Berieht: Chemisehe AnMyse anorganischer Stoffe. 73

E in weiterer vom Verfasser gemachter Vorschlag zur t i t r imetr i sehen g e s t i m m u n g des Kupfers beruht, auf der Umsetzung yon Kupfe r ( I I ) - Ion mi~ KMiumjodid un te r Zusatz yon KMiumrhodan id zu Kupfer(I)-sMz und freiem Jod[1].

Fiir eine Schnellmethode k o m m t diese Art der Kupfe rbes t immung wegen ihrer lgngeren Dauer n icht in Frage. Aueh verlgngt sie vSllige Abwesenheit yon reduzierenden oder oxydierenden Ionen, insbesonde~e yon Eisensglzen und Ni t ra t - Ionen . Der beim LSsen der Legierung er- haltene, zusammengebMlte Kupferniederschlag wird in SMzsgure mit Wasserst.offperoxyd oder in Bromwasser gel6st. A. EICI~E~.

Zur Trennung und Bestimmung yon Thorium in Monazitsand geben H. m. WILLARD ulld L. GORDON [2] eine neue Schnellmethode an. Sie ist du tch drei Absehni t te gekennzeiehnet : Zersetzung des Monazit- aandes mit Perehlorsgure. T r e n n u n g yon Thor ium u n d sei tenen E r de n yon den anderen L6sungsbestand~eilen du tch Hydrolyse vort Methyl- oxalat in saurer L6sung und T rennung des Thor iums yon den sel tenen Erden dutch die Harnstoffhydrolyse in Gegenwar~ yon Ameisens~ure.

AusJi~hrung: 50 g Monazitsand werden im BreithaIs-E~LEN~EyE~kolben mit 200 ml 70~oiger Perchlorsi~ure 1 1,5 Stunden stark gekoeht, ohne den Kolben zu bedeeken, da zurfiekfMlendes kondensiertes Wasser die LSsungsf~higkeit der S~ure mindert. Nach dem Auskiihlen fiig~ man l~ngs~m unter Umschiittel~ 50 ml Perehlors/iure, dann 300 ml Wasser zu, versetz~ hierauf mit 18 g krystMlisiertem Hydr~zin-Dihydroehlorid, erwgrmt eine Stunde leicht zur Entfernung gasf6rmiger Zersetzungsprodukte, kfihlt den Kolben mit fliel?endem Leitungswasser ab un.d verteilt dutch Sehiitteln 3 g gereinigte Diatomeenerde in der LSsung. Naeh dem Fii- t.rieren wgseht man mit 1:3 verdiinnter Perchlorsgure, bringt i~iiekstand saint Filter in einen kleinen Beeher, iibergieBt mit einigen ml Perehtorsgure (1:3), zer- fasert das Papier und dekantiert mehrmMs. Die vereinten Filtrate erggnzt man mit der verdiinnten Perehlorsgure auf 1090 ml. Zur Ansfgllung der OxMate des Tho- riums und der seltenen Erden werden 25 ml der i Liter-Stamml6sung mi~ SiOe- freiem Ammoniak tropfenweise und unter gutem Durchmisehen nach jedem Tropfen versetzt, bis eine bleibende Triibung auftritt. Dann fiigt man 10 ml kon- zentrierte SMzsgure zu and lggt, gelegentlieh umriihrend, 5 Minuten stehen. Nun verdiinnt man mit 100 ml Wasser, versetzt unter meehanisehem I~iihren mit 6 g Methyloxalat nnd erwi~rmt 30 Ninuten lang auf 70--85 ~ C. Das MethyloxMat 16st. sich, die L6sung wird zuerst klar, um innerhMb weniger Minuten Niedersehl~gs- bildung zu zeigen. Sodann verdiinnt man mit einer L6sung yon 8 g Oxalsgure in 280 ml Wasser und rfihrt in der Wgrme eine weitere hMbe Stunde. Naeh Abkiihlung ~uf I{aumtemperatur filtriert man dutch aschefreies Filter und wgseht mit 2~oiger OxalsgurelSsung, die im Liter 40 ml konzentrierte Salzsgure enthi~lt; dureh zehn- mMiges Dekantieren. Filter und Niedersehlag weraen im Beeher mit 20 ml konzen- trierter SMpetersgure und 5 ml 70~oiger Perehlorsgure in der Wgrme bis zum Auftreten von Perchlorsguredgmpfen behandelt. Nach dem Auskiihlen setzt man 6 g MethyloxMat zu, erwgrmt die L6sung und verfghrt wie vorhin beschrieben.

[1] Ngheres fiber dieses Ver~ahren vgl. z. B. B~u~Ns, G. : Chem. Z. 42, 301 (1918); vgl. diese Z. 58, 128 (1919); diese Z. 59, 337 (1920); O~L,~:, W., u .W. TIETZE: Chem. Z. 54, 174 (1930); vgl. diese Z. 84, 255 (1931). (Der Ref.)

