FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/20111 Kinetik: Mehrschrittreaktionen Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen

CueCu 22

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 1

Kinetik: Mehrschrittreaktionen

Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen Reaktionsschritten:

immer, wenn mehr als ein Ion beteiligt ist:

222 HeH

immer wenn in der Bruttoreaktion mehr als ein Elektron übertragen wird, denn es werden nur sehr selten mehrere Elektronen simultan übertragen:

wenn Phasenübergänge erfolgen (Keimbildung und Kristallisation bei der Metallabscheidung)

wenn adsorbierte Zwischenzustände eine Rolle spielen

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CueCu 2

CueCu

CueCu 22


Mehrschrittreaktionen

B. Kupferabscheidung mit und ohne Halogenidionen

Berühmte und technisch bedeutende Beispiele:

A. Wasserstoffentwicklung

1. Schritt (Volmer):

2. Schritt A oder B

adsHeH

2HeHH ads

2HHH adsads

(Heyrowsky) (Tafel)

1. Schritt:

2. Schritt:

CueCu 2

Weg A Weg B

CuClCleCu 2

CueCu

ClCueCuCl

CueCu 22


Prinzipien und Definitionen Sind mehrere Reaktionsschritte nötig, so kann es verschiedene Reaktionswege geben:

Beispiel: Bruttoreaktion, n = 2

eMnMn 32 eMnMn 43Weg 1:

Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 2

eMnMn 32 4232 MnMnMnWeg 2:

2x Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 3

eMnMn 32

Schritt l - Anzahl e-

- Weg 1 - Weg 2

1 1 1 2

2 1 1

3 0 1

- stöchiome-trische Zahll – Elektronen pro Schritt

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Prinzipien und DefinitionenStöchiometrische Zahl (eines Reaktionsschrittes): Bestimmt, wie viel mal der Reaktionsschritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen (Horiuti 1939).

l = 1: elektrochemischer Schritt, „E“

l = 0: chemischer Schritt, „C“

eMnMn 32 eMnMn 43Weg 1: EE-Mechanismus

eMnMn 322 4232 MnMnMnWeg 2: EC-Mechanismus

Im stationären Zustand (dCi/dt = 0) ist die Brutto-Reaktionsrate v konstant:

....2

2

1

1 constvvv

vk

k und gleich den reduzierten Raten der Schritte

Die Kinetik von konsekutiven Reaktionsschritten wird immer vom langsamsten Reaktionsschritt bestimmt:

i

ivMinv

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Prinzipien und Definitionen

Stöchiometrische Zahl (des RDS): Bestimmt, wie viel mal der geschwindigkeitsbestimmende Schritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen.

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS: rate determining step):

der langsamste Schritt bei aufeinander folgenden Schritten

der schnellste Schritt bei parallelen Schritten

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Gleichgewichte: Cu-Abscheidung

Beispielreaktion:

CueCu 2 CueCu

(1) (2)

(in saurer oder neutraler Lösung)

VE 159.010 VE 520.020

CueCu 22Bruttoreaktion: VE 340.000

Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander?

Standardpotentiale

Ist das Intermediat Cu+ stabil?

Cu

F

RTCu

F

RTE

Cu

Cu

F

RTEE lnlnln 2

10

2

101

Cu

F

RTCu

F

RTE

Cu

Cu

F

RTEE lnlnln 20202

Nernst-Gleichungen

Zuerst Untersuchung der Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !

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Gleichgewichte: Cu

CueCu 2 CueCu

(1) (2)

VE 159.010 VE 520.020

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VE 340.000

Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander?

CuF

RTEE ln101

CuF

RTEE ln202

???? 000 EE

E

ln([Cu+])0

E20

E10

ln([Cu+]eq)

E00

beide Nernstpotentiale müssen gleich groß sein!

