1964 19

Aus dem Institut fiir Anorganische Chemie der Universit~t K6hl

Zur quantitativen polarographischen Bestimmung yon DDT

Von lv. FEHI~R und H. MONIEN

Mit 3 Textabbildungen

(Eingegangeu am 19. Februar 1964)

Das wichtigste und auch heute noch gebr~uchlichste Verf~hren zur quantitativen Bestimmung des DDT wurde von SC~EC~T~ u. KALL~ ~~ angegeben. Danach wird das DDT zum Tetr~nitroderiwt nitriert, nach der Isolierung in Benzol gelSst und die nach dem Zusatz yon Natrium- methylatl5sung entstehende Blauf~rbung colorimetrisch ausgewerte~. Da bei diesem Vorfahren die Probenvorbereitung relativ viel Zeit in Anspruch nimmt, hut es nicht an Versuchen gefehlt, neue Analysenverfahren zu entwickeln, bei denen zeitraubende Vorbehandlungen des Analysengu~es vermieden werden.

Wegen der MSglichkcit schneller Analysendurchftihrung schienen polarographische Bestimmungsverfahren besonders geeignet zu sein. K~LLE~, tIOCHW~B~R U. tIALBA~ 6 zeigten schon, dal~ d~s p,p'- und das o,p'-Isomere des DDT an der Quecksilbertropfkathode reduzierbar ist. Sie verwenden einen ~thanolischen Tetramethylammoniumbromid- haltigen Leitelektrolyten. Auch I~OMAZA~OW5 u. B~R~Z~A 9 polaro. graphicren das DDT iu Athanol mit Tetramethylammoniumjodid als Leitelektroly~. M~LTZE~ kombiniert das Schlechter-/-Iallersche Ver- f~hren der DDT-Nitrierung mit einer polarographischen Bestimmung in acetoniger, ~cetatgepuffcrter LSsung. Ein im Prinzip i~hnliches Verfahren beschreiben DA~ADn~ u. J~iS~,K~. Durch Anwendung der beiden zuletzt genannten Verfahren wird bereits einc wesentliche Verkiirzung der fiir eine Bestimmung erforderlichen Zoit erreicht.

Noch vorteilhafter w~re es, wenn man auf die Vorbehandlung v511ig verzichten und aui~erdem die Analysenbedingungen so w~hlen k5nnto, dal~ bei unvcr~nderter Arbeitsmethodik nicht nur im 1V[ikro-, sondern auch im Makrobereich geurbeitet werden kann. Voraussetzung ffir die Bestimmung grS~erer DDT-Mengen, wie sie in technischen Produkten vorliegen, ist die Anwendung eines Leitelektrolyten, in dem das DDT nicht nur gut lSslich ~s~, sondern auch eine gut ausgebildete, d .h . gut ~usmel~bare Stufe liefert.

In der vorliegenden Arbeit wird versucht, diesen Anforderungen zu genfigen. Zur Verfahrensbewor~ung werden ~lle quantit~tiven Bestim- mungen mit den notwendigen statistischen Angaben versehen. Aul~erdem

2*

20 F. FEa~I~ und H. MO~IE~T Bd. 204

werden neben dem p,p'- und dem o,p'-Isomeren des DDT zwei weitere Bestandteile des technischen DDT, niimlich das p,p'-Dichlorid- phenyldichlor~than und das 1-o-Chlorphenyl-2,2,2-trichlor~thyl-l-p- chlorbenzolsulfonat auf ihr polarographisches Verhalten untersucht.

Experimentelles 1. Die Apparatur. Alle Messungen wurden Iait dem Radiometer-Polarograph

Typ P03 ausgefiihrt. Die Capfllarkonstante betrug 2,83 �9 rag2/8 �9 sec-ls die Tropf- gesohwindigkeit 3,0 sec/Tropfen. Als Leitelektrolyt diente eine 0,1 m L6sung yon Tetramethylammoniumbromid in 80~ Athanol. Der Zusatz eines maximum- d~impfers war nicht erforderlich. Die Entliiftung wurde mit reinem Stickstoff vor- genommen. Die Einleitungszeit betrug 5 rain. Whhrend dieser Zeit tauchte die ~eBzelle in ein auf 20,0 ~ C thermostatisiertes Gefal3.

