verarbeitung mindeatens einen halben Tag aich selbst zu iiberlaeeen. Hierauf filtrirt man den Bromaldehyd ab. Das Filtrat hinterlhet nach dem Verduneten dee Chlaroforme ebenfalle eine erhebliche Menge der neuen Verbindung. Behufs vollstiindiger Entfernung des Chloro- forms briogt man daa Rohproduct aof poriieen Thon, wiiecht es dann zur Beseitigung anhlingender Bromwaseeratoffsiiure mit wenig Wasser and krystallieirt es echlieeslich mehrmale aus kochendem Wasser om. Hierbei bleibeo geringe Mengen eines Nebenproductes ungeliist, welchee eich ale Dibrom-p-oxybenzaldehyd herausstellte.

Die Auabeute a n Monobromoxybeozaldehyd ist so gut wie quan- titativ. Er ist aehr leicht liielich in Aether, Alkohol, Essigiither, Eisessig und Aceton, etwas weniger in Schwefelkohlenstoff, Chloro- form und Benzol, schwerliislich in kaltem Wasser und Ligroi'n. Aus heiseem Wasser krystallieirt die Substanz in priichtigen, weiseen Bliittern rom Schmp. 1240, welche nicht unzersetzt deetilliren, eich aber mit Wasserdampf etwae verfluchtigen. Die DPmpfe beeitzen einen angenehmen Geruch nach Gewiirznelken. I n feetem Zuetande iet der Kiirper geruchlos.

Analyse : Ber. fir C, H5Br 0s. Procente: C 41.79, H 2.48, Br 39.80.

Gef. * 41.73, rn 2.63, 39.49, 39.67.

Bei Einwirkuog von nascireudem Waseeretoff auf den gebromten Aldehyd wird daa Brom leicht eliminirt. Die Reductioneproducte sind noch nicht niiher untereucht worden.

Oegen die Alkoholate des Kaliums und Natriums erweist sich die Verbindung sehr bestandig. Erst bei hoher Temperatur konnte ein Ersatz des Broms durch Methoxyl erreicht werdeo, der aber zu- gleich mit einer fast volletandigen Zersetzung des Aldehyds einher- ging, sodass nur Spuren von Vani l l in auftraten.

Der Bromoxybenealdehyd lSst sich leicht in verdiionten, iitzenden Alkalien.

Das N a t r i u m s a l z , CgHsBr(0Na). CHO, scheidet sich auf Zusatz von conc. Natronlauge z u r wassrigen Liisung in weissen, in Methyl- und Aethylalkohol schwer loslichen Nadeln aus. Auch durch Zusatz von Natriumalkoholat zur alkoholischen Liisung dee Aldehyds wird das Salz in kleinen, weissen Erystallchen abgeschieden.

Das S i l b e r s a l z , CsHsBr(0Ag). CHO, fallt auf Zusatz von Silbernitrat zor verdiinnten , ammoniakalischen Losung des Aldehyds in concentrisch gruppirten, lichtbestandigen , gelben Nadelchen aus.

m-Rrom-p-oxybenza ldox im, CgHsBr. (OH). C H : N . OH. Zor Darstellung desselben wird m-Brom-p-oxybenzaldehyd (1 Mol.)

in Natronlauge (3 Mol.) geltist und salzsaures Hydroxylamin in ge- ringem Ueberschuss (l'/a Mol.) hinzugegeben. Die Liisung erhitet man ll/sStunden auf dem Wasserbade und fallt nach dem Erkalten das Aldoxim durch Einleiten von Rohlensaure. Der Rest des in Liiewg gebliebenen Aldoxims wird durch Ausschiitteln mit Aethet gewonnen. .Die Verbindung ist leicht liislich in heissem Wasser, Aether, Alkohol, verdiinnten Mineralsauren und Alkalien. Sie k v s - tallisirt in weissen , zu Drusen gruppirten, bei 1350 schmelzenden Nadeln. P i e Ausbeute ist fast quantitativ.

knalyse: Ber. fiir CT&BrNOa. Procente: C 35.85, H 2.82, Br 37.03.

