Zur Kinetik des Leuchtens von Sulfidphosphoren mit mehreren Aktivatoren I)

VQn -1f ichri e l S c h O I L

(Mit 1 Abhildung)

hihaltsiibcrsicht In Kristaliphosphoren mit mehrereii .-iktivatoreii sind die Intensitaten der

diesen eiitsprechenden Emissionsbaiideii nicht, der -~kt,iratorkoiizentratiori pro- port.iona1, sondern hangcn von tler Starke und \Vellenlaiige der anregenden St.rahlung und der Teinyeratur ah und sind auBerdein beini Spontanleuchten nnd bei der Phosphoreszenz vcrschietlen. l)as &d in folgender IVrise pecleutet : Das Leuchten beruht auf der Rekonibiiiation voii Elektronen iiii Leitfahigkeitsband niit den bei der -4nregung ionisierten',--ikti~.ntoreii. Daher hangt die Geschwindigkeit cler Leuehtreaktion \.on der Anregungsdic,hte ;ill. Die Anregung fiihrt bei den Akti- vatoren nicht zur therinischen Gleichgewichtsbesetzi!ng der .4kt.ivatoreli. Die tief liegenden, die fur die kurzwellige Absorption verantwortlich sind, werden in1 allgemeincn auf Kosten der hoch liepeiideii starker ionisiert als dem Qleichgewicht ent,spricht. D;is Glrichgewicht stcllt sich liiiigwii durch Wechselwirkung der Aktimtoreii init. deni Valenzbantl eiii. Seine Eiiistellgeschffincligkeit steht iii Konkurrenz init. der Geschwindigkeit dcr Leuchtreilktion urid ist stark temperatur- abhangip. Die Reaktion~leichunFcn wrden fiir Phosyhore niit zwei Aktivatoreu aufgestellt nnd geliist. Mit den 3 I ~ h r l ~ a n d e 1 i ~ ~ h o ~ ~ ~ h o r e 1 i hiingen auch die Phos- phore mit Killern zusaniinen. Durch die Wcchselwirkung zwischttii Aktivatoreii nnd Valenzband wirtl auch die Phosl~liorrszenzfahigkeit, beeinfluQt, die verloren geht,, weill; iiur t,icf lirgendc Akti\-;itorterine \-orhanden sind. AbschlieBend werden einige qiiantit.ative Angaben Z u n i Termacheina der Zinksulfidphosphore geniacht. n i i d die Rcaktionskonet~iitrii ithgcwhiitzt.

Bei I i r i . ~ t ; i l l p l i o s ~ ~ h o r ~ ~ ~ i , die nirhrcre Akti\-atorw enthaltcn, sind in1 Emissions- spekt.rum tlir den cinzchen Aktivatorcw ents~)rerheiiden Bandeii nicht den Aktiva- torkonzeiitrationeii proportional. Ihre Iiitensitateii ha,iigen r o n der Temperatnr, der anregenden I!-ellenliinge und von der Intellsitat cler anrepcndeii Strilhlung a b mid siiid iiuBertlem iin Spontm- iind iiii Pliosplioreszenzleuclit tw vcrschiedeii . Hesonders eintlrucksvoll iiuBern sich diese Abhiingigkeit,en bei solchrii Phosphorcii, tleren ~~kktiv;itorkonzeiitrittioiien so gewiihlt, sinti: dn13 Far1)uiiisctilii;~c~ bci der Variation der genannt,cii GriiBen heobachtet ircrden. So Iraiin z. l<. eiii ZnSCu- Phosphor bei dnrepnng iln Gebiet, der Gruiidgitternbsorptioii bliiu -- also in der Eigeii;tbsorptionsbandc -, bei Anregwig in1 langwelligen dusliiufw dtxr Absorption

j Anszug aus der Hcidelberger Habilitatioiissclirift 191C. .>.> Amu. Pbysik. 6. Folge, Ild. 3 --

