K. ISSLEIB u. F. KRECR, Zur Reaktion der Djphosphine R,P-PR, mit Metallorganylen 21

Zur Reaktion der Diphosphine R,P-PR, mit Metallorganylen

Von K. ISSLEIB und F. KRECH

Inhaltsiibersicht Mit Ausnahme des Tetracyclohexyl-diphosphins reagieren die Aryl- bzw. Alkyldiphos-

phine bei Raumtemperatur rnit Phenyl-lithium unter Spaltung der P-P-Bindung und Bil- dung der entsprechenden tert. Phosphine sowie P-substituierten Lithium-phosphide. Wiih- rend eine analoge Umsetzung zwischen Magnesiumdiithyl und Tetraphenyldiphosphin bei 110-120 "C beobachtet wird, tritt diese bei Verwendung von Aluminiumtriiithyl erst bei hoherer Temperatur auf und bleibt rnit Bleitetraathyl aus.

Der Spaltungsverlauf wird einmal durch den induktiven Effekt des am Phosphor ge- bundenen Organorestcs, zum anderen durch die Nucleophilitat der Organornetallverbindung beeinflufit. Fur die Reaktionsgeschwindigkejt zmischen R,P-PR, und LiC,H, bzn. (C,H,),P-P(C,H,), und Organornetallverbindung resultieren folgende Abstufungen:

R : C,H5 > CH, > C,H, > n-C,H, > n-C,H, (& c-C6Hl1)

Organornetallverbindung: LiC,H, > Mg(C,H,), > Al(C,H,), fs Pb(C,H,),).

Zum Zwecke eines Vergleiches werden auderdem (C,H,),N--N(C,H,), und (CoH5)2As- As(C6H,), mit LiC,H, urngesetzt, wobei erwartungsgema8 nicht die N-N-, wohl aber die As- As-Bindung gespalten wird.

Summary PhLi reacts at 20 "C with tetraalkyl and tetraaryl diphosphines, R,P- PR, (excepted

(C6HlJLP2), by cleaving the P-P bond forming the corresponding tertiary phosphines and P-substituted Li phosphides. Similarly, Ph,As- AsPH, gives Ph,As and LiAsPh, ; with Ph,N-NPh, no reaction occurs. MgEt, and SlEt, act in analogous manner only at elevated temperatures, while PbEt, is indifferent. The influence on the course of the reaction is discussed regarding the kind of E in Ph,E-EPh,, the organic P substituents and the nucleo- phility of the organometallic compounds.

Uber das Verhalten von Substanzen rnit P-P-Bindung zu basischen Rea- genzieii sind bisher mehrere Arbeiten bekannt geworden.

22 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

So entstanden bei den Reaktionen von P,J4 mit CH,Lil), C,H5Li2) bzw. C,H,MgBr3) nach Hydrolyse neben tert. Phosphin R,P (R = CH,, C,H,, C,H,) groBere Mengen poly- merer Phosphorderivate. Ein analoger Reaktionsverlauf wurde bei Behandeln von H,P- PH, mit fliissigem Ammoniak - es entstanden PH, und (PH), - beobachtet4). Aus den Um- setzungen des weiBen Phosphors mit C,H5Li sowie C,H,MgRr 5 , resultierten nach Hydrolyse hauptsachlich Phenylphosphin und auch wieder unlosliche Polyphosphine. Die alkalische Hydrolyse des Tetrakistrifluormethyl-diphosphins 6)i) fuhrte uber die lntermediarprodukte (CF,),PH und (CP,),POH schliel3lich zur Bildung von Trifluormethyl-phosphonsaure und Fluoroform. Tetrakis-(trifluormethy1)-cyclotetraphosphin und Pent,akis-(trifliiormethy1)- cycloperitaphosphin zeigten ahnliche Resultates).

Mit Ausnalime der Umsetzung des (CF,),l>-P(CF,)z mit tert. Rutanol, die z i i (CF,),PH und (CF,),POC(CH,),l) fuhrte. verlaufen die erwlhnten Reaktionen in recht heterogener Weise zu verschiedenen Rea,ktionsprodukten, wohei neben einer Yolymerisation1-5) auch die Spaltung der P-C-Bin.dungenG-8) stattfindet.

I m folgenden sol1 nun iiber die Reaktionen der Diphosphine des Typs R,P-PR, mit Metallorgano-Verbindungen berichtet werden, bei denen Zweitreaktionen der genannten Art nicht auftreten.

I. Umsetzungen der Diphosphine R,Y-PR, und des 1,2-Diphenyl-l, 2-di- phospha-cyclopentans mit Lithiumphenyl

Die Diphosphine R,P-PR, reagieren mit der aquivalenten Menge einer ather. LiBr-freien Phenyllithium-losung entsprechend der Gleichung

RAP-PR, + LiC,H, + R,PLi + C,H,PR , R = CH,, C,H,, n-C,Hi, n-C,H, und C,H,

unter Spaltung der P-P-Bindung und Bildung der entsprechenden Alkali- phosphide sowie tert. Phosphine.

Vergleicht man die Reaktionen verschiedener Diphosphine rnit Lithium- phenyl in atherischen Losungen gleicher molarer Konzentration bei 20 "C, so findet man deutliche Unterschiede im zeitlichen Ablauf9). Die Um- setzung des Tetraphenyldiphosphins erfolgte innerhalb weniger Sekunden, was man durch das Verschwinden des in k h e r schwer liislicheii Diphos-

l) A. B. BURG u. Mitarb., WADC Tech. Report 66-82, Pt. I1 (1957). ') A. EHRICH, Diplomarbeit Univ. Jena 1960. ,) T. MOXLLER u. J. E. HUHEEY, J. inorg. nucl. Chem. 2$ , 315 (1962). 3, E. H. STREET, D. M. GARDRERU. E. C. EPERS, J. Amer. chem. SOC. 80, 1819 (1958). 5 , M. &I. KAUHUT u. A. M. SEMSEL, J. org. Chemistry 38, 471 (1963). ') F. W. BEXNETT, H. J. EMELEUS u. R. N. HASZELDTVE, J . chem. SOC. [London]

1964,3896. ') R. 3'. HASZELDINE, Angew. Chem. GB, 696 (1954). s, W. MAHLER u. A. B. BURG, J . Amer. chem. SOC. YO, 6161 (1958). 9, Eingehende Untersucliungen hieruber sind z. Z. im Gsnge, die Ergebnisse werden

in Kdrze publiziert.

