730 Seitz und The Arch. Pharm.

Arch. Pharm. (Weinheim) 316,73&731 (1983)

Zur Kondensation aromatischer 1,2-Dialdehyde mit 1,3-Bis(methylthio) aceton Condensation of Aromatic 1,2-DiPldebydea with 1,3-Bw(thiomethyl)ncetone

Gunther Seitz*)**) und Han-Sui The

Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Phibpps-LJniversitat Marburg, Marbacher Weg 6, D-3550 Marburghhn 1 Eingegangen am 11. April 1983

Im Rahmen von Untersuchungen iiber chemische und pharmakologische Eigenschaften von heterocyclisch anellierten Tropon- und Tropolonsystemen'*2) benotigten wir polyfunk- tionale Tropone des Typs 3, die aus den Dialdehyden 1 und 1,3-Bis(methylthio)aceton (2)3) leicht zuganglich sein sollten. Obwohl2 als 1 ,Zbifunktionelle CH-acide Komponente zu Kondensationsreaktionen nach dem Thiele'schen Reaktions~rinzip~) bisher eigenarti- gerweise nicht eingesetzt wurde'), lassen sich die neuen a,a'-bis(methy1thio)-substituier- ten Tropone in sehr guten bis mittleren Ausbeuten gewinnen. Dam laBt man die Reaktanden in methanolischer Lasung in Gegenwart katalytischer Mengen Triethylamin reagieren und erhalt nach kurzer Zeit die in Form hellgelber Kristalle anfallenden anellierten Tropone, die gegen Licht- und Luftfeuchtigkeit relativ unempfindliche Verbindungen darstellen und deren spektroskopische Daten im Einklang mit den angegebenen Konstitutionen stehen.

SCH, I

CH=O H&, + ,c=o-

R SCHS CH=O H& - 2 H,0 R I

3 SCH, 1 1

A

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir vielmals fiir groDziigige finanzielle Forderung, der Bayer AG und der Hoechst AG fiir Chemikalienspenden.

Experimenteller Teil

Allgerneine Vorschrifi zur Darsteflung der Verbindungen 3p-c

Zu einer Liisung von je 10 mmol Dialdehyd 1a-c und 1,3-Bis(methylthio)aceton (2) in 70 ml trockenem Methanol tropft man bei Raumtemp. langsam eine Liisung von 2 ml Triethylamin. Der nach einiger %it ausfallende kristalline Niederschlag wird durch Umkristallisation gereinigt.

**) Herrn Prof. Dr. R. Schmitz mit den besten Wiinschen nun 65. Geburtstag.

0365-6233/83/08080730 S M.5W0

0 Verlag Cbemie GmbH, Weinheim 1983

316183 Kon&nsation aromatischer 1,2-Dialdehyde 731

6,8-Bir(methylrhio)-7H-bentocyclohepten-7-on (3a): Ausb. quantitativ, Schmp. 152" (Essigsaure- ethylester) gelbe Kristalle. IR (KBr): 1565 cm-' (CO). - W (CH2C12): I,- (lg E) = 322 (4.6), 353 nm (4.1). - 'H-NMR (CDCI3): 6 (ppm) = 2.40 (s, 6H, S C H 3 ) , 7.26 (s, 2H, Siebenring-H), 7.2-7.7 (m, 4H, Aromaten-H). - 13C-NMR (CDC13): 6 (ppm) = 180.2 (CO), 143.9, 132.8,132.4,132.1, 128.9, 15.5. - MS (70 eV): d e = 248 (100 %, M'). - C ~ ~ H ~ Z O S , (248.4) Ber. C 62.9 H 4.87 S 25.8 Gef. C 62.2 H 4.84 S 25.7.