334 Annalen der Phyaik. 6. Folge. Band 3. 1948

griin leuchten ?). ZnSCu- und ZnSAgCu-Phosphore konnen bei schwacher Anre- gung griin, 1)ei starker dagegen blau leuchtens). Haufig ist bei ZnSCu-Phosphoren das Spontanleuchten blau und die Phosphoreszenz griin 4). Gisolf 5) beobachtet, wenn er auf einen ZnSCu-Phosphor ein Hg-Spektruni wirft, daB bei groBer Inten- sitat nur die von der Linie 4358 A getroffene Stelle griine, die von den kurzwelligeren Linien angeregten Stellen blaue Lumineszenzfarbc haben. Mit abnehmender Inten- sitat schlapen nacheinander nach kiirzeren Wellenlangen fortschreitend die Eniis- sionen von blau nach griin uni. Kanini6) und Rothschi ld ' ) beschreiben Phos- phore, die bei Strahlungsanregung griin, bei Elektronenanregung blau leuchten. SclilieBlich ist bei tiefer Temperatur die kurzwellige, bei hoher Temperatur die langwellige Emission begiinstigt. Erwahnt sei iioch ein Befund von R o t h s c h i l d ? ) an einein ZnC'dSCu (30% CdS)-Phosphor. Bei seinen Anre,oungsbedinguiigeii er- scheiiit bei eirieni Cu-Gehalt von 2 . 10-6g/g dessen B a d e noch nicht, bei 5 e g/g ist sic angedeutet, bei 1 0 - 5 g/g ist sie ebenso st,ark wie die Eigeriakt,i\.ierungsI,aiide, die bei 2 . 10-5 g/g fast und bei 4 . 10-5 g/g ganz unterdriickt ista).

Wenn wir versuchen, die Erscheinungen auf cine einheitliche Ursache zuriick- znfuhren, so finden wir, daB in allen Fallen, in denen die kurzwellige Emission be- giinstigt ist, die Erregungsdichte des Phosphors proB, und daB sie bei Emission der langwellipen Baiide klein ist. Bei der Intcnsitatsabhlngigkeit des Effekts ist das unniittelbar zu sehen, bei der Rellen1iingt:iiabhangigkeit ist zu beachten. da(3 bei pleicher Aiiregiiiigsiiiteiisitlt die Erregungsdichte dem Absorptionskoeffi- zienten proportional ist, dcr allgemein init abnehniender Wellenliinge zunimnit und auBerdeni noch beini {hergang voni langmelligen dusliiufer zur Grundgitter- absorption einen Sprung voii etwa zwei GroBenordnungen niacht. Wegeii des biiiio- lekularen C'harakters der eigentlichen Leuchtreaktion bedeut,et aber grol3e Er- repiingsdichte schnellen und kleine Erregungsdichte laiigsanien Verlaiif des Leuch- bells, so daB wir annehiiien koiinen, daB dieser d;is langwellige, jencr das kurz- welligc Lcuchtcii bcgiinstigt.

Beachtcn wir nun das !I'crmschenia der Sulfidphosphore, so miissen. dit das Leuchten h i m Ubergang eiiics Elektrous aus deiii Leitfiihigkeitshand in die Terme der infolge tler Aiiregung ionisierten Aktiratoreu statt,findet s), die fur die laiigwellige Bande verantwortlichen Ternie hoch, dir fur dic: kurzwellipe niaBgel)enden dkti- vatoren dagegen tief liegen, und da die Anregung der dktivatoren in ihrer Ionisation besteht, ergiht sich, daB bei 13egunstigung cler kurzwellipen Emission, also bei groBer Erregungsclichte, die tiefen Aktivatoren ihre Elektroiien in groBerein AusuiaB abge- gebcn hatwi als die hohcn. Dieser Zustand entspricht a h nicht dem therinischen Gleichgcwicht. Es liegt nun die Aiinahnie iiahe, die beobachtcten Erscheinungen darauf zuruckzufuhren, tlaW bei der Anregung zuriiichst die ticf liegenden Aktiva- toren starker angeregt werden, als dem tlicrmischen Gleichgewicht entspricht, und

~ ~~~ ~ .

*) A. Schleede, %. anorg. allg. Cheni. 34, 383 (1940). 3) J. A. Gisolf und P. A. Kroeger, Physica 6, 1101 (19.39). 4 ) N. Rielil, Ann. Physik (5) 29, (738 (1!337). 5 1 J. A. Gisolf. UnwrBffentlicht (nacli freundlic1lc.r brieflicher Mitteilunn von Herrn

7j S. Rothschild, %. P1i;sik lob, 24 (1997). 8 ) Ahnliches Erscheinungen beschreiht Peter Brauer [Ann. Physik (5) 36,97 (1939)],

die an CnOPrSm-Phosphoren beobachtet wurtlen. 9 ) S. $1. Schon, Physik. %. 39, 940 (1038); Z. techn. Physik 19, 361 (1038); N. Riehl

und M. Schiin, Z. Physik 114, 682 (1939).