K. ISSLEIB 11. F. KRECH, Zur Reaktion der Diphosphine RJ'- PR, mit Metallorganylen 23

phins gut verfolgen kann. Langsamer reagierte in der Reihenfolge Tetra- methyl-, Tetraathyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butyldiphosphin. Mit Tetra- oyclohexyldiphosphin fand nach 30 Tagen bei 20 "C auch bei Erhohung der Reaktionstemperatur wie in siedendem Diisopropylather (Kp.67,5 "C) bzw. siedendem Di-n-propylather (Kp.90 "C) eine Umsetzung nicht statt. Die Spaltung der Atherlo) setzte der zeitlichen Ausdehnung der Versuche Gren- Zen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansatze erfolgte durch Trennung von LiPR, und tert. Phosphinen C,H,PR,. Dabei liel3en sich Lithiumdiphenylphosphidll) und Lithium-dihthyl- phosphidll) durch Zugabe von Dioxan als Monodioxanate ausfhllen. Lithium-dimethyl- phosphidlt) und Lithium-di-n-propylphosphid fielen aus den Losungen a18 HalbBtherate itus, wobei LiP(n-C,H,), . Ather gegenuber dem LiP(CH,), . I/, h h e r in Diathylather schon eine weit groDere Loslichkeit aufweist. Lithium-di-n-b~tylphosphidl~) konnte nach Abdestillieren des dthers durch Zusatz von Benzol isoliert werden, es war nicht als Dio- xanat Eallbar.

Die Reaktion des 1,2-Diphenyl-l, 2-diphospha~yclopentans~~) mit Lithi- umphenyl zeigte keine grundsatzlichen Abweichungen. LiC,H, lagerte sich gemaB der Gleichung

/ ,CH2-P/c6H5

CH, I + LiC,H, + (C&H,),P-(CH,),-PC,H,Li (2) 1 \CH,-P

'ca, unter Ringspaltung an die beiden P-Atome an. Das Trimethylen-l-diphenyl- phosphin-3-lithiumphenylphosphid fie1 nach Zugabe von Dioxan als Mono- dioxanat aus.

Die Charakterisierung sowohl der entstandenen Lithiumphosphide als auch der tert. Phoaphine erfolgte durch ubwfuhrung in die Phosphoniumsalze. Dabei wurden fur C(CH,),(n-C,H,),P]J und [(CH,),(n-C,H,),P] J, die bisher noch nicht beschrieben sind, die Vergleichssubstanzen aus LiP(n-C,H,) . Ather und LiP(n-C,H,), mit CH,J hergestellt.

II. Umse tzung des Tetraphenyldiphosphins mit Lithiumathyl, Magnesium- diathyl, Aluminiumtriathyl und Bleitetraathyl

Tetraphenyldiphosphin reagierte mit LiC2H5 in analoger Weise wie mit LiC6H5. Jedoch verlief die Umsetzung mit LiC2H5 wesentlich langsamer .

lo) G. WITTIG u. F. BICKELHA4uPT, Chem. Ber. 91, 865 (1958). 11) K. ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Chem. Ber. 92, 1118 (1959). 12) K. TSSLEIB u. A. TZSCHACH, Chem. Rer. 93, 1852 (1960). 13) A. A. PETROW u. W. A. KORMER, AoKnagbI AKaAeMCili HayK CCCP [Ber. Akad.

14) K. ISSLEIR u. F. KRECH, Chem. Ber. 94, 2656 (1961). Wiss. UdSSR] 132, 1095 (1960).

24 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

W-ahrend Lithium-diphenylphosphid als Dimethyl-diphenylphosphoniumjodidls) cha- rakterisiert wurde, dieute in dieser und in den folgenden Umsetzungen mit Magnesiumdi- athyl sowie Aluminiumtriat,hyl zur Tdentifizierung und mengenmLDigen Bestimmung des entstandenen L4thyldiphenylphosphins die Reaktion mit Schwefel zu (C6Hs),C2H,PS 16).

Magnesiumdiathyl kann mit Tetraphenyldiphosphin nach den Glei- chungen 3 und 4

Mg(C2H5)2 + (CtiHS)2P--P(C6H5)2 C2HSMgP(C6H5)!2 -k C2HSP(COHS)2 (3) Mg(C2H5)'2 + (C6H5)2P-p(C6H5)2 --f Mg[P(C6HS)!212 + C2H5P(CtjH5)2 (4)

im Molverhaltnis 1 : 1 und 1 : 2 reagieren. Da die Umsetzungen in Diathyliither und Benzol sehr unvollstandig ver-

liefen ( 30-50y0), muBte die Reaktionstemperatur wesentlich erhoht werden. Im Sinne von G1. 3 wurde Tetraphenyldiphosphin mit einem UberschuR von Mg(C,H,),

in Diisobutylather mehrere Stunden unt,er Ruckflu8 gekocht. Das Athyl-magnesiumdi- phenylphosphid konnte dabei in 65proz. Ausbeute isoliert werden. Ebenfalls in siedendem Diisobutylat#her erfolgte die Umsetzung im Molverhiiltnis 1:2 nach Gl. 4. Das in dieser Reaktion ausfallende Magnesium-bis-diphenylphosphid war rnit dem von I(. Issmm und H.-J. DEYLIG 17) dargestellten identisch. Sowohl C,HsMgPC6H, als auch NIg[P(C6H5),]2 besitzen ahnliche Loslichkeitseigenschaften und sind vollig unbestandig gegeniiber Luft und Feuchtigkeit.