Gef. )) * 38.94, )) 2.57, n 36.90.

m-Brom-p-oxybbnzyl idenani l in , CsHsBr (OH) C H : N . CeH'. Der gebromte Aldehyd und Anilin vereinigen sich unter Waeser-

austritt mit grosser Leichtigkeit zu dem genannten Condensations- product. Die Darstellung desselben gelingt sowohl in atherischer und alkoholischer Liisung, als auch ohne Anwendung eines Lijsungsmittels. Mischt man die Componenten in conc. atherischer Liisung, so scheidet sich in kurzer Zeit die Verbindung in gelblichen, flrchen Nadeln ab, welche bei 1350 schmelzen und leicht von den iiblichen organischen Liisungsmitteln aufgenommen werden.

Die Liisungen sind intensiv gelb gefiirbt. Die Ausbeute ist quantitativ.

Analylyse: Ber. far C13HloBrNO. Procente: C 56.52, H 3.62.

Gef. D )) 56.43, D 4.01.

241 I

I n der Vorauseetzung, dase der Eraatz dee Broms durch Methoxyl bei dieeer und der voretehend beachriebenen Verbindung glatter ala beim Aldehyd selbet verlaufen wiitde, erhitzte ich jene mit Natrium- methylat im zngeechmolzenen Robr. Die Reaction erfolgte wiedernm erst bei hoher Temperatur und wieder fie1 die Hanptmenge der Sub- stanz einer tiefgreifenden Zersetzung anheim. Die Benzylidenverbin- dung lieferte nur Spuren von Vanillin, das Aldoxim nicht einmal diese.’

COOH /\ I IBr . \ /’ OH

m- B r o m - p - o x y b en zo G s ii u re ,

Diese Siiure ist in der wissenschaftlichen Literatur noch nicht beschrieben. B lae iwe tz und B a r t h I), welche sie durch Bromiren der p- OxybenzoEsaure in wiiseriger Liisung darzustellen versuchten, erhielten nur Tribromphenol. Each Hiihle, D. R.-P. No. 60637, sol1 sich die Siinre durch Bromiren aus p-OxybenzoGsiiure und deren E a r n in alkalischer und Eisessigliisung darstellen lassen. Ob die 80 erhaltene Siiure analyeirt und genauer beechrieben wurde, ist aus dem mir zugiinglichen Referat a) nicht ersichtlich.

Aue dem m-Brom-p-oxybenzaldehyd entsteht die Siiure in guter Ausbeute dnrch Oxydation mit iibermangansaurem Kali in alkalischer

CsHsBr(0H). CHO + 0 = c s H ~ B r ( 0 H ) . COOH. 1 Th. Aldehyd wnrde i n verdiinnter Kalilauge (1 Th. K H O und

25 Th. Wasser) geliist und die berechnete Menge Kaliumpermanganat in 1 procentiger Liisung in kleinen Antheilen zugegeben. Die Oxyda- dation vollzieht sich bei Zimmertemperatnr und ist nach eioigen Stunden vollendet. Ans dem eingeengten Filtrat echeidet verd. Schwefelsiiure die SPure kryetallinisch ab. Die 80 erhdtene Sobetang iet nicht einheitlicb, sondern enthiilt einen noch nicht niiher unter- enchten, phenolartigen Kiirper in geringer Menge, von welchem eich die Siiure durch Umkrystallisiren aus verdiinntem Alkohol nur schwierig und mit groasem Verlust trennen 1Psst. Dagegen gelingt die Reindarstellung der gebromten Siiure leicht durcb L6sen in sovie1 Essigither, dass sie auch in der Kiilte darin geliist bleibt, und Zueatz des 3-4fachen Volumens heissen Ligrohs. Es krystallisirt dann nur BromoxybenzoEsiiure in concentrisch gruppirten , weissen, flachen Nadeln vom Schmp. 1480, welche aich in heiseem Wasser, Cbloro- form und Benzol, noch leichter in Eisessig, Essigather und Alkohol liisen.

Liieung.

1) Ann. d. Chem. 134, 276. 3 Diese Berichte 25, Ref.. 352.

2412

Andyse: Ber. fiir C7HsBrO3. Procente: C 38.71, H 2.30, Br 36.87.

Gef. a s 38.55, )) 2.50, B 36.93. Die ammoniakalieche Liisung der Siiure giebt mit Baryumchlorid

keine Fiillung, Silbernitrat erzeugt einen amorphen, weiesen, etwas licbtempfindlichen Niederschlag dee Si I b e r sal z e s, der sich in heiesem Waseer nur schwierig liist und daraus in kurzen Nadelchen krystallisirt.