[2] Analytic. Chemistry 20, 165 (1948).

74 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

Die schlie/31ich erhaltene LSsung ist irei yon Phosphat und zur Abtrennung des Thorium vorbereitet.

Zu der ausgekiihlten PerchloratlSsung gibt man eine LSsung yon 1 g K J in 25 mI Wasser, dann 8 g garnstoff, 10 g Ammoniumehlorid und 3 ml 87--90%ige Amei- sens~ure, die letzten Reagenzien in etwa 150 ml Wasser gelOst, und filtriert. Nun verdiinnt man auf etwa 350 ml und stellt mittels Si02~reien Ammoniaks auf einen pH-Wert yon 4,45 • 0,02 ein. Die benutzte Glaselektrode wird gegen einen Puffer yon saurem K-Phthalat yon p~ 4.00 geeieht. Das Endvolumen wird auf etwa 4~0 ml gebraeht. Die L6sung wird derart gekocht, da{3 vom Rtihrstab gleichm~gig Dampfblasen aufsteigen. Man setz~ das m ~ i g e Koehen 95--97 Minuten nach dem Auftreten der Opaleseenz ~ort. Die LSsung soll schliel~lich deri p~-Wert 5,4--6,2 bbsitzen. Unterhalb dieses Bereichs ist die F~llung nnvollst~ndig, oberhalb k6nnen seltene Erden ausfallen. Man filtriert und w~scht zehnmal mit einer warmen, im Liter 20 g NHaNO 3 und 8 ml Ameisens~ure (87--90%) enthaltenden LSsung, deren pH-Wert mit Wasser auf 5,6 eingestellt wird. Mit dem Wischer bringt man den Th-Niederschlag yon den Glaswandungen auf das Filter und benutzt das gleiche Becherglas zum Auffangen des mit warmer 2 n HC1 im Filter zu 15senden Nieder- schlags. Mit Siiure wird naehgewasehen. Bei der zweiten F~llung Verfghrt man wie eben beschrieben. Der auf den Beeherwandungen verbleibende Ni.ederschlag wlrd mit 5 ml konzentrierter Salzs.~ure und 5 ml Wasser behandelt und der InhMt des Bechers, den man mit einem Uhrglas bedeekt, '10 i~Iinuten leieht erhitzt.Man spiilt Uhrglas, Stab und Wandungen ab, versetzt tropfenweise mit Ammoniak bis zur Purpurf~rbung des Bromkresolpurpur-Indikators und erw~rmt leieht 1--2 Minuten. Den gelatinSsen Niederschlag bringt man auf das Filter mit dem basisehen Th-Formiat, w~iseht fiinfmal, verasch~ und gliiht bci 950 ~ C im Pt-Tiegel. SiO 2 wird in iiblicher Weiss abgeraucht, worauf man zum konstanten Gewicht gtfiht.

Zwischen der Harnstoff-Formiatmethode einerssits, der Jodatmethode[1] und der modifizierten ttexaminmethode[2] andererseits werden kritische Vergleiche gezogen. H. ~EYTAG.

Die photometr i sche Bes t immung kleiner ~r Arsen und An t imon k a n n nach H. P ~ o u ~ [3] so erfolgen, dab m a n die Metal le durch Zugabe yon Schwefelwasserstoffwasser in die Sulfide fiberffihrt , diese nach dem Abf i l t r ie ren in A m m o n i a k (bei Ant imonsu l f id in Alkal i lauge) 15st nnd den Sulfidschwefel in der LOsung mi t Silbersalz in kol loid gelSstes Silbersulfid i iberf i ihr t , das m a n pho tomet r i e r t . Arsen wi rd zun~tchst durch Des t i l la t ion yon Begle i tmeta l len ge t renn t .

Mit Alkal i zerfgl[t Arsensulf id p rak t i s ch vol ls t~ndig nach der Glei- chung: As2S~ -~ 6 OH ' - AsSs ' " d~ AsO3"' -4- 3 H20 ; Ant imonsu l f id re- ag ier t analog, iXit Silbersalz geht der gesamte Sulfidschwefel in kolloides Silbersnlf id fiber, das m a n mi t Gelat ine Ms Schntzkol lo id s tabi l is ier t . Gef~lltes Arsensul f id wird aueh u n m i t t e l b a r mi t Silbersalz in Silber- sulfid umgesetz t , das Sulfid fgl l t dann aber f lockig aus. Deshalb is t der Weg fiber das Thioarseni t erforderl ich, um das Silbersulfid Ms Sol zn gewinnen. Die stgrks6e Absorp t ion des Silbersulfidsoles l iegt bei 430

[1] MEYER; R. J., u. 1V[. SPiETER: Chem.- Zig. 84, 306 (1910). [2] ISMAIL, A. S., u. I-I. F. ]:IA~WOOD: Analyst 62, 185 (1939). [3J Arch. Eisenhfittenwcsen" 20, 107 (1949).