Aus A1(C,H5), und (C,H,),P-P(C,H,),, bildete sich in siedendem Benzol ein Addukt der Zusammensetzung {(C,H,),P-P(C,H,), . Al(C2H5)3), das bei 82-83 "C schmilzt und mit Verbindungen des Typs {(C,H,),P-P(C,H,), - {(CH3),P-P(CF3), . BH,},l) vergleichbar ist. Durch Zugabe von Diathylather wird Tetraphenyldiphosphin aus dem Addukt verdrangt, was eine starkere Elektronendonatoreigenschaft des &hers im Vergleich zum Diphosphin be- weist. Die erhoffte Spaltung der P-P-Bindung wurde aber durch mehr- stundiges Erhitzen des Adduktes auf 170 "C erreicht, jedoch ergab die Auf- arbeitung des Reaktionsansatzes, daB neben 43,2 Yo Diathylaluniinium- diphenylphosphid-atherat22) und 41 % Bthyl-diphenylphosphin-sulfid noch 43,s yo Tetraphenyldiphosphin unumgesetzt bleiben. All dies 1aBt folgenden Reaktionsverlauf

{(C,HS)J--Y(C~H,), . AI(C2H,)3) + (C,H5),Al--P(CtjH,), f C,HS(CrjH,)Z (5)

(6)

BF3}18) ((CH&P--P(CH3)z B(CH3)3)1S), {(CH3),P--P(CH3), * BH3)20) und

{(C,jH,)&-P(C,H5), . AI(C&&),} + C~H,P(C,HS)Z -+ (C,HS)~P-P(C~H,),

$- {(C6H5)2PC2HS ' A'(C2HS)3)

15) A. MICHAELIS u. A. LINK, Liebigs Bnn. Chem. 205, 193 (1881). le) A. ARBUSOW, J. Kuss. physilr. chem. SOC. 42, 549 (1910). 1 7 ) K. ISSLEIB u. H.- J. DEYLIG, unveroffentlichte Ergebnisse. 18) W. KUCHEN u. H. BUCRWALD, Chem. Ber. 91, 2871 (1958). 19) H. NOTH, Z. Naturforsch. 16b, 327 (1960). 20) A. B. BURG, J. inorg. nucl. Chem. 11, 258 (1959). 21) L. R. GRANT jr. u. A. B. BURG, J. Amer. chem. SOC. 84, 1834 (1962). 22) K. ISSLEIB u. H.-J. DEYLIC,, Z. Naturforsch. 17b, 198 (1962).

K. ISSLEIB u. F. KRECH, Zur Reaktion der Diphosphine R,P-PR, mit Metallorganylen 25

vermuten, wobei das nach G1. 5 gebildete Athyl-diphenylphosphin mit dem Primaraddukt unter Freisetzung von Tetraphenyldiphosphin reagiert.

Das Aluminiumtriathyl konnte mit dem Tetraphenyl-diphosphin theo- retisch sowohl im Molverhaltnis 1 : 1 als auch in den Molverhaltnissen 1 : 2 und 1 : 3 reagieren. Da aber die Umsetzung mit einem Uberschulj an Tri- athyl-aluminium hochstens 62,4proz. war, wurde auf entsprechende Reak- tionen verzichtet.

Als Maljstab fur den Verlauf dieser Unisetzungen eigneten sich die aus (C,H,),C,H,P sowie aus (C,H,),PH - durch Hydrolyse von (C2H5), Al- P(C,H,), entstanden - gebildeten Mengen an ,&thyldiphenylphosphinsulfid und Diphenyl-dithiophosphinsaure.

Zwischen Bleitretraathyl und Tet,raphenyldiphosphin war eine Umsetzung nicht zu er- zielen. Aus der benzolischen Losung von Pb(C2H6), und (C,H,),P-P(C,H,), wurde naoh langerem Erhitzen unter Ruckflu8 das Diphopphin unverandert zuruckgewonnen. Stiirkeres Erhitzen uber 110 "C, wie bei der Umsetzung des A1(C2H6)3, wurde hier zum radilralischen Zerfall des Bleitet,raathyIs f i i h r a r ~ ~ ~ ) .

111. Umsetzung des Lithiumphenyls rnit Tetraphenyl-hydrazin, Tetraphenyl- diphosphin und Tetraphenyl-diarsin

Im Verlauf der Untersuchungen sollte ferner gepriift werden, welche Elemente der 5. Hauptgruppe in Verbindungen des Typs R,E-ER, (R=C,H,, E=As, P, N) die Spaltungsreaktion rnit Lithiumphenyl eingehen. Analog Tetraphenyl-diphosphin reagierte auch das Tetraphenyl-diarsin in atherischer Losung mit Lithiumphenyl nach G1.7.

(C,,H,),As-As(C,H,), + LiC,H, + (C,H,),AsLi + (C,H,),As. (7)

Die Auftrennung der Reaktionsprodukte erfolgte durch Dioxanzusatz, der das (C,H,),AsLi als Monodioxanat 24) fallt, wahrend Triphenylarsin aus dem Filtrat isoliert wurde. Die Umsetzungen des Tetraphenyldiphosphins und des Tetraphenyl-diarsins verliefen bei Raumtemperatur mit wenig unterschiedlicher Geschwindigkeit.

Im Gegensatz hierzu war zwischen Tetraphenylhydrazin und einer athe- rischen Lithiumphenyl-losung eine Reaktion bei 20 "C nach 15 Tagen nicht feststellbar.

IV. Diskussion der Ergebnisse Die Ergebnisse der beschriebenen Versuche zeigen, daS die Reaktionen

der Verbindungen R,E-ER, (E=N, P, As) mit metallorganischen Reagen- zien von mehreren Faktoren abhangen.

23) G. E. COATES, Organo-Metallic Compounds, S. 204. London-New Yurk. ,4) K. ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Angew. Chem. 73, 26 (1961).

26 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

Primarvoraussetzung fur einen positiven Spaltungsverlauf scheint die Moglichkeit der Erweiterung des Oktetts zum Decett im Atom E zu sein, das durch das nucleophile Agens angegriffen wird.

Im Falle des Tetraphenyl-hydrazins ist diese Bedingung nicht erfiillt, so dafi es sich zu LiC6H5 indifferent verhalt. Im Diphosphin sowie Diarsin sind dagegen Phosphor und Arsen zu einer solchen Erweiterung ihrer Elek- tronenkonfiguration befahigtZ5) und unterliegen der Spaltung.

Die zweite Voraussetzung fur die Reaktion mit einem nucleophilen Rea- gens ist eine moglichst geringe Elektronendichte am Phosphoratom, das das Reaktionszentrum bildet. Sie hangt vom induktiven Effekt der organischen Reste R am Phosphor ab. Wahrend die Phenylgruppe die Delokalisierung des einsamen Elektronenpaares am Phosphor begiinstigt, wird eine solche mit zunehmender Lange des aliphatischen Restes erschwert. Daher resul- tiert fur die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion von Diphosphinen mit LiC,H, folgender EinfluB durch die Reste R :

C,H, > CH, > C,H5 > n-C,H, > n-C,H, ($ c-C,H,,).