21 EE

bleibt nur der Schnittpunkt

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Gleichgewichte: Cu

CueCu 2 CueCu

(1) (2)

VE 159.010 VE 520.020

CueCu 22

da die Anstiege beider Geraden betragsmäßig gleich sind – RT/F – treffen sich beide Geraden genau auf halber Höhe, d.h. es gilt (da [Cu2+] =1):

???? 000 EE

22010

00

EEE

für das Standardpotential der Bruttoreaktion

ganz allgemein gilt für [Cu2+] ≠1 : zur E1-Kurve wird noch ln([Cu2+]) addiert:

2000 ln

2Cu

F

RTEE für das Nernstpotential der Bruttoreaktion

VE 340.02520.0159.000

das ist aber genau die Gleichung, welche man auch direkt aus der Bruttoreaktion ableiten kann (n = 2)!

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Gleichgewichte: Cu

CueCu 2 CueCu

(1) (2)

VE 159.010 VE 520.020

CueCu 22

???? 000 EE

Ist das Intermediat Cu+ stabil?

CuF

RTEE ln202 mit:

22010

00

EEE

10202

2exp EE

RT

FCuCu eq

d.h. da E20 > E10 gilt:

2CuCu eq Cu+ ist instabil

(1) ist der RDS

Molenbrüche, bzw.

dimensionslose

Konzentrationen!

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Gleichgewichte: Cu / Halogenid

Beispielreaktion: (1) (2)

VE 537.010 VE 137.020

CueCu 22Bruttoreaktion: VE 340.000

Standardpotentiale:

CuCl

F

RTCl

F

RTCu

F

RTE

CuCl

ClCu

F

RTEE lnlnlnln 2

10

2

101

Cl

F

RTCu

F

RTCuCl

F

RTE

ClCu

CuCl

F

RTEE lnlnlnln 20202

CuClCleCu 2

ClCueCuCl

unter Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !

CueCu 22




VE 537.010 VE 137.020 Standardpotentiale:

CuClCleCu 2

ClCueCuCl

VE 340.000

CuClF

RTEE ln101

CuClF

RTEE ln202 E

ln([Cu+])0

E10

E20

ln([Cu+]eq)

E00

CueCu 22





CuClCleCu 2

ClCueCuCl

22010

00

EEE

für das Standardpotential der Bruttoreaktion

und:

2000 ln

2Cu

F

RTEE für das Nernstpotential der Bruttoreaktion

VE 337.02137.0537.000

auch hier gilt:

CueCu 22





CuClCleCu 2

ClCueCuCl

Ist das Intermediat CuCl stabil?

10202

2exp EE

RT

FClCuCuCl eq

d.h. da E20 < E10 gilt:

2CuCuCl eq CuCl ist stabil

(2) ist der RDS

Molenbrüche, bzw.

dimensionslose

Konzentrationen!

CueCu 22


2-Schritt-Kinetik

Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Standardbedingungen:

Die Reaktionen seien formal entkoppelt, alle Konzentrationen sind gleich 1:

10 8 6 4 2 0 2 4 6

40

20

0

20

40

Potential

Strom

dichte

0

E20 E10

1eqCu

Intermediat:

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2-Schritt-Kinetik

Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Realbedingungen:

Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt:

1eqCu 1.0

eqCu

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2-Schritt-KinetikDie Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt beide einzelne

Butler-Volmer-Kurven verschmelzen zu einer Kurve, wenn das Intermediat die Gleichgewichts- bzw. die stationäre Konzentration annimmt:

10202

12

2exp EE

RT

FCuCu eq

Andernfalls wäre i1 ≠ i2 und der Zustand nicht stationär!

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2-Schritt-KinetikDie exakte Lösungskurve der Bruttoreaktion stimmt aber nicht mit

einer formal angesetzten Butler-Volmer-Kurve der Bruttoreaktion überein – nur im Gleichgewichtspunkt!

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2-Schritt-KinetikNäherungsweise kann man die 2-Schritt-Kinetik durch eine Quasi-

Butler-Volmer-Gleichung beschreiben:

RT

nFexp

RT

nFexpii 21

0

Im Unterschied zur BV-Gl. fehlt hier die Symmetrie der Transferkoeffizienten, d.h. 1 + 2 ≠ 1 ergibt nicht mehr 1, die Anstiege der anodischen und kathodischen Tafelgeraden sind nicht mehr betragsmäßig gleich!

