1 2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 354. 1967

Zur Reduktion von Nitrosylschwefelsaure in konz. Schwefelsaure. II l)

Von FRIEDRICH WOLF und SCHEN YAO-DZEN

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersicht Nitrosylschwefelslure kann in konz. 96proz. Schwefelsaure elektrolytisch zersetzt wer-

den. Die Zersetzungsspannungen an Platin- und Kohleelektroden werden angefiihrt. Auf die Beeinflussung der Elektrolyse durch Temperatur, Konzentrationen der Schwefelsaure und Nitrosylschwefelslure sowie durch die Zeit wird hingewiesen.

Summary Contaminations of NO+HSO, in conc. sulphuric acid can be decomposed electro-

lytically. Decomposition voltages for Pt- and carbon electrodes are communicated, the influence of temperature, concentrations, and duration of electrolysis is characterised.

Zur Prufung der Moglichkeit, Nitrosylschwefelsaure NO+HSO, in konz. Schwefelsaure elektrolytisch zu zersetzen und letztere damit zu entnitro- sieren (NO+ + e --f NO), ermittelten wir die Zersetzungsspannung von reiner konz. Schwefelsaure und von Nitrosylschwefelsaure, gelost in konz. Schwefelsaure, an Platin- und Kohleelektroden.

Bei der Elektrolyse von Nitrosylschwefelsaure (10 g/l H,S04) in konz. 96proz. H,SO, zwischen zwei Platin- bzw. Kohleelektroden konnte festgestellt werden, daB das NO+-Ion an der Kathode entladen nnd primar als gasformiges Stickoxid entbunden wird (vgl. auch 2)3)).

In Tab. 1 sind die Zersetzungsspannungen von reiner 96proz. H,S04 und von Nitrosylschwefelsaure in 96proz. H,S04 (10 g/l) zusammengestelh.

Die Zersetzungsspannung der in konz. H,S04 gelosten Nitrosylschwefel- saure ist wesentlich kleiner als die der reinen konz. H,S04. Die entsprechen- den anodischen Strom-Spannungskurven unterscheiden sich dagegen nicht.

1) I . Mitteilung F. WOLF u. H. HUMMEL, Z. anorg. allg. Chem. 354, 10 (1967). 2) E. TOPOL, J. electrochem. Soc. 112, 861 (1965). 3) G. BIANCHI, T. MUSSINI u. C. TRAINI, Chim. e Ind. [Milano] 45, 1333 (1966).

F. WOLF u. SCHEN YAO-DZEN, Zur Reduktion von Nitrosylschwefelsiiure

Elektroden \ Losungen I E l e E ~ o d e

Tabelle 1 Z e r s e t z u n g s s p a n n u n g e n

Kohle- Elektrode

reine konz. 9Gproz.

Nitrosylschwefel-

9Gproz. H,SO,

H,SO, 1,680 V

saure 10 g/1 1,422 V

13

0,680 C

0,443 V

Abb. 1 zeigt den EinfluB der Nitrosylschwefelsaurekonzentration (in 96proz. H,S04) auf die kathodischen Strom-Spannungskurven.

1 = 15g NOHSO,/l H,SO, 2 = l o g NOHSO,/l H,SO, 3 = 5 g NOHSO,/I H,SO, 4 = 4g NOHSOJ H&04 5 = 2,5g NOHSO,/l HzS04 G = 1,25g NOHSO,/l H,SO, 7 = 0,5g NOHS04/l H,SO,

9 = 0,25g NOHS04/1 H,SO, 8 = rein-konz. H,S04

Abb. 1. Kathodische Strom-Spannungskurve NOHSO, in konz. H,SO, (96proz.)

Bei Konzentrationen der Nitrosylschwefelslure in konz. H,SO, < 5,O g/1 (Kurven 4, 5, 6) sind die ansteigenden Kurvenaste infolge der Konzentra- tions-Yolarisation nicht mehr geradlinig, sondern S-formig (EinfluB des Diffusionsstromes). Bei Konzentrationen < 0,5 g NOHSO,/I H,S04 unter-

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scheiden sich die kathodischen Strom-Spannungskurven (Kurven 7, 9) nur wenig von der der reinen konz. H,SO,.

Elektrolyseversuche zeigen : 1. J e groIjer die Anfangs-Nitrosylschwefelsaurekonzentration in konz.

H,SO, ist, desto hoher liegen Entnitrosierungsgrad/Zeiteinheit und Strom- ausbeute. Der Anfangsriitrosegehalt in der konz. H,SO, sollte gro13er als 0,03y0 sein. Unter technischen Gesichtspunktnn (insbesondere Zeitfaktor) ist aber nur eine teilw-eise clektrolytische Zersetzung der Nitrosylschwefel- saure zu erreichen.

2. Der Entnitrosierungsgrad hangt von der Schwefelsaurekonzentration (Abb. 2) und der Temperatur (Abb. 3) ab.

Abb. 2. Abhangigkeit der Entnitrosierung von der Schwefelsaurekonzentration. Temp. = 60 "C, Nitrosemenge 5,3g NOHSO,/l H,SO,, Elektroden Pt-Pt, Spannung = 2,0 V

Sbb. 3. Abhangigkeit der Entnitrosie. rung von der Badtemperatur. Nitrose. menge 5,3g NOHSO,/l H,SO,, Elektro- den Pt-Pt, Spannung = 2,O V, Saure- konzentration 96proz. H,SO,

3. Rei geringen Konzentrationen an Nitrosylschwefelsaue in konz. 96proz. H,SO, treten starke Konzentrationspolarisationserscheinungen auf. Es mu13 geriihrt und mit Stickstoff gespiilt werden.

Halle /Saale, Institut fur Technische Chemie der Martin-Luther-Uni- versitat Halle-Wittenberg.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. MLrz 1967.