Fur Tetracyclohexyldiphosphin bleibt die Reaktion schliefilich aus. Eine ahnliche Abstufung wurde bei der Wechselwirkung der Diphosphine R,P-PR, mit Alkalimetallen12) 26) beobachtet.

Zu ganz besonders starker Delokalisierung des einsamen Elektronen- paares am Phosphor in Diphosphinen fiihrt die stark elektronegative CF,- Gruppe *). Bei den Diphosphinen (CF,),P-P(CF,), und (CF,),P-P(CH,), konnten mit dem stark nucleophilen Trimethylamin das (CF,),P-P(CF,), N(CH,),,’) und das (CH,),P-P(CF,), . N(CH,),,l) isoliert werden. DaB auch in den cyclischen Phosphinen [RP], eine Delokalisierung des Phosphorelek- tronenpaares vorliegt, ist an dem positiven Spaltungsverlauf mit LiC6E15, wobei als Hauptprodukte sek. Phosphine entstehen, zu erkennen ”.

Ferner ist naturlich die Nucleophilitat der Metallorganyle von groBem EinfluB. Es zeigte sich, daIJ das Phenylanion mit seinem besonders wirk- samen Dublett schneller und zudem auch bei niedriger Temperatur reagiert, als die anderen eingesetzten Reagenzien. Ihre Reaktivitat nimmt wie folgt ab :

LiC,H, > LiC,H5 > Mg(C,H,), > Al(C,H,), ( S (Pb(C,H,),).

Die thermische Spaltung des Adduktes {(C6H5),P-P(C6H5), . Al(C,H,),} ist vergleichbar mit dem Verhalten des ((CF,)),P-P(CH,), . BH,),l) und des {(CH,),P-P(CH,), . 2BH,}I9) bei hoheren Temperaturen. Wahrend das er-

*,) G. WITrrIa, Angew. Chem. 70 , 66 (1958). 2 6 ) H. NIERERGALL u. B. LANGENFELD, Chem. Ber. 96, 64 (1962). 27) A. B. BIJRG u. W. MAHLER, J. Amer. chem. SOC. 88, 2388 (1961).

K. ISSLEIB u. F. KRECH, Zur Reaktion der Diphosphine RAP-PR, mit Metallorganylen 27

stere zu (CF,),PH und [ (CH,),P-BH,], reagierte, fand H. NOTH~~) bei der thermischen Zersetzung des letzteren [ (CH,),P-BH,], und Wasserstoff.

Al(C,H,),) durch den nucleophilen Angriff eines khylions auf die P-P- Bindung wie es H. NOTH fiir die Spaltung des {(CH,),P-P(CH,), . 2BH,) durch ein Hydridion formulierte.

Vermutlich erfolgt die Spaltung des Adduktes {(C,H,),P-P(C,H,),

Experimenteller Teil I. Reaktionen der Diphosyhine RsP--PR2 und des (C6H5)gP2(CH2)g mit Lithiom-

phenyl 1. U m s e t z u n g v o n T e t r a m e t h y l d i p h o s p h i n m i t L i t h i u m p h e n y l : I n einem

SchlenkgefaB gibt man zu 3,9 g TetramethyldiphosphinZ6) eine atherkche Losung von 2,7 g Lithiumphenyl. Nach einigen Minuten wird die Losung heller und es fallt ein kristalliner Niederschlag aus. Man filtriert am anderen Tag uber eine G3-Fritte ab, wascht mit Ather und troclznet im Vakuum. dusbeute 3 , l g (CH,),PLi.

schlag und Filtrat rnit Athyljodid bzw. Methyljodid umgesetzt :

aj 3, l g Lithium-dimethylphosphid werden in 30 ml Tetrahydrofuran geloat und bei - 20 "C mit einem UberschuB von Athyljodid versetzt. Der farblose kristalline Niederschlag wird mit Ather gewaschen und im olpumpenvakuum getrocknet. dusbeute 6,6 g (84% d. Th. bezogen auf Tetramethyldiphosphin bzw. 90,80/( d. Th. bezogen auf (CH,),PLi. l!e Ather). Das Dimethyl-diiithylphosphoniumjodid schmilzt bei 315-320 "C (Lit. 11) 319 bis 321 "C).

Ather'*). (92,2% d. Th.)

Zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte als Phosphoniumsalze werden Nieder-

[(CH,),(C,H,),P]J:l\iI = 246,l; ber.: J = 51,5704; gef.: J = 52,11%.

b) Das atherische Piltrat liefert mit Methyljodid Trimethylphenylphosphoniumjodid [(CH,),C,H,P]J, das nach Umfallen aus Athanol/Ather bei 221-223 "C schmilzt. (Lit. *a) 226-227 C . ) Die Ausbeut,e betragt 7,6 g (85% d. Th. bezogen auf Tetramethyldiphosphin).

[(CH,),CBH,P]J:M = 280,l; ber.: J = 45,31%; gef.: J = 45,31%.

2. U m s e t z u n g v o n T e t r a a t h y l d i p h o s p h i n rnit L i t h i u m p h e n y l : 3,6 g Tetra- athyldiphosphin26) und eine atherische Losung von 1,7 g Lithiumphenyl werden in einem SchlenkgefaU 5 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Durch Zusatz von 2 ml Dioxan fallt das Lithiumdiathylphosphid . 1 Dioxan'l) aus. Es wird mit Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betragt; 2,3 g = C;l,S% d. Th. Die Healdionsprodukte u-erden als Phosphoniumsalze charakterisiert.

a) 2,3 g Lithium-diathylphosphid . 1 Dioxan werden in Tetrahydrofuran unter Kiih- lung mit Athyljodid versetzt. Das ausfallende Tetraathylphosphoniumjodid schmilzt nach Umkrist,allisieren BUS AthanollAther bei 270-273 "C. (Lit.29) 270-278 "C.) En werden 2,9 g erhalten (52,4% d. Th. bezogen auf Tetraathyldiphosphin bzw. S4,8% d. Th. bezogen auf (CzH5)2PLi . Dioxan).

[(C,H,),P]J:M = 274,l; ber.: J = 46,29%; gef.: J = 47,04%.