CHO ,/ \

m-Di jod-p-oxybenza ldehyd , 1 J\/J - OH

H. H e r z f e l d erhielt diese von ihm, wie schon Eingangs er- wahnt, fiilschlich 81s Monojod-p-oxybenzaldebyd bescbriebene Verbin- dung durch Kochen von 1 Th. p-Oxybenzaldehyd mit 2 Th. Jod (1 Mol.), 20 Th. Alkohol und 60 Th. Wasser. Die Ausbeute entspricht, d a nur aquimolekulare Mengen Aldehyd und J o d vorhanden waren, nur on- gefghr der Hiilfte der tbeoretischen Menge. In quantitativer Ausbeute gewinnt man den Eiirper, weDn man durch Zusatz von Jodsaure die gebildete Jodwasserstoffsaure wieder zu J o d oxydir:. Auf 6 Th. p-Oxybenzaldehyd babe ich 12.5 Th. Jod , 1.1 Th. Jodsaure, 70 Th. Alkohol und 150 Th. Wasser angewandt und die Mischung riick- tliesaend gekocht. Die Reaction ist nach kurzer Zeit beendet. Der Dijodaldehyd scbeidet sich als schweres Krystallpulver ab. I n der Mutterlauge ist nur wenig davon ge16st enthalten. Das Rohproduct wurde zur Entfernung von freiem Jod rnit schwefliger Siiure iiber- gossen und dann aus heissem Alkohol umkrystallisirt. Der rohe Aldehyd enthalt eine geringe Menge eines braunlichen, amorphen Kiirpers, welcher den alkalischen Losungen eine priichtige, violette Fiirbung verleiht. Durch wiederholtes Umkrystallisiren liisat sich diese Beimengung beseitigen. Der Schmelzpunkt des Aldehyde liegt, wie H e r z f e l d angegeben, bei 198- 1990. Die Verbindung ist fast un- liislich in Wasser, miissig liislich in heissem Alkohol, Aether, Cbloro- form, Benzol und Schwefelkohlenstoff, leicbt liislich in Essigiitber ond verdiinnten , atzenden Alkalien. Auch von warmer Sodaliisung wird s ie reichlich aufgenommen. Sie ist geruchlos, nicht unzersetzt destillir- bar uod mit Wasserdiimpfen nicht fliichtig.

Analyse: Ber. fiir C?&JaOa. Procente: C 22.46, H 1.07, J 67.91.

Gef. n 22.71, 22.17, )> 1.26, 1.30, a 65.01, 65.05. Durch Oxydation mit Ealiumpermanganat in alkalischer Liieung

gebt der Aldehyd nrch Versuchen von Hrn. F. M o h r glatt in die Ton P e l t z e r l ) bescbriebene m- Di j o d - p - o x y be n zoz s a ur e iiber.

-

1) Ann. d. Chem. 146,294.

2413

C H O ,,’ \

m-Monojod-p-oxybenzaldehyd, 1 - \/J

OH Stellt man den Dijodoxybenzaldehyd nach den Angaben von

H e r z f e l d dar, so entsteht, da es an der zur vollstlndigen Jodirnng niithigen Menge J o d fehlt, nur anniihernd die Hiilfte der theoretischen Ausbeute a n Dijodaldehyd. Die Mutterlaugen enthalten betrfchtliche Mengen des in heissem Wasser leicht lijslichen, unveranderten p-Oxy- benzaldehyds, daneben aber auch i n geringer Quantitat eine in Alkohol und heissem Wasser Iosliche, jodhaltige Substanz, welche den MOD o - j o d - p - o x y b e n z a l d e h y d darstellt. Ich babe diesen Kijrper noch nicht in vollkomrnen reinem Zustande gewinnen kiinnen. Das einmal aus Wasser umkrystallisirte Gemenge enthielt 34.6 pCt. J, entsprechend einern Gehalt van 67.7 pCt. Jodaldehyd. Durch wiederholtes Um- krystallisiren aus heissem Wasser gelang es, eine in schiinen weissen Blattern vom Schmp. I080 krystallisirende Substanz zu erhalten, welche grosse Aehnlichkeit rnit dem vorstehend beschriebenen Brom- oxybenzaldebyd zeigt. Sie ist mit Wasserdampfen etwas fliichtig. Die Diimpfe besitzen deneelben gewiirznelkenartigen Geruch wie der gebronite Aldehyd. Die Substanz ist in den meisten organischen Liisungsmitteln leicht lijslich.