'

daB sich durch einen relativ langsamen EinstellprozeB das diesem entsprechende Be- setzungsverhiiltnis der Aktivatoren mit Elektronen ausbildet. Die Einstellge- schwindigkeit m u h , um die beobachtete Temperaturabhangigkeit des Effekts deuten zu konnen, temperaturabhangig sein.

Die Frage nach der Natur des Einstellvorgangs ist die gleiche wie bei den Haft- stellen, uber deren reaktionskinetische Bedeutung fiir die Phosphoreszenz an an- derer Stelle berichtet werden 8011. Ein unmittelbarer Elektronenubergang zwischen den. Aktivatoren ist nicht wahrscheinlich. Wir nehmen daher an, daB sich das Gleichgewicht ahnlich wie bei den Haftstellen uber das Leitfahigkeitsband hier iiber das Valenzband eingestellt . Wir miissen uns also die Wechselwirkung zwischen den Aktivatoren und dem Valenzband naher ansehen. In den friiheren reaktions- kinetischen Betrachtungen konnten wir diese Wechselwirkung vernachlassigen, indem wir uns mit der Feststellung begnugten, daB bei der Anregung des Phosphors durch Einstrahlung im Bereich der Grundgitterabsorption, bei der ein Elektron aus dem Valenzband ins Leitfahigkeitsband gehoben wird, die im Valenzband ent- standene Liicke sofort aus den nicht angeregten Aktivatoren aufgefiillt wird (Autoionisation der Aktivatoren). Hat ein Phosphor verschiedene Aktivatorarten, so werden sich diese proportional ihrer Konzentration an der Autoionisation be- teiligen. Infolgedessen werden zunachst die tiefen Aktivatorterme starker ange- regt sein, als es dem thermischen Gleichgewicht entspricht. In diesem Zustand ist also die kurzweHige Emission begunstigt. Den entscheidenden Vorgang sehen wir nun darin, daB umgekehrt auch Elektronen aus dem Valenzband in die Aktivator- terme ubergehen, da13 also der zur Autoionisation inverse ProzeD stattfindet'o). Durch diesen ProzeB wird die Gleichgewichtsbesetzung eingestellt. Die Einstel- lungsgeschwindigkeit hangt von der Haufigkeit der inversen ubergange ab, im wesentlichen also vom energetischen Abstand der Aktivatorterme votn Valenz- band. Sie hat auch die erforderliche starke Temperaturabhangigkeit.

Reaktionskinetisch liegen also hier die gleichen Verhaltnisse vor wie bei den Haftstellen"), die verschiedene energetische Abstande vom Leitfahigkeitsband haben, und in die zunachst die angeregten Elektronen ohne Beriicksichtigung der energetischen Lage ubergehen, so daB also bei einem kurzzeitig angeregten Phosphor die Haftstellenbesetzuiig ebenfalls nicht dein thermischen Gleichgewicht entspricht und infolge der uberbesetzung der hochliegenden Haftstellen die Phosphoreszenz- abklingung zunachst rascher verlauft als bei einem durch langdauernde Anregung erregten. Aus dern gleichen Grund zeigen auch Eingriffe in den Abklingverlauf z. B. durch kurzzeitige Erwannung oder durch kurzzeitige Ultraroteinstrahlung Nachwirkungen im Sinne eines nach dem Eingriff voriibergehend beschleunigten Abklingens 12). Die therniische Gleichgewichtsbesetzung der Haftstellen stellt sich erst durch thermische Elektronenubergange ins Leitfahigkeitsband ein.

Bei der Berechnung der Wechselwirkung zwischen dem Valenzband und den Aktivatortermen empfiehlt es sich, von der Tatsache Gebrauch zu machen, daB eine Liicke im Valenzband, von S c h o t t k y ,,l)efektelektron" genannt, sich physi-

10) M. Schon, Z. Physik 119, 463 (1942). 11) Gemeint sind hier die lokalisierten Volumenhaftstellen, die a d Gittentijrungen

beruhen, und nicht die Oberflachenhaftstellen, die aus den Oberflachenbiindern beatehen und deren Wirkung erst bei kleinen KorngriiBen die der Volunienhaftstellen iiberwiegt.

I*) S. z. B. W. L. Lewsehin, W. W. Antonow-Romanowsky und L. A. Tumer- man, Phys. Z. d. Sowjetunion 6, 811 (1934)

22*

336

kalisch wie ein Positron verhalt13). Der thermische n e r g a n g eines Elektrons aus dem Valenzband la& sich also als Ubergang eines Positrons aus einem Aktivatorterm in ein leeres Band und die Autoionisation als Positronensprung aus dem Valenzband in einen neutralen Aktivator behandeln.