28) W. J. POPE u. C. S. GIBSON, J. chem. Soc. [London] 101, 736 (1912). 29) D. D. COFFMANN u. C. S. MARVEL, J. Amcr. chem. Soc. 51, 3496 (1929).

28 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

b) Im Filtrat ent,fernt man das in Losung geblicbene Lithiumdiathylphosphid durch Hydrolpse zu Diathylphosphin und Abdestillieren bis 100 "C. Der R.uckstand wird rnit Dioxan aufgenommen und die Losung uber eine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte abfil- triert. Xaeh der Zugabe von Athyljodid kristallisiert das Phosphoniumsalz Bus. Das Tri- athylphenylphosphoniumjodid schmilzt nach Urnfallen aus Athanol/Ather bei 138 "C (Lit.30) 139°C). Die Ausbeute bet,rPgt 3,8 g (5S,3yO d. Th. bezogen auf Tetraathyldiphos- phin).

3. Umse tzungro i iTe t r a -n -p ropy ld iphosp l i in m i t L i t h i u m p h e n y l : Zu 3,7 g Tetra-n-propyldiphosphin26) nird eine Losung von 1,33 g Lithiumphenyl in Ather ge- geben. Nach 10tPgigem Stehen hei Zimmertemperatur destilliert man den -&ther im Va- kuum ah und lost den Riickstand in Benzol. Der entstandene Niederschlag wird uber eine G4-Fritte abfiltrjert und mit wenig Ather gewaschen. Each dem Trocknen im Vakuum erhalt man 2,2 g (n-C,H,),PLi . 1/2 Ather (86,7% d. Th.). Wie zuvor werden die Keaktions- produkte als Phosphoniumsalze charakterisiert.

L(C,H,),CBH,P]J: M = 3 2 2 , 2 ; ber.: J = 39,3974; gef.: <J = 39,1075.

a) Der Xiederschlag, 2,,2 g (n-C,H,),PLi . '/, Ather, ergibt nach dem Liisen in Tetra- hydrofuran niit Methyljodid ein farbloses kristallines Phosphoniumsalz, das aus Athano]/ Ather umgefallt wird und bei 200-202"C schmilzt. Ausbeute 2,9 g (67% d. Th. bezogen aiif Tetra-n-propyldiphosphin bzw. 77,G% d. Th. bezogen auf (n-C,H,),PLi . Ather).

b) I m Filtrat erhalt man nach dem Ersetzen des Benzols durch Ather mit Methyljodid das Di-n-propyl-methyl-phenyl-phosphoniumjodid, das nach Urnfallen aus Athanol/dther bei 134°C (Lit.31) 137 "C) schmilzt. Die Ausbeute betriigt 4,5 g = 84,904 d. Th. bezogen auf Tetra-n-propyldiphosphin.

[(n-C,H,),CH,(C,H,)P]J:M = 336,2; ber.: J = 37,i5y0; gef.: J = 38,5176,

c) Lithium-di-n-propylphosphid und Dimethyl-di-n-propylphosphoniumjodid werden nnabhangig von der Spaltungsreaktion des entsprechenden Diphosphins hergesbellt.

(n-C,H,),PLi . Ather: In einem SchlenkgefaR werden 3 g Di-n-propylphosphin mit einer atherjschen Losung von 2,13 g Lithiumphenyl versetzt. Nach wenigen Btinnt~en kri- stallisieren farblose Nadeln aus, die iiber eine G3-Pitte abfiltriert, 2mal mit je 20 ml Ather gewaschen und bei Zimmertemperatur im Olpumpenvakuum getrocknet werdcn. Die Ans- beute betragt 2,1 g = 51,3% d. Th. Das Lithium-di-n-propylphosphid . Ather lost sich leicht in Tetrahydrofuran, schner in Ather, ist iinloslich in Benzol und Petroliithpr und i s t aders t , luft- und feuchtjigkeitsempfindlich.

(n-C,H,),PLi. l/, -4ther: M = 161,2: ber.: Li = 4,31q/b; P = 19,2276; gef.: Li = 4,37%; P = 19,41y0.

Durch Erhitzen auf 100 "C im Olpumpenvakuum I U t sich ein atherfreies Produkt er- halten. 1,6 g (n-C,H,),PLi . '/, Ather zeigen nach 3 Rtunden eine GewichtJsminderung von 0,4 g.

(n-C,H,),PLi:W = 124>1; ber.: Li = 6,59y0; P = 24,96%; gef.: Li = 5,35Y0; P = 24,40y0.

[(n-C,H,),(CH,),P]J: Bus 1,6 g Lithium-di-n-propylphosphid . Bther und 5 g Methyljodid entsteht in Tetrahydrofuran ein farbloser Niederschlag, der Bnial aus Alkohol/ Ather kristallisiert nird. Ausbeute 1,s g (66% d. Th.); Smp. 204-205°C.

30) W. C. DAVIES 11. v". P. G . L ~ w r s , J. chem. Soe. [London] lH84, 1599. ,') W. C. DAVIES, P. L. PEARSE u. W. J. JONES, J. chem. Soc. [London] 1929, 1262.

I<. Issmrs u. E'. KRECH, Zur Reaktion der Diphosphine R,.P-PR, rnit Metallorganylen 29

Das Di-n-propyl-dimethyl-phosphoniumjodid lost, sich gut in Athanol, Aceton und

[(n-C3Hi),(CH3),P]J:M = 274,l; her.: J = 46,29%; P = 11,30y0; gef.: J = 46,55%: P = 11.42%.

4. Umsetzung von T e t r a - n - b u t y l d i p h o s p h i n mi t L i th iumpheny l : 2,s g Tetra-n-but~-ldiphosphin~~) und eine iitherische Losung ron 0,73 g Lithiumphenyl werden in einem SchlenkgefaW zusammengegeben. Nach 20 Tagen destilliert man den Ather im Va- kuum ab und schiittelt den Riickstand rnit Benzol. Der entstandene Niederschlag wird iiber eine G3-Fritte abfiltriert und 2mal rnit Benzol gewaschen. Man erhalt nach dem Trocknen im Olpumpenvakuum 1,2 g (n-C4H,),PLil3) (91,50& d. Th.). Die Reaktionsprodukte werden als Phosphoniumsalze charakterisiert.

a) 1,2 g Lithium-di-n-butylphosphid werden in Ather mit 5 g Methyljodid versetzt. Das Dimethyl-di-n-propylphosphoniumjodid wird aus AthanollAther umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 1,s g (69,2y0 d. Th. bezogen auf Tetra-n-butyldiphosphin bzw. 75,6y0 bezogen auf (n-C,H,),PLi). Die Verbindung schmilzt bei 168--170°C.

b) Das Filtrat wird eingeengt und der Riickstand in Ather gelost. Nach Zugabe von Methyljodid entsteht das Di-n-butyl-methyl-phenylphosphoniumjodid, das nach dem Um- kristallisieren aus Athanol/Ather bei 168 O C schmilzt3'). *4usbeute 2,4 g (76,5% d. Th. bezogen auf Tet,ra-n-butyldiphosphin).