2. Analysenvorbereitung. Die Einwaage, die bis zu 750 mg DDT enthalten darf, wird in einer Mischung yon Ace~on und Wasser -- drei l~aumteilo Aceton plus ein l~aumteil Wasser -- unter gelindem Erw~rmen gelSst und die LSsung in ein 50 ml- KSlbohen gespiilt. Handelt es sich um ein mit Fiillstoffen versetztes, in Aceton/ Wasser unlSsliches Produkt, so wircl die Aufschl~mmung filtriert und der Filter- inhalt mit dem LSsungsmi~tel gewaschen. Von der AnalysenlSsung werden dann 5,0 ml mit 5,0 ml des Leitelektrolyten gemisoht, nnd 5 rain lang Stickstoff durch die MeI~zelle geleitet. Um eine dabei auf~retende Volumenabnahme der Analysen- 15sung zu verhindern, wird in die Stickstoffzuleitung eine mit verd. Aceton gefiillte Waschflasche geschaltet.

Mellergebnisse 1. Ermi t t lung des er/a[3baren Konzentrationsbereichs

I)er Anwendungsbereich nach hSheren I)DT-Konzentrationen wird durch die effektive LSslichkeit des I)DT ]n dem LeRelektrolyten bei

e~wa 750mgiml abgegrenzt. I)ieser loo i I Einwaage entsprechend liegen in ~A 1,5 / j ~ der ~eBzelle 7,5 mg DDT/ml vor. 75-~,o ~ ~ i Die geringste Konzentra~ion betrug

o,5 _ I ~ 0,010 mg/ml. Wie der in Abb. 1 oben 5o o o, oz5 a, os a o z ~ / ~ links dargestellte vergrSBerte Aus-

schnitt der Eichgeraden zeigt, hat das Verfahren einen Blindwert, der 25 bei 0,10#A liege. I)ie untere Be-

/

stimmungsgrenze ist somit durch 0 / 2 3 r 5 diesen Blindwert, der durch nicht

rag DDT/ m~ weiter zu entfernenden Sauerstoff ver-

Abb. 1. ]]ichgerade yon technischem DDT ursach~ wird, gegeben. Die exakte

Ermittlung des Blindwertes erlaubt die Festlegung der Bestimmungs- oder Nachweisgrenze, worauf spiiter eingegangen wird.

Da die DDT-Stufe (Abb. 2) gut ausmei3bar ist, geniigt zur Aufnahme der Eichgeraden ]e eine Bestimmung.

Der Diffusionsstrom verls bei kleineren DDT-Konzentr~tionen waagerecht. Bei hSheren DDT-Gehalten der LSslmgen entsteht ein

1964 Polarographische Bestimmung von DDT

flaches Maximum, das beeintri~chtigt, da der strom konzentrations- proportional ist.

Der insgesamt er- fa~bare Konzentrations- bereich erstreekt sich fast fiber drei Zehner- potenzen. Ffir den Kor- relationskoeffizienten e

errechnet sieh 0,657. Bei der statistischen Sicher- heir yon 95~ betri~gt der t(P,n)-Faktor 2,26.

21

die Bestimmung der Stufenh6he aber nicht durch das Maximum gegebene Diffusions-

~ J

J

/ 0,8 /,2

f - J

/ l

~ 2,o Volf Abb.2. Polarogramm yon technischem DDT. Konzentra~ion:

0,5 mg/ml; Empf.: 1:200

Die Prfifung auf Nullabweichung ergab : 1,74 ~ 2,26, womit gezeigt ist, da~ trotz aller bei polarographisehen Arbeiten m6glichen Fehler die IlkoviS-Gleichung fiber den gesamten Konzentrationsbereich als Linear- beziehung erffillt ist.

2. Modellanalysen Die handelsfibliehen Fertigprodukte des technischen DDT sind je

nach den Erfordernissen mit versehiedenen Ffillstoffen versetzt. Au•er- dem enthalten sie Netzmittel und Emulgatoren, die sieh, wie einige Versuehe gezeig~ haben, nicht ungfinstig auf die Stufenausbildung aus- vdrken. Um DDT-Gehaltsbestimmungen in derartigen Produkten vor- zunehmen, wird zun~ehst eine Eiehgerade mit Misehungen bekannter Zusammensetzung aufgenommen und der Zusammenhang yon Diffu- sionsstrom und vorliegender DDT-Menge forme]m~l~ig erfaBt.