Wir beschrankeo uns auf den wichtigskn Fall eines Phosphors rnit zwei Akti- vatoren, bezeichnen die Konzentrationen der nicht angeregten Aktivatoren mit Nl und N,, die der angeregten rnit N: und N i , die Konzentration der Liicken im Valenzband mit n+ und rnit a, und a, [cm3 sec-l] die Rekombinationskoeffi- zienten. Dann gehen in der Zeiteinheit

Annalen der Phyaik. 6. Folge. Band 3. 1948

OL, (N,- N:) n+; bzw. OL) (N2- N : ) n+

Elektronen aus den Aktivatoren ins Valenzband iiber. Der inverse ProzeB, auf- gefaBt als tfbergang eines Positrons in ein leeres Band, findet mit den Haufig- keiten :

statt. Bei der Aufstellung der Bilanzgleichung miissen wir zwei Falle unterscheiden,

je nachdem ob die Anregung aus dem Valenzband heraus erfolgt, oder ob die Ak- tivatoren unmittelbar abgeregt werden. Bei der Grundgitteranregung lauten die Gleichungen :

7iN: und yzNaf

dn+ dt

- _ - 2--a, (Nl - N : ) n+--aZ (N,-iV:) n+ + y1 N: + y z N i ;

(1) _ _ dN' = OL, ( N z - N:) n+- yz N: - /? N$ n; dt

d n dt -= Z-

n ist die Konzentration der Elektronen im Leitfahigkeitsband und /? der Rekom- binationskoeffizient, der dem strahlenden fibergang in die angeregten Aktivatoren entspricht. 2 ist die Anregung in absorbierten Quanten/cm3 sec.

Wir vereinfachen das Gleichungssystem dadurch, daD wir nur den stationaren Zustand untersuchen und uns nur auf schwache und mittlere Anregungsdichten (2 < 1 0 2 0 Quanten/cma sec, entsprechend einer auffallenden Intensitat < 0,Ol Watt/cmz bei Auslaufererregung und < 0,OOOl Watt/cm2 bei Grundgittererregung) beschranken. Dann ist N: <N, und N i << N,. Dagegen beriicksichtigen wir die fiir die Kinetik des Spontanleuchtens wichtigen Haftstellen in erster Naherung durch die Annahme, daB von den insgesamt angeregten Elektronen n im Leit- fahigkeitsband und die konstante Menge A in Haftstellen sind14). Wir erhalten

18) W. Heisenberg, Z. Physik 100, 888 (1931). 14) Hiermit werden nur die in tiefliegenden Haftstellen sich befiidenden Elektronen

( d l > k T) erfant. Die hochliegenden Haftstellen ( A E 5 k T) wirken sich reaktions- kinetisch durch eine scheinbare Vergronerung von aua.

dam die Gleiehungen:

Wir interessieren uns nur fur die in den beiden Banden ausgestrahlten Inten- sitaten :

J , = / ? n N , f und J , = p n N . $ .

Die strahlungslosen ubergange, deren Haufigkeit der Koneentration der ange- regten Elektronen proportional ist l s ) , sind hier nicht berucksichtigt. Sie konnen jedoch bei schwacher Anregung die Egebnisse beeinflussen.

Im Rahmen unserer Naherung setzen wir:

/ ? n (n + A ) = 2. (3)

Das bedeutet, daB wir n+ gegen N t + N,' vernachlassigen, was bei Sulfid- phosphoren zulassig ist, solange N: < N , und N,' < N* ist. Wir erhalten:

wobei a = alN, + or, N , ;

b = y l & N , + Y*@lNl.

Bei Anregung am dem Valenzband wird also die langwellige Bande bei schwacher Intensitat auf Kosten der kurzwelligen Bande Htarker erregt.

Die Anregungsintensitat, bei der das Verhaltnis J,/JI der beiden Banden den Wert C hat, ist:

(5)

Bei Anregung im langwelligen Auslaufer der Grundgitterabsorption, und zwar bei der Absorption aus den Aktivatoren heraus, liegen die Verhaltnisse anders. Wk nehmen an, daB der Bruchteil p der anregenden Strahlung die tiefen, und der

a1 N 1 - c UP Na) a, N , - Ca, N ,

16) S. M. Schon, Natunvk. 31, 169 und 203, insbesondere aber Ch. Peyrou, These Paris 1948.