Wasser und schwer in Tetrahydrofuran, Dioxan, At,her und Benzol.

[(n-C4H,),CH3(C,H5)P]J:M = 364,2; ber.: J = 34,8476; gef.: P = 34,79%.

c) Di-n-butyl-dimethylphosphoniumjodid wird unabhangig von der Spaltungsreaktion des Tetra-n-hutyldiphosphins aus IAithium-di-n-bi~tylphosphid~3) hergestellt.

[(n-C,H,),(CH3)ZP] J: Tn einem SchlenkgefaB werden 1,9 g Lithium-di-n-butyl-phosphid in Ather mit 5 g Methyljodid versetzt. Der Niederschlag wird mit At.hanol/Ather ~imgefallt. Das Di-n-biityldimethylphosphoniumjodid schmilzt bei 169-170 "C. Es lost sich leicht in Athanol und Wasser und ist schwer loslich in &4ther, Dioxan und Benzol. Die Ausbeute betragt 3 g = 79,6% d. Th.

[(n-C,H,),(CH,),P]J:M = 302,2; ber.: J = 42,00%; P = 10,25%; gef.: J = 41,77y0; P = 10,42%.

5. Umsetzung von Tet racyc lohexyld iphosphin mi t L i th iumpheny l : 2 g Tetracyclohe~yldiphosphin~~) werden mit einer Losung von 0,43 g Lithiumphenyl in Ather versetzt. Nach 4wochigem Stehen bei Zimmertemperatur kann das Diphosphin unverandert und quantitativ durch Filtrieren uber eine G3-Fritte zuriickgewonnen werden.

6. Umse tzung von 1,2-Diphenyl-1,2-diphospha-cyclopentan: a) Zu 9,s g 1,2-Diphenyl-l, 2-dipho~pha-cyolopentan~~) gibt man tropfcnweise eine atherische Losung von 3,2 g Lithiumphenyl. Unter Selbsterwarmung entsteht eine gelbgriine Losung. Nach Erkalten setzt man 10 ml Dioxan zu und erhalt im Verlauf von 2 Tagen einen hellgelben Niederschlag, der iiber eine G4-Fritte abfiltriert, mit Ather gewaschen und im Olpumpen- vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute des Monodioxanafes des Trimethylen-l-diphenyl- 3-Bthiumphenylphosphids betragt 14 g = 85,7% d. Th. Die Substanz ist auSerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Sie lost sich leicht in Tetrahydrofuran und Dioxan, schwer in Ather und Benzol und ist unloslich in Petrolather (Kp. 70-80°C).

32) W. C. DAVIES u. W. J. JONES, J. chem. Sor. [London] 1929, 33. 33) K. ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Chem. Ber. 92, 704 (1959).

K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Chem. Ber. 92, 2681 (1959).

30 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeine Chemie. Band 328. 1964

(C,H,),P-(CH,),-P(C,H,)Li 1 Dioxan: M = 430,4; ber.: Li = 1,61%; P = 14,41%; gef.: Li = 1,60%; P = 14,56%.

b) Trirnethylen-l-methyldiphenylphosphonium-3-dimethyl~phenylphosphonium-di- jodid : 3 g Trimethylen-l-diphenylphosphin-3-lithiumphenylphosphiddioxanat werden in 50 ml Tetrahydrofuran golost und bei - 30 "C ein UberschuB Methyljodid zugegeben. Der farblose Niederschlag wird aus absolutem Athanol umkristallisiert. Ausbeute 3,9 g (30% d. Th.). Die Verbindung schmilzt bei 193 "C, lost sich in Wasser und A&thanol und iet un- loslich in Dioxan, Tetrahydrofuran, Ather, Benzol und Petrolather (Kp. 70-80 "C).

[CH,(C6H5),P-(CH,),-P(CH,),C6H5]J,: M = 634,3; ber.: J = 40,02%; P = 9,770/6; gef.: J = 38,27%; P = 9,92%.

11. Reaktionen des Tetraphenyldiphosphins mit LiOhiumathyl, Magnesiumdiathyl, Aluminiumtriathyl und Bleitetraathyl

1. U m s e t z u n g v o n T e t r a p h e n y l d i p h o s p h i n m i t L i t h i u m a t h y l : Ails 5,s g Tetraphenyldiphosphinls) in 50 ml Benzol und O,54 g Lithiumathyl entsteht sofort eine gelbe Losung, aus der das gelbe Lithinmdiphenylphosphid ausfallt. Nach 2 Tagen filtriert man es ab und setzt es in Tetrahydrofuran mit uberschiissigem Methyljodid um. Es cnt- stehen 4,2 g Dimethyl-diphenylphosphoniiim jodid (82% d. Th.). Farblose Nadeln vom Smp. 250 "C (Lit. 15) 241 "C).

Das Filtrat des Lithiumphosphids wird rnit uberschussigem Schwefel knrz erhitzt und im Vakunm eingeengt. Am dem Ruckstand lassen sich durch Extraktion mit kaltem Methanol 2,7 g Athyl-diphenylphosphinsulfid (7404 d. Th.) gewinnen. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt 64-65 "C (Lit. 16) 65,5-66 "C).

2. U m s e t z u n g v o n T e t r a p h e n y l d i p h o s p h i n m i t M a g n e s i u m d i a t h y l i m V e r h 5 I t n i s 1 : 1,38. Ath ylmagnesium-diphenylphosphid: 16,9 g Tetraphenyldiphosphin la) und 5,2 g Magnesiumdiathyl werden in 70 ml Di-iso-butyllther 5 SOunden unter RiickfluD gekocht. A u s der zunHchst klaren Losung kristalliriert im Verlauf der R,eaktion ein hell- grauer Niederschlag aus, der nach Erkalten uber eine G3-Fritte a.bfiltriert und nacheinander mit 30 ml Benzin (Kp. 100- 110 "C) und 30 ml Ather ausgekocht wid .

