Tabelle 1 Hexahydrate X-(H,O),

X- Lit. A E 4rx RX-O Roir, ~(HIOHZ)

F- exp.”) 485

Stabilisieruiigsenergien A E (in kJ/mol), Halogenidladungen und Strukturparameter (in pm und Grad) geometrieoptimierter

diese Arbeit 1001 -0,42 245 3 06 103 104 P I [:‘ 1 131 141 791

C1- exp.”) 351 diese Arbeit 358 -0,71 292 104 103 104 P I 453 - 0,7G “1 104 103b) 107,lb)

793 -0,56 243 105 103”) 1O7,lb) 794 -0,65 244 105 103”) 104,5b) 775 245

243

473 280 281

[31 [41 452

diese Arbeit 309 -0,74 303 104 103 104 Br- exp.”) 309

[51 500 -0,GO 286 96”) 96”) 104,5”)

I- exp.”) 280 diese Arbcit 236 -0,79 32 7 104 103 104 t51 374 -0,67 308 96b) 96”) 104,5b)

a) experimentelle Werte der Hydratiaierungscnthalpir nach [lo]; b) fixierte Werte

gkngige Untersuchung fur alle Halogenidkomplexe. Fur die F-- und Clk-Komplexe wurden in [1]-[4] die Standardparameter von Pople e t al. [6] verwendet, fur die Br-- und I--Komplexe in [b] die Parameter von Deb und Coulson [7]. Alle Rechnungen [1]-[5] wurden mit teilweiser Geometrieoptimierung durchgefiihrt, bei dcr die Wasserstruktur im Komplex fixiert blieb. Wir verivendeten die Standard-CND0/2-Methode [GI mit den Halogenparametern von Deb und Coulson [7] (mit dem zusatz- lichen Faktor 0,75 in den nichtdiagonalen Core-Matrix-Elementen fur CI, Br und I). Die Rechnungen wurden mit dem Programm- system CNDOCX [S] ausgefuhrt unter Verwendung eines Stan. dard-Minimierungs-Unterprogramms [9]. Die geometrische Struktur der Hexahydratkornplexe mit Wasser- stoffbriicken-Orientierung der Wassermolekule (Bild 1) wurde vollstandig optimiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammen- gestellt und mit fruheren Rechnungen und experimentellen Daten verglichen.

f

Bild 1 Orientierung des Wassermolekule

Die Anordnung X-.’,H,-O bleibt bei der Optimierung praktisch vollstiindig linear. Der resultierende Wasserwinkel ist weitgehend unabhangig vom Anion. Die X--0-Abstande ergeben sich groIJer als bei fruheren Rechnungen. Die Abweichungen gegeniiber den Resultaten in [b] sollten dadurch zustandekommen, daR dort nicht mit der Standard-CND0/2-Methode gearbeitet wurde. Die berechneten Stabilisierungsenergien (Differenz zwischen der quantenchemischen Totalenergie des Komplexes und der von sechs Wassermolekulen und dem Anion) stimmen fur den C1-- und den Rr--Komplex sehr gut mit den experimentellen Hydra- tisierungsenthalpien nach [lo] uberein. Fur den F--Komplex ist der berechnete Wert schlccht. Der 1--Wert wurde besser, wenn man eine groBere Koordinationszahl als sechs annimmt.

Es ergibt sich, daO die Standard-CNDO/d-Methode niit den Pim- metern von Deb und Coulson offenbar gut zur quantenchemischen Untersuchung der Hydratisierungsprozesse von C1--, Br-- nnd I--Ionen geeignet ist.

L i t e r a t u r

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CNDOCX mit analytischer Gradientenbildung “31 Fletcher, R.: Atomic Energy Res. Estab. Report AERE-R

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Andrei Kuznetsov, Chemisch-technologisches Institut Kasan, UdSSR, Christine Nieke und Joachim Reinhold, Karl Marx-Univeraitat, Sektion Chemie, DDR-7010 Leipzig, LiebigstraIJe 18 eingegangen am 28. September 1983 ZCM 7793

Zur Solvatation von Kationen (Mg”, Li+) in hochkonzen- trierten Losungen (Wasser-Acetonitril) l)

Entsprechend der hoheren Loslichkeiten von Magnesiumchlorid und Lithiumchlorid in Wasser-Acetonitril-Gemischen stehen den Ionen zur Solvatation eine geringere Anzahl von Losungsmittel- molekiilen als im Falle des Aluminiumchlorids, uber dessen Sol- vatationsspezies bereits berichtet wurde [I], zur Verfugung. Wir untersuchten diese ,,Solvensmangellosungen“ ramanspcktro- skopisch, nm zu klaren, inwieweit die homoselektive Solvatation cler MgZ+-, Li+- und C1--Ionen durch Wasser auch in diesen hoch- konzentrierten Losungen erhalten bleibt.