Analyse: Ber. fiir C7H5JOa. Procente: J 51.21.

Gef. X. s 49.73. Der Kiirper giebt die charakteristische Aldehydreaction rnit fuchein-

schwefliger Saure und vereinigt sich mit Anilin unter Waseerabspal- tung zu einem gut krystallisirenden Condensationsproduct.

CHO /\

\ ‘NOI. m-Ni t r o - p - o x y b e n z a l d e h y d ,

OH Diese Verbindung wurde von M a z z a r a 1) durch Erwarmen von

p-Oxybenzaldehyd mit verdiinnter Salpetersaure, von H e r z f e l d a) durch Nitrirung einer Liisung des Aldehyde in conc. Schwefelsiiure dargestellt. Sehr glatt und einfach gestaltet sich die Darstellung dieses Kiirpers, wenn man 1 Th. p-Oxybenzaldehyd in 4 Th. Eisessig liist, dazu etwas mehr ale die berechnete Menge Salpetersaure (sp. G. 1.4) giebt und schwach erwiirmt. Die Liisung erstarrt nach kurzer Zeit

1) Jahresber. iiber d. Fortschr. d. Chem. 1877, S. 617. 2) Diese Berichte 10, 1269.

Bericlitc d. D. chern. Gesellschalt. Jahrg, XXVIII. 154

zu einem aus gelben Nadeln bestehenden Krystallbrei. Den in der Mutterlauge geliisten Nitroaldehyd gewinnt man durch Fallung mit Wasser. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus verdiinntem Alkohol ist die Substanz analysenrein und zeigt die von M a z z a r a und H e r z - f e l d angegebenen Eigenschaften.

Analyse: Ber. f ir C ~ H ~ N O I . Procente: N 5.38.

Gef. B 8.58. Meinem Privatassistenten, Hrn. Dr. W. S c h i l l i n g , sage ich fiir

seine eifrige Unterstiitzung bei dieser Uutersuchung besten Dank.

480. Wil l iam Mo. Pherson: Ueber die Natur der Oxyazo- ktirper.

[Mittheilung &us dem Kent chemical Laboratory der University of Chicago.] (Eingeg. am 1. October; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn. F. v. Dechend.)

Trotzdem in den letzten elf Jahren von verscbiedenen Seiten iiber Oxyazoverbindungen gearbeitet worden ist , kann die Frage nach der Constitution dieser Substaozen noch nicht als erledigt betrachtet werden. G o l d s c h m i d t glaubt auf Grund seiner mit Schulern publi- cirten Arbeiten') sich berechtigt, den Schluss zu ziehen, dass alle OxyazokBrper Chinonderivate sinda); hiermit stehen aber seine ersten Resultate mit Phenylcyanat im Widerspruch 3). Dagegen ziehen J a c o b s o n 4 ) , M e l d o l a s ) , N o e l t i n g und K o s t a n e c k i G ) aus ihren Versuchen den Schluss, dass alle diese KBrper wirklich die Consti- tution besitzen, welche ihr Name ausdriickt.

Man kann die in Rede stehenden Substanzen in zwei Klassen - namlich in Orthooxyazo- und in ParaoxyazokBrper - eintheilen. Es ist nicht ausgeschlossen, j a wie sich unten zeigen wird, sogar sehr wahrscheinlich, dass diese beiden Klassen nicht eine analoge Con- stitution besitzen.

Urn diese Frage von einem ganz anderen Standpunkte, als es bis jetzt geschehen ist, anzugreifen, habe ich auf Vorschlag und unter der Leitung des Hrn. Dr. N e f die Einwirkung von unsymmetrischen monoalkylirten und monoacylirten Derivaten des Phenylhydrazins :auf

Gold- l) Goldschmidt und B r u b a c h e r , diese Berichte 24, 2300.

2, Vergl. Zincke und Bindewald , diese Berichte 17, 3026. 3, G o l d s c h m i d t und Rosel l , diese Berichte 23, 457. 4) Dime Berichte 21, 414. 5, Chem. SOC. 53, 460; 55, 603; 59, 710; 63, 923; 65, 534. 6, Diese Berichte 23, 3263; 24, 1592, 3'377.

Schmidt und P o l l a k , diese Berichte 25, 1324.