Man erhalt 7,1 g dthylmagnesium-diphenylphosphid (65% d. Th. bezogen auf Tet.ra- phenyldiphosphin). Das C,H,MgP(C,H,), lost sich gut in Tetrahydrofuran, wenig in Di-iso- butylather nnd Ather, ist unloslich in Benzol nnd Petrolather (Kp. 70-80 " C ) und zersetzt sich sofort an Luft und Feuchtigkeit. Mit verdunnterH,SO, erhalt man quantitativ die der Einwaage entsprechende Menge dthan.

C,H,MgP(C,H,),:M = 238,6; ber.: P = 12,9856: Mg = 10,1904; gef.: P = 12,97y0; Mg = 10,1S%.

Die vereinigten Filtrate des Athylmagnesium-diphenyl-phosphids werden eingeengt, der olige Ruckstand in Benzol gelost und unter Zusatz von 2,6 g Schwefel einige Minuten gekocht. Aus der erkdteten benzolisehen Losung kann man durch Susschutteln mit l0proz. Nntronlauge und nachfolgendem Bnsaiiern mit, verdiinnter Salzsaure 1,3 g (11,4y0 d. Th.) Diphenyldithiophosphinsanre (C,H,),PS,H; Smp. 50- 53 "C (Lit. 35), 55--56 "C) isolieren.

35) C. STUEBER, W. M. LESNER u. G . R. XORIVLAN, J. Amer. cham. Soc. 77, 3526 (1955).

K. ISSLEIB u. F. KRECH, Zur Reaktion der Diphosphine R,P-PR, rnit Metallorganylen 31

Die benzolische Losung wird im Vakuum eingeengt und der Ruckstand mit kaltem Methanol behandelt. Man erhalt 9,fi g (85% d. Th.) Athyldiphenylphosphinsulfid 16) ; Smp. 64-65 "C.

3. U m s e t z u n g v o n T e t r a p h e n y l d i p h o s p h i n rnit M a g n e s i u m d i a t h y l i m V e r h a l t n i s 2: 1. Magnesium-bis-diphenylphosphid: 9,9 g Tetraphenyldiphosphin*s) und 1,l g Magnesiumdiathyl werden in 30 ml Di-iso-butylather gelost und 4 Stunden unter Ruck- flu13 gekocht. Der gebildete nahezu farblose n'iederschlag wird nach Erkalten iiber eine G 4-Fritte abfiltriert, 2mal rnit je 20 ml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Magnesium-bis-diphenyl-phosphid17) betragt 4,2 g = 80% d. Th. Das Mg[P(C,H,),], lost sich leicht in Tetrahydrofuran uiid Dioxan, schwer in Ather und Di-iso- butylather, ist in Benzol und Petrolather (Kp. 70-80 "C) unloslich und zersetzt sich a.n der Lnft sowie durch Feuchtigkeit.

Mg[P(C6H,),I2:M = 394,7; ber.: P = 15,70%; Mg = 6,16%; gef.: P = 14,92%; Mg = 5,9104.

Die vereinigten Filtrate des Magnesium-bis-diphenglphosphids werden analog 2. auf- gearbeitet. Die Ausbeuten a n Diphen~ldithiopho~phinsaure~j) betragen 0,5 g = 7,5% d. Th. und an Athyldiphenylphosphinsulfid 16) 4 g = 61% d. Th. AuDerdem erhalt man aus der Methanollnsung 1,l g (9,5% d. Th.) Tetraphenyl-diphosphindisulfid vom Smp. 166 bis lC,S°C1*).

4. U m s e t z u ng A l u m i n i u m t r ia t h y l aj {(C,H,),P-P(C,H,), . Al(C,H5)8}: 16,Og Tetraphenyldiphosphin'*) und 7,1g Aluminium- triathpl werden in 30 ml Benzoll Stunde unter Ruckflu13 gekocht. Man destilliert das Hen- zol bei Raumtemperntur im Vakuum ab und lost den oligen Ruckstand in 50 ml Petrolather (Kp. 30-40 "C) . Nach mehrfachem Abkiihlen auf -70 "C und Wiedererw-armung auf Raum- temperatur kristallisiert das Addukt aus. Es wird iiber eine G3 Fritte abfiltriert, 2mal mit je 20 ml Petrolather (Kp. 30- 40 "C) gewaschen und im Olpnmpenvakuum getrocknet. Aus- beute 17,s g (85% d. Th. bezogen auf Tetrapheuyldiphosphin). Das {(C,H,),P-P(C,H,), - Al(C,H,),} schmilzt bei 82-83 "C, ist BuBerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich, lost sich leicht in Toluol und Benzol und schwer in Petrolather (Kp. 30-40°C).

v o n T e t r a p h e n y 1 d i p h o s p h i n m i t

{(C,HS),P-P(C,H,), . Al(C,H&}:M = 484,5; ber.: P = 12,79%; A1 = 5,57%; gef.: P = 12,12%; A1 = 6,01%.

b) Reaktion des {(C,H,),P-P(C,H,), . -41(C2H&) rnit Diathylather: 2,l g Addiikt werden mit 10 ml Ather kurze Zeit geschuttelt. Plan erhalt nach dem Abfiltrieren 1,2 g Tetraphenyldiphosphin (7574 d. Th.): Smp. 122-125 'C1*)).

c ) Spaltung des {(C,H,),P-P(C,H,), . Al(C2Hj)3): 7,5 g Addukt werden in einem SchlenkgefaW 8 Stunden auf 170°C erhitzt,. Naeh dom Erkalten lost man das fsrblose 01 in 10 ml Ather. Durch Abkiihlen auf -50 "C fallt Tetraphenyldiphosphin aus. das iiber eine G3-Fritte abfiltriert, 2mal mit 10 ml Benzin (Kp. 30-40 "C) gewaschen uiid in Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 2,l g (36,3% d. Th.); Smp. 120-125°C1s).