338 A n d n &T PAyeik. 6. Folge. Band 3. 1948

Bruchteil(1- p) die hohen Aktivatoren anregt. Wir haben dann die Gleichungen:

- (orl Nl + N , ) n+ + y1 N: + y z N,f = 0; (Bilanzgleichung der Defektelek- tronen)

p 2 + or, Nl n+- y1 N : - b n N: = 0; (Bilanzgleichung der tiefen Akti- vatoren)

( 1 - p ) 2 + or2 N , n+- y2 N: - #I n N i = 0; (Bilanzgleichung der hohen Akti- vatoren)

n++N:+N:-n-A . = 0; (Keutralitatsbedingung) (6)

mit den Losungen :

Das Verbaltnis JJJP = C wird bei der Anregungsdichte :

erreicht.

Sowohl in ( 5 ) wie in (8) muB der Bruch positiv sein, da die der Erregungsdichte 2, entsprechende Elektronendichte n im Leitfahigkeitsband positiv sein muD. n ist namlich gegeben durch:

/?n= CYla2N2 - Yaa1N1 ; bei Erregung aus dem Valenzband, u 1 N , - C U ~ N ~

I n = ' y1 as N a - y 2 "l N 1 * bei Erregung aus den Aktivatoren. a [P - C ( 1 - d l '

Wir sehen, daD bei Erregung aus dem Valenzband die kurzwellige, mit dem Index 1 bezeichnete Bande bei schwacher Anregung zugunsten der langwelligen Bande scbwacher erregt wird als der Eonzentration ihrer Aktivatoren entspricht. Erst bei starker Anregung oder wegen der st,arken Temperaturabhiingigkeit der y bei tiefen Temperaturen ist die Intensitat der Banden der Konzentration der Aktivatoren multipliziert mit den entsprechenden Rekombinationskoeffizienten proportional. Auch bei der Anregung aus den Aktivatoren ist die kurzwellige Emission bei schwacher Anregung im allgemeinen benachteiligt. Flier hangt aber das Intensitatsverhaltnis der beiden Banden von etwaigen selektiven Anregungs- verhdtnissen ab, die in den p zum Ausdruck kommen konnen. Aber bei kleinen Werten von p kann sie auch auf Kosten der langwelligen Emission verstiirkt sein.

M. Schik Zur Xinetik &a Leuchtena m n Sdfidphphoren 339

Selbst bei p = 0, wenn also selektiv nur die hochliegenden Aktivatoren angeregt sind, tritt die kurzwellige Bande ad, allerdings nur in einer y p proportionalen Intensitat.

und y sind voneinander nicht unabhangig, da sie ge- meinsam die Gleichgewichtsbesetmg bestimmen, deren Wert bei gegebener Aktivatorenkonzentration nur von der Energie und der Temperatur abhangen kam. Das thermische Gleichgewicht lie@ dann vor, wenn ebenso viele Elektronen aus den Aktivatoren ins Valenzband ubergehen, wie aus dem Valenzband in die Aktivatoren, also wenn :

Unsere Koeffizienten

ml(Nl-NN:)n+=ylN,+ und m 2 ( N Z - N ~ ) n + = y 1 N a + (9) n + ( N 2 - N a ) yI =-. n+W, - Nt) - Yl ; _ -

N;t a1 Ni+ a2

Anderemeits fiihren thermodynamische Betrachtungen mit Hilfe des chemischen Potentials 16) zu den Beziehungen :

-_ n + ( N , - N $ ) (2nmk)'L kf -

Hier bedeuten m die scheinbare Masse der Defektelektronen, die wir gleich der der Elektronen setzen, k die Boltzmannsche Konstante, h das Wirkungsquan- turn, IT die absolute Tempe- ratur und El bzw. E, den ener- getischen Abstand der Akti- vatorterme vom Valcnzband.

Die R-Werte sind aus'der Abbildung 1 zu entnehmen. Zwischen den b~ und y bestehen nach (9) und (10) die Bezie- hungen :

, 0 ~

y1= a1 K,; y, = ol,K,. (11) 7Q0 -

Durch die Gleichungen (4) und (7) werden die eingangs be- schriebenen Erscheinungen qua- 7 Q - ~ - litativ richtig wiedergegeben. Zu einem quantitativen Vergleich reichen die in der Literatur veroffentlichten Angaben nicht aus.