Statt dessen gilt:

n 21 und 00 i

ni

- stöchiometrische

Zahl des RDS

Voraussetzung dafür: die anderen, schnelleren Reaktionsschritte befinden sich im Quasi-Gleichgewicht (Bockris)

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2-Schritt-Kinetik

n

21 und 00 in

i

Volmer-Tafel 1:

adsHeH (Volmer) (limitierend) 2adsads HHH

n = 2, = 2 n / = 1

adsHeH (Volmer) 2adsads HHH

n = 2, = 1 n / = 2

(Tafel)

Volmer-Tafel 2:

(Tafel) (limitierend)

am Beispiel der Wasserstoffentwicklung

2HeHH ads

(Heyrowsky)

Volmer-Heyrowsky:

n = 2, = 1 n / = 2

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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleGenerell kann man bei einer Zweischrittreaktion folgende Grenzfälle

systematisch ableiten (nach Bagotsky 2006): A B C

Es liege ein stationärer Zustand vor (konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) und die Konzentrationen von Edukt und Produkt, A und C, seien fixiert.

Dann sind auch die beiden Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen gleich:

vCkBkvBkAkv 222111

Daraus folgt die stationäre Konzentration des Intermediates B:

21

21

kk

CkAkB

und die stationäre Reaktionsgeschwindigkeit:

21

2121

kk

CkkAkkv

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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleGrenzfälle: werden entscheidend durch das Verhältnis der Konstanten

)2()1( 2121 kkoderkk bestimmt!

)2(11211

2

211 equBkAkCKkAk

k

CkkAkv

Fall (1) ->

CkBkCkAKkCkk

Akkv eq 2

)1(22122

1

21

Fall (2) ->

1. Schritt ist der RDS, 2. Schritt ist ein nachgelagertes GG

2. Schritt ist der RDS, der 1. Schritt ist ein vorgelagertes GG

CueCu 22


2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleUnterschied zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik: in der

EC sind die Geschwindigkeitskonstanten nicht konstant, sondern stark potentialabhängig: wenn die Reduktion von links nach rechts abläuft, so ist:

))1(exp( 1101 fEkk )exp( 1101 fEkk

RT

Ff

))1(exp( 2202 fEkk )exp( 2202 fEkk

Im Gegensatz zur chemischen Kinetik sind hier die Ungleichungen (1) bzw. (2) potentialabhängig, d.h. (1) kann in (2) umschlagen oder umgekehrt!

)1(21 kk ))1(exp()exp( 220110 fEkfEk

Es existiert ein Potential des Mechanismuswechsels!

CueCu 22


2-Schritt-Kinetik: GrenzfällePotential des Mechanismuswechsels:

)ln(1

1

10

20

21

k

k

F

RTECM

Dabei ist i. allg. ECM vom Gleichgewichtspotential verschieden!

Generell gilt: stark kathodische Potentiale Ungleichung (1) gilt (Mk)

stark anodische Potentiale Ungleichung (2) gilt (Ma)

AfEFki ))1(exp( 1101

CfEFki )exp( 2202

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2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleAußerdem gibt es einen Bereich zwischen ECM und E0, in welchem ein

dritter, intermediärer Mechanismus ablaufen kann (Mi):

Es lassen sich zwei Unter-Fälle unterscheiden: ECM ist im kathodischen oder im anodischen Bereich:

ECM < E0: kathodisch: die Ungleichung schlägt beim Überschreiten von ECM um in:

))1(exp()exp( 220110 fEkfEk

AfEk

fEkk

k

AkkCk

k

Akk

F

i

)exp(

))2(exp(

110

212010

1

212

1

21

Und damit:

AfEk

kk))2(exp( 2

10

2010

Fall 2

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2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle

ECM > E0: anodisch: die Ungleichung schlägt beim Unterschreiten von ECM um in:

))1(exp()exp( 220110 fEkfEk

Und damit:

Fall 12

21

2

211 k

Ckk

k

CkkAkv

CfEk

fEkfEk

F

i

))1(exp(

)exp()exp(

220

220110

CfEk

kk

F

i))1exp(( 1

20

2010

CueCu 22


2-Schritt-Kinetik: GrenzfälleBeispiel für den Mechanismuswechsel im kathodischen Bereich:

Parameter:

k2 / k1 = 100

E0 = 0

ECM = -4.6

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