Das Filtrat des Tet,raphenyldiphosphins wird im Vakuum vollstandig ejngeengt. Aus dem oligen Riickstand kristallisieren nadelfiirmige Kristalle aus, die sich durch Digerieren mit Petrolither (Kp. 30-440 "C) abtrennen laseen. Die Ausbeute an Diathylahiminium-di- phenylphosphid-Atherat betriigt 2,3 g = 43,2% d. Th. Es schmilzt nach dem Umkristalli- sieren aus Ather bei 145-1540 "C (Lit. "), 151 "C).

(C,H,),Al-P(C,H,), . Ather:NI = 344,4; ber.: A1 = 7,R8y0; gaf.: A1 = 8,17%.

Das Filtrat des Diathylaluminium-diphenylphosphid-at her at.^ wird mit einigen Tropfen Wasxer hydrolisiert und O,G g Schwefel in wenig Benzol zugegeben. Die Extraktion mit

32 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 328. 1964

10proz. Natronlauge liefert nach dem Ansauern mit verdiinnter Salzsaure 0,31 g (So" d. Th.) Diphenyldithiophosphinsa~re~~).

Aus dem Riickstand der benzolischen Losung werden analog 3. 1,55 g (4ly0 d. Th.) Athyl-diphenylpho~phinsulfid~6) vom Smp. 63-65 "C und 0,5 g (7,5y0 d. Th.) Tetraphenyl- dipliosphindisulfidI8) vom Smp. 166-168 O C isoliert.

d) Umsetzung yon Tetraphenyldiphosphin mit Aluminiumtriathyl im Verhaltnis 1 : 4: I n einem SchlenkgefaB werden 7 g TetraphenyldiphosphinIs) und 8,6 g Aluminiumtriathyl 6 Stunden auf 170°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml Benzol gelost und bis zur Beeudigung der Athanentwicklung rnit Athanol zersetzt. Nach Zugabe von 2 g Schwefel kocht man einige Minuten und extrahiert aus der benzolischen Losung mit l0proz. Natron- lauge die Diphenyldithiophosphinsa~re~~), die wie iiblich isoliert wird. Susbeute 3.5 g (74% d. Th.).

S u s dem Ruckstand der benzolischen Losung werden rnit kaltem Methail01 2,9 g .&thy]- diphenylpliosphinsulfid16) ( 62,4y0 d. Th.) gelost.

5. Umsetzung von Te t r apheny ld iphosph in rnit B le i t e t r aa thy l : Die Losung von 2 , l g Tetraphenyldiphosphin'8) und 1,9 g Bleitetraathyl in 20 ml Benzol wird 2 Stunden unter Ruckflu6 gekocht. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum kristallisiert eine farblose Verbindung aus, die uber eine GR-Fritte abfiltriert und 2mal rnit 5 ml Benzin (Kp. 30-40OC) gewaschcn wird. Man erhalt 2 g Tetraphenyldiphosphin zruiick (95% d. Th.); Smp. 1.24-125OC.

111. Reaktionen des Lithiumphenyls mit Tetraphenylhydrazin. Tetraphenyl- diphosphin und Tetraphenyldiarsin

1. Umsetzung von Te t r apheny lhydraz in mi t L i th iumphenyl : dus 5,7 g Tetraphenylhydrazin und 1,42 g Lithiumphenyl in 20 ml Ather erhalt man nach 15tagigem Aufbewahren bej Raumtemperatur 5,l g unverandertes Tehraphenylhydrazin (89,5% d. Th.) zuriick.

2. Umsetzung von Tet raphenyld iphosphin mi t L i th iumphenyl : Zu 3 g Tetraphenyldipgosphin's) gibt man 0,68 g Lithiumphenyl in 10 ml Ather, wobei sofort eine Reaktion eintritt. Das in Ather srhwer losliche Tetraphenyldiphosphin verschwindet, und es entsteht eine gelbgriine Losung. Das entstandene Lithiumdiphenylphosphid wird rnit einem Gemisch von 30 ml Ather und 2mal Dioxan als Dioxanat ausgefallt und ubcr eine G4-Fritte abfiltriert. Nach dem Waschen mit Ather und Trocknen im Vakuum erhalt man 2,2 g (C6H,),PLi . 1 Dioxan'l) (97% d. Th.). Die Charakterisierung erfolgt durch Umsetzung mit Methyljodid in Tetrahydrofuran zu dem Dimethyl-diphenylphosphoniumjodid. Aus- beute 2,3 g (83% d. Th. bezogen auf Tetraphenyldiphosphin und 85,Gy0 bezogen auf Li- thiumdiplzenylphosphid-dioxanat) ; Smp. 260 O C (Lit.l5), 241 "C) aus Methanol.

Aus dem Fil+,rat des (C,H,),PLi-Dioxanats wird der Ather abdestilliert. Nach Zu- gabe weniger ml Athano1 kristallisiert Triphenylphosphin aus. Es wird mit wenig Atha- no1 gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betragt 1,7 g = 80% d. Th.; Smp. 78 "C (Lit.36) 79,5"C).

3. Umsetzung von Te t r apheny ld ia r s in m i t L i th iumphenyl : Zu 2,3 g Tetra- phenyldiarsin3') werden 0,42 g Lithiumphenyl in 10 ml Ather gegeben. Die Losung erwarmt sich und das Tetraphenyldiarsin hat sich innerhalb 2 Minuten umgesetzt. Nach der Zugabe eines Gemisches a.us 20 ml Ather und 2mal Dioxan fallt Lithiumdiphenylarsid-dioxanat 24) -

36) P. PFFIBFER u. H. PrEqrscH, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 4621 (1904). 37) F. F. BLICKE u. L. D. POWERS, J. Amer. chem. SOC. 55, 1161 (1933).

K. ISSLEIH u. F. KRECR, Zur Reaktion der Diphosphine R,P-PR, mit Metallorganylen 33

aus. Es wird uber eine G 3-Fritte abgesaugt, 2mal mit je 10 ml Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrkigt 1,5 g = 92,3% d. Th.

(C,H,),AsLi+ C,H,O,:M = 324,2; ber.: Li = 2,14y0; gef.: Li = 2,08y0.

Das Filtrat des (C,H,)2AsLi . C,H,O,-Niederschlages wird eingeengt und der olige Ruck- stand mit einigen ml khan01 versetzt. Es kristallisieren 1,2 g (78% d. Th.) Triphenylarsin36) aus.

Hal le (Saale) : Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Mai 1963.

3 Z. anorg. allg. Chem. Bd. 328.