16) W. Schottky, Z. Elek- Abb. 1. Abhingigkeitvon K vondem energetischen Abstand P der Aktivatorterme vom Valenzbaad trochem. 46, 53 (1939).

340 An& &r Phyeik. 6. Fdge. Band 3. 1948

Von den von Klasens") angegebenen einfacheren Ausdriicken unterscheiden sich unsere besonders dadurch, da4 unsere- in dem y, = or, K,- den energetischen Abstand des tieferen Aktivatorterms vom Valenzband enthalten, der bei K lasens nicht erscheint, wahrend bei uns die Energiedifferenz zwischen den verschiedenen Aktivatoren gegeniiber Klasens zuriicktritt. In vielen Fallen wird man die Glieder mit ye sogar vernachlassigen konnen. Der Abstand der Aktivatorterme rom Valenzband spielt auch bei der reaktionskinetischen Diskussion anderer Er- scheinbgen eine wesentliche Rolle (z. B. in der Frage der Phosphoreszenzfahigkeit der Phosphore). Bei den Mehrbandenphosphoren hangt von ihm die Ausgleich- geschwindigkeit in der Besetzung der verschiedenen Aktivatorterme ab, die fur die betrachteten Vorgiinge wesentlich ist.

Die Phosphoreszenzfahigkeit wird insofern durch die Wechselwirkung zwischen Aktivatoren und Valenzband bestimmt, als durch sie auch nach dem Abschalten der erregenden Absorption im Yalenzband eine Konzentration von Defektelektro- lien nf erhalten bleibt, deren GroDe vom Abstand der am hochsten liegenden Akti- vatoren, ihrer Konzentration und der Temperatur gegeben ist. Da die Haftstellen nur dann inctastabilen Charakter haben, wenn das Valenzband keine Defektelek- tronen enthiilt18), gehen entsprechend einer Defektelektronen-Konzentration n+ Elektronen aus Haftstellen ins Valenzband iiber. Bei tief liegenden Aktivatoren wird n+ so grofle Werte haben - wie man abschatzen kann-, da13 die Haftstellen z. B. des ZnSZn oder ZnSAg in kurzer Zeit entleert werden, wahrend bei ZnSCu- der Cu-Aktivator liegt etwa 0,28 eVolt iiber dern Zn-Aktivator- bei gleicher Akti- vatorkonzentration und bei Zimmertemperatur diese Zeit um iiber vier GroOen- ordnungen groDer ist (S. Abb. 1). Da ZnSZn eine Nachleuchtdauer von einigen Sekunden hat, ist bei ZnSCu bei Zimmertemperatur eine Nachleuchtdauer von etwa 105 sec moglich. Man mu13 also bei den ZnSCu-Phosphoren damit rechnen, da13 die Phosphoreszenzdauer nicht durch die energetische Lage der Haftstellen, sondern durch die Defektelektronenkonzentration im Valenzband bestimmt wird. Damit wiirde iibereinstimmen, da4 in der Reihe der ZnCdSCu-Phosphore die Phosphoreszenzdauer mit wachsendem Cd-Gehalt abnimmt, entsprechend dem ebenfalls mit dexn Cd-Gehalt abnehmenden Abstand der Cu-Aktivatoren vom Va- lenzband. Deutlich ist das an den selbstaktiviertm ZnCdS-Phosphoren zu sehen, bei denen gleichzeitig mit dem mit dem Cd-Gehalt abnehmenden Abstand des Aktivatorterms vom Valenzband das beirn ZnS noch merkliche Nachleuchten schliefllich ganz verschwindet.

Die Ubergange aus den Haftstellen in das Valenzband sind - offenbar wegen der mit den Haftstellen verbundenen Gitterstorungen- im allgemeinen strahlungs- 10s. Es ist verlockend, die von Kroger's) zuerst beobachtete ,,Bantenemission" diesen ffbergangen zuzuschreiben, und es lassen sich dafiir auch gewichtige Griinde anfiihren. Doch haben gemeinsaxn niit Ch. Peyrou und H. P i a t i e r durchgefiihrte (uuveroffentlichte) Versuche iiber die Bedingungen ihres Auftretens sowohl als Spontanleuchten wie in Phosphoreszenz, uber ihre Temperaturabhangigkeit und iiber die Abhangigkeiten ihrer spektralen Emissionsverteilung zu Ergebnissen ge- fiihrt, die nur durch zusatzliche Annahmen z. B. iiber die Temperaturabhangigkeit

17) H. A. Klasen, Nature 168, 306 (1946); 8 . auch F. A. Kroger, Some Aspecte

18) M. Schon, Naturwiss. 27, 432 (1939). I*) F. A. Kroger, Physica 7, 1 (1939).

of the Luminescence of Solids, Amsterdam 1948, S. 223ff.