6H-1,3-dimethyl-5,7-bir(methylthio)-cyclohepta[c]thwphen-6-on (3b): Ausb. 84 % , Schmp. 225" (Essigsaweethylester), gelbe Nadeln. IR (KBr): 1563 cm-' (CO). - W (CHzCl2): I.,,,= (Ig E) = 326 (4.4), 401 nm (3.95). - 'H-NMR (CDC13): 6 (ppm) = 2.40 (s, 6H, SCH,), 2.63 (s, 6H, CH,), 7.20 (s, 2H, Siebenring-H). - 13C-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 181.9 (CO), 137.6, 134.8, 132.3,123.7, 15.8, 13.5. - MS (70 eV): d e = 282 (100 %, M+). - C13Hl40S3 (282.5) Ber. C 55.3 H 5.00 S 34.0 Gef. C

6H-5,7-Bir(methylthio)-cyclohepta[c]furan-&on (3~): Ausb. 36 %, Schmp. 168" (Essigsaureethyl- ester), gelbes Kristallpulver. IR (KBr): 1568 cm-' (CO). - W (CH2C12): Lax (Ig E) = 300 (4.2), 310 (4.16), 352 (3.7), 376 (3.7), 474 nm (3.2). - 'H-NMR (CDCl3): 6 (ppm) = 2.4 (s, 6H, SCH,), 7.10 (s, 2H, Siebenring-H), 7.90 (s, 2H, Furan-H). - 13C-NMR (CDCI,): 183 (CO), 142.5, 140.6, 122.0, 121.0,15.7. - MS (70 eV): m/e = 238 (36 %, M+), 149 (100 %). - Cl1HloO2S, (238.3) Ber. C 55.4 H 4.23 Gef. C 54.7 H. 4.23.

55.1 H 4.85 S 33.9. -

l,3-Dimethyl-5,7-b~(methylthw)-cyc~ohepta[c]py~ol4-(2H)-on (3d)

Zu einer Suspension von 4,s g (30 mmol) Id in 5 ml trockenem F'yrjdin gibt man 4,s g (30 mmol) 2 und erhitzt auf 65" bis eine Hare Lasung entstanden ist. Man fiigt 5 Tropfen Morpholin him und liiDt 4 h bei derselben Temp. reagieren. Die nach dem Abkiihlen ausgefallenen orangefarbenen Kristalle werden mehnnals mit eiskaltem Dichlormethan gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb. 4.35 g (55 %), Schmp. 250" (Zen.). IR (KBr): 3250,3140,2910,1600,1585,1535,1525,1500, 1470 (s), 1370,1350,1340,1255,1105,995,955,900,820,780 cm-'. UV (CH2CI2): I,- (lg E) = 326 (44,417 (4.2), 438 nm (4.2). - 'H-NMR ([D&DMSO): 6 (ppm) = 2.40 (s, 6H, SCH,), 2.48 (s, 6H, CH,), 7.20 (s, 2H, Siebenring-H), NH-Signal nicht sichtbar. - 13C-NMR (CF3COzD): 6 (ppm) = 177.2 (CO), 149.9, 137.2, 128.2, 125.2, 19.3, 11.5. - MS (70eV): m/e = 265 (loo%, M+). - C13H15NOS, (265.4) Ber. C 58.8 H 5.70 N 5.3 Gef. C 58.9 H 5.41 N 5.2.-

Literntor

1 G. Seitz und H.S. The, Chem.-Ztg. 106, 411 (1982). 2 G. Seitz, R.A. Olsen, T. KIimpchen und R. Matusch, Chem. Ber. 112, 2087 (1979). 3 C. A. Rojahn und G. Lemme, Arch. Pharm. (Weinheim) 263,616 (1925). L. Schotte, Ark. Kemi

5, 533 (1953). 4 J. Thiele und J. Schneider, Liebigs AM. Chem. 369,287 (1909); J. Thiele und E. Weitz, Liebigs

Ann. Chem. 377, 1 (1910); vgl. auch z.B. D.S. Tarbell, G.P. Scott und A.D. Kemp, J.Am.Chem.Soc. 72, 379 (1950); A.V. El'tsov, A.A. Ginesina und L.N. Kivokurtseva, Tetrahedron Lett. lW, 735; G. Seitz und H. Monnighoff, Angew. Chem. 82, 938 (1970); J. Duflos, D. Letouze, G. Queguiner und P. Pastour, Tetrahedron Lett. 1973,3453; R. Kreher, G. Vogt und M.L. Schultz, Angew.Chem. 87, 840 (1975).

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