In Tab. 1 sind eine Reihe yon Testergebnissen aufgeftihrt, die durch Analysen yon Mischungen aus technisehem DDT und Calciumearbonat als Ffillsubstanz erhalten wurden. Die Einwaage betrug in allen Fallen 1,0 g. Der DDT-Gehalt is~ in Prozent angegeben. Der berechnete Wert

TabeHe 1

I.

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Prozent DDT

gegeben gefunden

75,0 74,81 50,0 50,87 25,0 25,25 10,0 10,04 5,0 4,88 1,0 1,02 0,50 0,54 0,10 0,14

Standardabweichang

in '/o

0,4805 0,5190 0,2018 0,0600 0,1530 0,0440 0,0200 0,0026

Vt~rit~nz

~

0,6 1,O 0,8 0,6 3,1 4,3 3,7 1,9

22 F. F ~ und H. MO~IEN Bd. 204

wor in

stellt den Mittelwert von je 5 Einzelbestimmungen dar. In der n~chsten Spalte sind die aus den 5 Parallelbestimmungen errechneten S~andard- abweichungen aufgeffihrt. Die Varianzen sollten bei polarographischen Bestimmungen im gesamten Konzentrationsbereich keine zu groBen Abweichungen zeigen. Sie liegen bier bei 2,0 ~

Die ,,mittlere" Standardabweichung, worunter nicht das arith- metische l~ t te l der tabelherten Werte zu verstehen ist, sondern die aus s~mtlichen Einzelbestimmungen errechnete Standardabweichung, betr~gt 0,27 ~

Die Bereohnung 2 erfolgt nach :

s = 2V--M

x~ = der ~VIittelwert i der ~-ten Gruppe, 2~ = der Mittelwert der ~-ten Gruppe, 2V ~ die Zahl aner Messungen un4 M ~ die ZahI der Proben bedeutet.

Bei einer statistischen Sicherheit yon 99~ und Ausfiihrung yon je 5 Bestimmungen hat man mit einem Streubereich yon •176 zu

rechnen. F/it die Einzelbestimmung betr~gt der

oA

5 10 rnin 15

Abb. 3. Sauerstoffabnahme in Abh/~ngigkeit yon der Ein-

leitungszeit

Streubereich unter der hier gemachten Voraus- setzung, dab s : ~ gesetzt werden daft, ~= 1,1 ~

3. Blindwert und Bestimmungsgrenze

Die Bestimmung kleiner DDT-Mengen wird, wie Abb. 1 zeigt, durch einen Blindwert begrenzt. Dieser in den Polarogrammen als kleine Stufe auftretende Blindwert ist auf die Reduktion von IT202 zurfickzuffihren. Da die Sauerstoffentfer- hung aus Leitelektrolyten, die organische LS- sungsmittel enthalten, ]angwierig sein karm, mugte festgestellt werden, ob durch Einleiten yon Stickstoff die Entfernung des Sauerstoffs in kurzer Zeit mSglich ist und ferner, ob die ver- bleibende Stufe reproduzierbar genug ist, um noch kleine DDT-Mengen bestimmen zu kSnnen.

Bei Verwendung yon reinem Stickstoff verl~uft die Abnahme des Sauerstoffgehaltes (Abb. 3) so rasch, dab eine Entliiftungszeit yon 5 rain gen/igt, um zu einem nut in gewissen Grenzen schwankenden Blindwert zu kommen.

Die Streuungen des Blindwertes, die die Nachweisgrenze des Verfah- rens bestimmen, wurden aus insgesamt 50 Blindwertmessungen in 5 MeB- gruppen mit je 10 Einzelmessungen ermit~elt. Die Berechnung ergab ffir

1 9 6 4 Polarographische Bestimmung yon DDT 23

den mittleren Blindwert xB ~-- 0,089/~A, mit einer Standardabweichung sB yon 0,0076 flA. Ffir den •el]wert an der ~Nachweisgrenze ~ errechnet sich nach:

x ~ ~ -~ 3 ~/2-" s B

x --~ 0,12/tA

Dieser fiir Einzelanulysen geltende Grenzwert entspricht, wie der Eichgeraden entnommen werden kann, einer DDT-~enge yon 5 #g/ml. Sollte es erforderlich sein, noch kleinere Mengen bei gleich hoher stati- stischer Sicherheit zu bestimmen, so ist das ohne weiteres dutch mehrfache Wiederholung der Analyse mSglich.