Y. S&n: Zur Xinetik a h Leuchkna rn Sdfidphosphmen 341

der Koeffizienten a in den Gleichungen (1) gedeutet werden konnen. Vor der end- giiltigen Zuordnung zu dem tfbergang : Haftstellen-Valenzband mu13 zunachst noch der zeitliche Verlauf der ,,Kantenemission" gemessen werden.

Schon friiher *O) wurde darauf hingewiesen, daB Phosphore mit ,,Killern" (etwa ZnSCu mit Zusatz von Ni, Co oder Fe) als Mehrbandenphosphore mit ultra- roter langwelliger Bande aufgefaBt und in ihrem Verhalten gedeutet werden konnen. Dies wurde noch dadurch gestiitzt, daB daraufbin Riehl (1945, unveroffent- licht) die bis dahin noch nicht bekannte Ultrarotemission des Fe gefunden hat. Im einzelnen sol1 hier auf das ,,Killcr"problem nicht eingegangen werden, zumal es von Klasens8') und Kr6gerBa) im gleichen Sinn diskutiert wird. Es muD hier lediglich darauf hingewiesen werden, da13 unsere Gleichungen (4) und (7) nicht ohne weiteres auf dieses Problem iibertragen werden konnen, wenn auch qualitativ keine hderungen zu erwarten sind. Die Terme liegen namlich bei Killerphosphoren im allgemeinen so hoch, daB die Wechselwirkung der Defektelektronen mit dem Valenzband hinter die der Elektronen mit dem Leitfahigkeitsband zuriicktritt, die im Zusammenhang mit der Analyse der Phosphoreszenz zu diskutieren ist. Denn die Gleichgewichtsbesetzung der Haftstellen rnit Elektronen erfolgt iiber das Leitfahigkeitsband in ahnlicher Weise wie die bier besprochene der Defekt- elcktronen iiber das Valenzband.

DaB sich aus den angegebenen Gleichungen ziemlich einfache experimentelle Fragestellungen zur Priifung der Theorie und bei ihrer Giiltigkeit Methoden zur Bestimmung von Reaktionskonstanten in den Kristallgittern ergeben, liegt auf der Hand. Die Phosphore mit dehreren Aktivatoren wiirden damit allgemein fur die Kristallphysik von Bedeutung werden.)

Zum AbschluB seien noch einige Bemerkungen uber die quantitativen Zusam- menhange gebracht. Als Beispiel bringen wir das Termschema des ZnSZnCu. Die verbotene Zone - Abstand zwischen Valenz- und Leitfahigkeitsband - hat eine Breite von 3," eVolt. Die Bande des Zn hat ihr Maximum bei 4660B. Der angeregte Zn-Term liegt also 2,64 eVolt unterhalb des Leitfahigkeits- und 1,06 eVolt iiber dem Valenzband. Der angeregte Cu-Aktivator (Maximum der Bande bei 5230 A) liegt 2,35 eVolt unter dem Leitfahigkeits- und 1,34 eVolt iiber dem Valgnzband. Diese Terme haben auch bei tiefer Temperatur noch eine Breite von 0,2 eVolt, die wir auf Nullpunktschwingungen des Grundgitters zuriickfiihren. (Wenn wir mit S c h o t t k y (nwh freundlicher miindlicher Mitteilung) die Tilgung wenigstens teilweise darauf zuriickfiihren, daB durch Ultrarot Defektelektronen aus den angeregten Aktivatoren ins Valenzband befordert werden, wodurch n+ und damit auch die strahlungslosen tfbergange in der oben besprochenen Weise aus den Haftstellen vergroBert werden, dann miissen die beim ZnSCu bei 9300 A (1,32 eVolt) und 12900 A (0,96 eVolt) beobschteten Tilgungsmaxima den tfber- gangen aus dem Valenzband in die beiden Aktivatoren entsprechen, was offenbar der Fall ist.) tfber die Lage der nicht angeregten Aktivatorterme laBt sich noch nichts Sicheres sagen. Es ist nicht zuxerwarten, daB sie genau rnit den angeregten zusammenfallen. Sehr vie1 tiefer als diese konnen sie aber auch nicht liegen, da die