I ) XXIX. Mitteilung uber Untersuchungen an Systemen &us Salxen und gemischten Losungsmitteln

28 Z. Clieiiz . , 24. . lg. (1084) Ilelt 1

A

zhz cm’ 2252 2292 cm‘ 2252 - v - v

Bild 1 gebietes von Losungen aus Salz-Wasser-Acetonitril; “sillz : nH,O : nCD,CN = 1: 16: 1 Bild 2 (rechts) Ramanspektren (Ill) des C=N-Valenzschwin- gungsgebietes von Losungen aus MgC1,-Wasser-Acetonitril ;

3 = 1 : 50,515: 2,17, 4 = 0: 10,OO: 1,00

(links) Ramanspektren (Ill) des C=N-Valenzschwingungs-

nMgC1,: nH,O: nCD,CN fur 1 = 1:8,71:0,56, 2 = 1:16,13:1,04,

Bild 1 zeigt das CZN-Valenzschwingungsgebiet einer gekttig- ten acetonitrilhaltigen Aluminium(II1)-chlorid-Losung im Ver- gleich zu Losungen mit LiCl und MgCI, gleicher Molverhaltnisse. Infolge der geringeren Ladungsdichte der Kationen Mgz+ und Li+ ist die Energiedifferenz zwischen den verschiedenartigen H-Bruk- kenbindungen (Strukturtypen 11, 111, IV, Tab. 1) kleiner und folgerichtig ist bei den MgC1,- und LiC1-LBsnngen eine geringere

A

I \

2292 cm-‘ 2252 - v

Bild 3 Ramanspektren (Ill) des CEN-Valenzschwingnngsgebietes von Losungen aus LiC1-Wasser-Acetonitril ; nLiC1: nHSO : nCD,CN fur 1 = 1:8,02:0,52, 2 = 1:11,66:1,23, 3 = 1:16,09:0,99, 4 0:16:1

VergroBerung der Halbwertsbreite der C=N-Valenzschwingung zu beobachten. In Analogie zu den gesattigten Aluminiumchlorid- Losungen liegen in den Losungen des MgCI, und LiCl mit Mol- zahlverhaltnissen nSalz: nH,O : nAcetonitril = l : 16: l ausschlieBlich Aquokomplexe der untersuchten Kationen vor. Der Vergleich von Losungen mit unterschiedlichen MgCI,-Konzen- trationen, jedoch konstanter Solvenszusainmensetzung (Bild 2) belegt, daB nur bei der nahzu gesattigten MgC1,-Losung im C s N - Valenzschwingungsgebiet eine weitere Bande bei 2302 cm-l auf- tritt, die den direkt am Mg2+-Kation koordinierten Acetonitril- molekulen zuzuordnen ist. In guter Ubereinstimmung mit dieser Frequenzverschiebung stehen die von Goetzee, Sharpe [2] und Per- elygin, Klimchuk [3] mitgeteilten Verschiebungen um +38 bzw. +36 cm-’ der V C ~ N , die sie ramanspsktroskopisch an acetonitril- haltigen Mg(CIO,),-Losungen ermittelten. Ahnliche Verhaltnisse sind im System LiC1- Wasser-Acetonitril (Bild 3) vorzufinden: - Bei hohen Wassergehalten erfolgt keine direkte Koordinxtion

- Bei hochkonzentrierten Losungen ist eine direkte Wechsel-

Diese Aussage wird aus der zusatzlichen Bandc bei 2276 cm-1 abgeleitet.

von Acetonitrilmolekiilen am Lithiumkation.

wirkung Acetonitril-Lif-Ion nachweisbar.

Tabelle 1 den Strukturtypen

Strukturtyp rc =R/cm-

Zuordnung von CSN-Valenzschwingnngsbanden zu

2 263 I CD,CN

I1 CD,CN...H-O /H 2270

A13+ 2 350

Li+ 2276

IV CD,CN.. .H-O( 2 283

TI1 CD,CN...M”+

Mg2+ 2 30’2

/H

‘ ,A13+

In Tabe!le 1 sind die Zuordnungen der im C=N-Valenzschwin- gungsgebiet auftretenden chxrakteristischen Frequenzlagen mit den jeweiligen Strukturtypen zusammengefaBt. Offensichtlich fuhrt der in den hochkonzentrierten Losungen bestehende starke Solvensmangel zur direkten Wechselwirkung Kation-Acetonitril, obwohl aus koordinationschemischer Sicht Witsser (DZ 18) gegen- iiber Acetonitril (DZ 14,l) zur Solvatation von Kationen besser geeignet ist. Die Kation-H,O-Wechselwirkung ist somit in den hochkonzentrierten Losungen die dominierende, jedoch nicht die alleinige Wechselwirkung.

Exper imente l lea Die experimentellen Details z u den ramanspektroskopischen MeD- bedingungen, zur Reinigung und zum Reinheit,sgrad der Aus- gangssubstanzen haben wir bereits mit~geteilt [l].

L i t e r a t u r [l] Enwns, H , - H , ; Kabisch, G.; Pollmer, K.: Z. anorg. allg. Chem.,

[?I Coetrel, J. F.; Sharpe, W . R.: J. Sol. Chem. 1 (1972) 77 [3] Perelygin, I. 8.; Klimchuk, M . A.: 8. fiz. Chim. 47 (1973)

im Druck

1138, 1404; 48 (1974) 363, 1.166

Hans-Heinz Emons, Kirsten Pollmer, Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie, 9200 Freiberg, Leipziger StraBe Gunter Kabisch, Arbeitsstelle der Sachsischen Akademie der Wissenschaften zu Leipzig, 9200 Frei berg, Bernhard-von-Cotta- StraBe

eingegnngen am 9. September 1983 ZCM 7770

2. Chern., 24. Jg. (1984) Heft 1 29