Wenn man die Ausrechnung der Analysenergebnisse nicht nach einer vorher aufgestellten Formel vornimmt, sondern bei einer Einzelbestim- mung einen Bhndwer~ in Abzug bringen will, so geschicht d~s meis~ dadurch, dal~ der Blindwert in einem Parallelversuch mit bes t immt wird. Diese Methode ist einfach, aber nicht korrekt, da der so ermittelte Bhndwert natiirlich auch einen Fehler aufweis~, der unbestimm~ ist. Es ist deshalb zweckms einen mittleren Blindwert zu best immen und die Homogeniti~t der Blindwerte durch eine Streuungs~nalyse 3 zu belegen.

Fiir die Streuung der Blindwerte zwischen den 5 ~[eBgruppen errech- nete sich sl~ ~ 4,50 �9 10 -5 und fiir die Streuung innerhalb der Mei~gruppen s~ u = 6,10 �9 10 -5 . / )as Verhi~ltnis der beiden Streuungen = s12/s~ ~ be~ri~gt 0,74. Bei einer statistischen Sicherheit yon 95~ ist als Priifwcrt 2,60 einzusetzen. Da 0,74 ~ 2,60, kSnnen die Bhndwerte als homogen ange- sehen werden, was dazu berechtig~, auch bei einzelnen DDT-Bestim- mungen immer den gleichen Blindwert vom jeweiligen Mel]wer~ abzu- ziehen.

4. Das polarogralghische Verhalten der wichtigsten Bestandteile des technischen D D T

Da die Hulbstufenpotentiale des p,p'- und des o,p '-Isomeren sehr n~he beieinander liegen (Tab. 2), erh~l~ man beim Polarographieren yon tech- nischem DDT immer nur eine Stufe, die sich aus mindestens zwei Einzel- stufen zusammensetzt, l~ach Untersuchungen yon ItA~_~w~a ist das tech- nische Produkt jedoch ein Gemisch yon etwa zehn verschiedenen, zum Tefl sehr s gebauten Verbindungen. Es ist deshMb ~nzunehmen, dal~ neben den beiden DDT-Isomeren auch einige der iibrigen Bestandteile an der Tropfelektrode reduziert werden.

Fiir eine pol~rogr~phische DDT-Best immung sind dabei n~tfirlich nur diejenigen Best~ndteile yon Interesse, die im ~echnischen Produkt mit mehr als l~ en~halten sind. Dazu gehSren neben dem p,p'- und dem o,p '-Isomeren d~s p,p'-Dichlordiphenyldichlors (DDD) und das 1-o- Chlorphenyl-2,2,2-trichlor~thyl- 1-p-chlorbenzolsulfonat (CTC).

24 FElt~I~ und ]~[ONIEN: Polarog~'aphische Bestimmung von DDT Bd. 204

Zur Priifung des polarographischen Verhaltens dieser vier Verbin- dungen wurden sie rein dargestellt und unter den gMchen Bedingungen wie vorher die tIalbstufenpotentiale und die Diffusionsstromkonstanten best immt (Tab.2).

Tabelle 2

1, 2. 3. 4.

Substanz

p,p'-Dichlordiphenyltrichlorathan o,p'-DichlordiphenyltricMor ~than p,p'-Dichtordiphenyldiehlori~than 1-o-CMorphenyl-2,2,2-trichlor~thyl-

1-p-chlorbenzolsulfonat

ez/~

1,05 1,09

1,02

id I = - - e ' / ~

2,793 2,796

2,704

Die Darstellung des reinen p,p ' -Isomeren erfolgte durch Extrakt ion des technischen Produkts. Die anderen drei Verbindungen wurden syn- thetisiert und zwar das o,p'-Isomere und das CTC nach den yon HALLEI~ a angegebenen Verfahren und das p ,p ' -DDD nach den Angaben von RIEMSCIINEIDER s.