20) M. Schon, Chem. Ber. 1942, 644. 21) H. A. Klasens, Nature 168, 483 (1946) Z a ) F. A. Kroger, .Some Aspects of the Luminescence of Solids, Amsterdam 1948,

S. 229ff.

342 Annalen der Phy&k. 6. Folge. Band 3. 1948

langwellige Grenze der Erregung ziemlich weit reicht. (Allerdings ist es auch hier nicht ohne weiteres moglich, aus der langwelligen Grenze Schliisse zu ziehen, da wir im langwelligen Auslaufer der Grundgitterabsorption auBer der direkten An- regung der Aktivatoren, d. h. dem fjbergang Aktivator-Leitfahigkeitsband, noch mit der indirckten Anregung Valenzband-Haftstellen zu rechnen haben. Experi- mentell sollte sich mittels der Zweibandenphosphore der Anteil der beiden Er- regungsarten ermitteln lassen, da fur die erste der Gleichungen (a), fur die zweite (7) gelten.) Uber die Werte der (x und y konnen wir zunachst nur grobe Abschatzungen machen. Fur die OL wissen wir aus dem Mechanismus der Sulfidphosphore, daB sic gro13er als ,9 sein miissen, dessen zuerst von d e Groot83) bestimmter Wert von N10-13 sich auch aus anderen Zusammenhangen hat bestgtigen lassen. An- dererseits durften die kaum grol3er sein aL9 10-7, wenn wir die oc namlich gleich- setzen den Koeffizienten, die fur die tfbergange von Elektronen in Haftstellen ma& gebend sind. Der Vergleich scheint deshalb berechtigt, wejl wir die durch die (x

geregelten Prozesse als Ubergange von Defektelektronen aus dem Valenzband in die Aktivatorterme bezeichntn konnen. Fur jene Koeffizienten hat S c h o t t k y (unveroffentlicht) gaskinetisch den Wert 10-7 abgeschatzt, der durch Messungen von Glaser 24) uber den Schubweg lichtelektrisch von Farbzentren in KC1-Kri- stallen rtusgeloster Elektroneii in Abhangigkeit von der Farbzentrenkonzentration bei tiefer Temperatur gestutzt wird. Andererseits mu13 y, (fur den tief liegenden Aktivator irn ZnSZn niindestens einen Wert - 1 haben. Wahrscheinlich ist er aber noch einige GroBenordnungen grol3er. Damit entstehen aber grode Schwierig- keiten. Denn nach Abbildung 1 ist bei Zimmertemperatur fur den tiefen Aktivator bei eincm Abstand vom Valenzband von - 1 eVolt K, N lo3, so daD mit den1 gunstigsten noch zuliissigen 7,-Wert sich fur (xl der unzulassig grode Wert ocl N 10-3 ergeben wurde. Vertragliche Werte wurden wir erst von Abstanden unterhalb 0,75 eVolt erhalten (K1-107). Zwanglos wiirden sich die Werte bei K , - lo9 entsprechend einem Aktivatorabstand von 0,6 eVolt vom Valenzband einander zuordnen. Nun bcgegnen wir genau den gleichen Schwierigkeiten, wenn wir ver- suchen, das thermische Ausleuchten und das’ Ausleuchten durch Ultrarot zu analy- sieren. Auch hier siiid die AbstHnde der Haftstellen voin Leitfahigkeitsband urn einige Zehiitel Volt zu grol3. Eine mogliche Losung dieser Schwierigkeiten seheii wir in der Annahme von den Bandern vorgelagerter Bandern von etwa 0,3 bis 0,4 eVolt Breite mit kleiner Tcrnidichte, die durch IueinanderflieBen von Haft- stellen entstehen [Tunnelhaftleitung26)]. Mit dem Kristallabsorptionsspektruxn sind diese xorgelagerten Bander vertriglich. Rir miissen allerdings zusatzlich annehmen, dad leuchtende Ubergiiiige von diesen Vorbandcrn in die Aktivatorcn nicht stattfinden. Uber diese Fragen hoffe ich demnbhst an anderer Stelle zu berichten. -

2s) W. de Groot, Physica 6, 283 (1939). 24) G. Glaser, Nachr. Ges. W ’ h . Gottingen 9, 31 (1937). 26) W. Schottky und C. Wagner, Physik 2. 36, 721 (1937).

Mosbach (Baden), Forschungsstelle der Osram G.m.b.H.-K.G.

(Bei der Redaktion eingegangen am 14. August 1948.)