])aS p,p'-DI)D war im Bereich zwischen 0 und 1,9 V nicht reduzier- bar. Man erhalt also beim Polarographieren yon teehrdschcm DI)T eine

Stufe, die sich aus drei Einzelstufen zusammensetzt.

Zusammenfassung

Zur polarographischen Bestimmung des DDT wird ein Verfahren beschrieben, das sich nicht nur zur RfickstandsanMyse eignet, sondern auch die Bestimmung gr6Berer DI)T-Mengen in technisehen Produkten erlaubt. Es wird der insgesamt erfaBbare Konzentrationsbereich angege- ben und an Hand yon 3/[odellanalysen die zur Beurteilung eines Analysen- verfahrens erforderlichen statistischen Angaben gemacht. Aus einer grSBeren Anzahl von Blindwertmessungen wird fiir die Bestimmungs- grenze 5 #g/ml gefunden.

SchlielBlich werden die tIalbstufenpotentiale und die Diffusions- s tromkonstanten des p,p'- und des o,p ' -DDT und des ebenfalls im teehnischeu DDT vorkommenden 1-o-Chlorphenyl-2,2,2-trichloriithyl- 1-p-chlorbenzolsulfonats bestimmt. I)as in dem teehnisehen DDT bis zu vier Prozent vorkommende p,p'-Dichlordiphenyldichlori~than wird unter den beschriebenen Analysenbedingungen nicht miterfagt.

Summary

A polarographic method of analysis is described which is applicable to trace determinations as well as to determination of larger amounts of DDT in commercial products. A statistical s tudy of the errors inherent in the method was carried out over the total useful range. The limit of

1964 R.WAnL: Bestimmung yon ~qicotinsgureamid im Tabakraueh 25

de t ec t ab i l i t y was de t e rmined b y a large n u m b e r of b lank de t e rmina t ions and found to be 5 #g/ml . The ha l f -wave poten t ia l s and diffusion cur ren t cons tan ts of p ,p ' - and o , p ' - D D T and of 1-o-chlorophenyl-2,2,2-tr ichloro- e thy l - l -p -ch lo robenzenesu lphona te , which is also p resen t in commercia l DDT, were de te rmined . The p ,p ' -d ichlorodiphenylc l ichloroethane , found in commerc ia l D D T up to a concen t ra t ion of 4~ was not de t ec t ab le wi th the ana ly t i ca l m e t h o d employed .

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Prof. Dr. F. FEMUR, Institut fiir anorganische Chemie der Universitgt, 5 ](6In, Ziilpieher Strai]e 47

Die photometrische Bestimmung yon 5~icotinsiiureamid als Nicotinsiiure im Rauch

Von R. WA~L

(Eingegaztgen am 15. JFebruar 1966)

U m die physiologische W i r k u n g des iNicotins abzuschwgchen, wnrde schon 5fter de r Versuch gemacht , Z ig a r e t t e n t a ba kmisc hunge n Pyr id in - de r iva t e wie RVicotinsgureester und Nico t insgureamid zuzusetzen. Der Versnch be rnh t au f der an tagonis t i schen W i r k u n g yon P y r i d i n u n d seiner e infachcn Subs t i tu t ionsder iva te , die im Gegensatz zu ,Nieotin den B l u t d r u c k he rabse tzen u n d eine s tgrkere D u r c h b l u t u n g der Aul3en- bezi rke des KSrper s bewirken. E inen Erfo lg yon diesen Verb indungen k a n n m a n aber nu r d a n n erwar ten , wenn m a n die Gewil~heit hat , dab diese Verb indungen wie das Nico t in selbst in den R a u e h i ibergehen.

I n de r vor l iegenden Arbe i t wird die B e s t i m m u n g des Nicotinsgs~re- amids als Nioot insgure a u f pho tomet r i sche Weise im UV-Gebie t bei der Wel lenlgnge 259 n m beschrieben. Aul3erdem werden die Verhgl tnisse des f~bergangs dieser Verb indnng in den R a u c h beschrieben. Als Abrauch-